CN115505086B - 一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速光响应自修复聚脲，由含偶氮单吡啶结构的聚脲与金属离子按一定比例进行配位得到，所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物和柔性长链二胺，二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体按一定比例，在四氢呋喃中60℃搅拌反应12h制备。本发明的聚脲材料中引入了光活性的偶氮单吡啶结构，通过偶氮单吡啶结构与金属离子形成可逆金属配位键，实现了聚脲材料的快速紫外光响应自修复，所得光响应自修复聚脲在365nm的紫外光照射10min和450nm可见光照射10min后，自修复效率接近100％，具有快速的光响应自修复性能。

Description

一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，尤其是一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有种类多、成本低、质量轻等特点，但在日常生活使用中，难免会出现一些细小裂纹，导致使用性能的降低，加速材料的损坏，缩短其使用寿命，并且可能造成环境污染。自修复材料能够修复使用时产生的细小裂纹，在保证材料的使用性能的同时，可以提高其使用寿命，在一定程度上也能避免环境污染。
自修复材料分为外援型和本征型两种，外援型自修复是指在材料体系外部使用修复剂来进行自修复过程，如微胶囊、纳米粒子、微脉管、空心纤维等。外援型自修复材料一般修复次数有限，对材料使用寿命有一定的影响。本征型自修复材料由于是在材料内部利用化学键或者特征官能团的作用实现自修复过程，修复次数较外援型有所提高。本征型自修复材料可以在热、湿度、光、磁、pH等刺激作用下发生响应，进行自修复过程。
光响应自修复材料具有瞬时开关、可远程控制、精确定位的特点，在水下环境和低温环境中仍能实现材料的自修复，受到越来越多研究者的关注。已经报道的光响应自修复材料主要分为两类。一类是基于光响应的可逆化学键的自修复材料，光响应功能单体主要为香豆素、肉桂酸、蒽等。这类光响应自修复材料的自修复效率一般较低，而且随着愈合次数的增加，自愈合效率显著降低，可循环性能较差。另一类是基于光响应的可逆非共价键的自愈合材料。比如，在2011年S.J.Rowan发表在Nature中基于可逆的金属配位键的光响应自愈合材料。通过紫外光照射，该自愈合材料中的金属配体吸收能量，材料表面温度快速升高到200℃，金属配位键发生断裂。当移除光源后，材料表面温度下降，金属配位键重新生成，实现了材料的自愈合。该自愈合体系，本质上属于光热转换的自愈合材料。
本发明人在先申请的两项发明专利，一种紫外光响应自愈合聚酰胺材料(CN110577638A)，一种紫外光响应自愈合聚脲材料(CN113307945A)，利用偶氮吡啶结构与金属离子形成的金属配位键，在紫外光照射下发生可逆的断裂和生成，实现了材料的光响应的自愈合，愈合效率接近100％。在光照的过程中，材料表面的温度不超过50℃，排除了光热转换的机理。但是，上述两种自愈合材料在自修复时，需要365nm紫外光照射90min，450nm可见光照射30min，自修复时间较长，在实际应用中具有一定的局限性。
发明内容
为了解决上述自愈合材料修复时间长的问题，本发明提供一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法。
本发明提供的快速光响应自修复聚脲材料，由含偶氮单吡啶结构的聚脲和金属离子配位制成。所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体这四种原料聚合得到。
所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物的分子结构式如下：
Figure BDA0003895138690000021
式中，n取值范围2-10。
优选的是，所述聚脲中偶氮单吡啶结构和金属离子的摩尔比例为1：(0.15-0.5)。
所述柔性长链二胺为聚硅氧烷二胺(分子量1000-5000)、聚醚胺(分子量1000-5000)，聚乙二醇二胺(分子量1000-5000)中的一种。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。
所述金属离子选自铁、锌、铜、铽、铕等金属中的一种或多种。
快速光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备聚脲预聚体：将柔性长链二胺溶于四氢呋喃中，在氮气保护下加入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在60℃反应12h，得到聚脲预聚体；
S2、制备聚脲：将含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物和二异氰酸酯溶于四氢呋喃，含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，在室温下反应2h，然后将溶液滴加到步骤S1制备的聚脲预聚体中，在60℃继续反应5h后，冷却到室温，得到聚脲溶液；
S3、制备快速光响应自修复聚脲：将金属盐用甲醇溶解后，加入到步骤S2的聚脲溶液中，在室温下搅拌2h后，倒入模具中，在烘箱中40℃烘干2h，然后在80℃烘干8h后，得到自修复聚脲薄膜。所述金属盐选自三氯化铁、氯化锌、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铕中的一种或多种。
步骤S1使用的二异氰酸酯和S2使用的二异氰酸酯种类相同或不同。所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为(0.08-0.4)：1：(0.75-1.25)：(0.02-0.15)；其中，二异氰酸酯指的是两个步骤使用的二异氰酸酯总量。
快速光响应自修复聚脲的自修复方法为：先用波长为340-380nm的紫外光照射材料受损域10min，再使用波长为420nm-460nm的可见光照射材料受损区域10min，得到修复后的聚脲材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的聚脲材料中引入了光活性的偶氮单吡啶结构，通过偶氮单吡啶结构与金属离子形成可逆金属配位键，实现了聚脲材料的紫外光响应自修复，愈合效率接近100％；而且，自修复需要的时间短，实现了聚脲材料的快速自愈合。相较于本发明人在先申请的专利CN110577638A和专利CN113307945A，自修复时间从原来的2h，缩短到现在的20分钟。
(2)本发明的聚脲材料形成的光引发自愈合体系，具有远程非接触控制，精确定位，瞬时开关等优点，避免了高温导致的材料变形。该自修复聚脲制备工艺步骤简单，重复性好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、偶氮单吡啶酚的核磁氢谱图。
图2、偶氮单吡啶酚的红外光谱图。
图3、boc-偶氮单吡啶胺基衍生物的核磁氢谱图。
图4、boc-偶氮单吡啶胺基衍生物的红外光谱图。
图5、偶氮单吡啶胺基衍生物的核磁氢谱图。
图6、偶氮单吡啶胺基衍生物的红外光谱图。
图7、偶氮单吡啶胺基衍生物与金属离子配位前后的紫外-可见光谱图。
图8、快速光响应自修复聚脲材料的红外光谱图。
图9、快速光响应自修复聚脲材料的紫外-可见光谱图。
图10、含锌离子快速光响应自修复聚脲材料的修复前后对比图。
图11、含10％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
图12、含15％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
图13、含5％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
图14、含铁离子快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
图15、含铜离子快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
图16、含铽离子的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物的制备方法：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入5g的2-氯吡啶，加入30ml的65％的水合肼，115℃回流反应7h，随后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后，旋蒸得到浅褐色液体2-肼吡啶；随后在500ml三颈瓶中依次加入235ml水、18.9ml浓硫酸、3g的对苯二醌，在搅拌下加入47ml的2-肼吡啶，室温反应90min，反应结束后，加入20％的氢氧化钠调节PH值≈6，水洗3次，过滤沉淀，烘箱烘干得到褐色固体偶氮单吡啶酚，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000041
图1为制备的偶氮单吡啶酚的核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,Chloroform-d)，其中10.48ppm(酚羟基)，8.67ppm、7.99ppm、7.65ppm、7.50ppm(吡啶环)，7.87ppm、6.98ppm(苯环)。
图2为制备的偶氮单吡啶酚的红外光谱图，红外吸收峰分别为3623cm-1(O-H)，3053cm-1(C-H、Ar-H)，1587cm-1、1498cm-1、、1417cm-1(Ar)，796cm-1(-Ar-)。
(2)在500ml圆底烧瓶中加入5g的氯丙胺，加入75ml的二氯甲烷溶解，加入11.25ml三乙胺，在冰浴下搅拌90min，随后加入9.25g的二叔丁基二碳酸酯，室温反应过夜，随后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸溶剂得到无色液体boc-氯丙胺；反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000042
(3)在100ml圆底烧瓶中加入0.972g的boc-氯丙胺，加入30ml DMF溶解，加入1g的偶氮单吡啶酚、2.06g的碳酸钾、0.834g的碘化钾145℃回流反应12h，随后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到褐色液体，使用柱层析石油醚：乙酸乙酯＝1：4进行分离提纯，得到黄色固体boc-偶氮单吡啶丙胺，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000051
图3为制备的boc-3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺的核磁共振氢谱图1HNMR(400MHz,Chloroform-d)，其中8.71-7.01ppm(吡啶和苯环),4.11-2.02ppm(-CH2)，1.41ppm(-CH3)。
图4为制备的boc-3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺的红外光谱图，红外吸收峰分别为3561cm-1(N-H)，2990cm-1(C-H、Ar-H)，1693cm-1(C＝O)，1617cm-1、1504cm-1、1429cm-1(Ar)，1329cm-1,、1268cm-1(C-H)，1150cm-1(C-O-C)，853cm-1(-Ar-)。
(4)称量0.2mg的boc-偶氮单吡啶丙胺加入25ml圆底烧瓶，5ml二氯甲烷溶解，加入0.67ml三氟乙酸，室温反应1.5h，随后旋蒸除去溶剂，使用柱层析二氯甲烷：甲醇＝1:4进行分离提纯，得到深红色固体3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000052
/>
图5为制备的3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺的核磁共振氢谱图1HNMR(400MHz,Methanol-d4)，其中8.66-7.12ppm(吡啶和苯环),4.25-2.21ppm(-CH2)。
图6为制备的3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺的红外光谱图，其中，红外吸收峰分别为3447cm-1(N-H)，3027cm-1(C-H、Ar-H)，1587cm-1、1545cm-1、1507cm-1、1459cm-1(Ar)，1313cm-1(C-N)，1270cm-1(Ar-O-C)。
图7为制备的3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺及与金属离子配位的紫外-可见光谱图，在365nm左右为偶氮单吡啶结构的反式吸收峰，在450nm左右为偶氮单吡啶结构的顺式吸收峰以及配位峰，365nm光照后反式变为顺式，在365nm处峰下降，450nm处峰上升。450nm光照后顺式变为反式，在365nm处峰上升，450nm处峰下降。
将制备的3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺作为含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物用于下述的所有实施例中制备快速光响应自修复聚脲材料。
实施例2
一种快速光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的氨丙基封端的聚硅氧烷，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.049g(0.291mmol)六亚甲基二异氰酸酯和0.0163g(0.032mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体分别装于两个样品瓶中，分别用1ml无水四氢呋喃进行溶解；然后将两个样品瓶中溶液加入三颈瓶中，并用1ml无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入三颈瓶中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲溶液，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000061
式中，
Figure BDA0003895138690000062
Figure BDA0003895138690000063
(2)聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0164g(0.097mmol)的六亚甲基二异氰酸酯，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min，称量0.025g(0.097mmol)3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺，使用0.1ml无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.7ml的无水四氢呋喃混合，使用1ml注射器，用注射泵注射入体系中，滴加速度为0.16ml/min，滴完后吸取1ml左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到橘红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000071
式中，
Figure BDA0003895138690000072
然后，在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10ml注射器吸出，用注射泵注射进入步骤(1)制备的聚脲预聚体中，滴加速度为0.48ml/min，滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到聚脲，反应方程式如下：
Figure BDA0003895138690000073
式中，
Figure BDA0003895138690000074
Figure BDA0003895138690000075
(3)快速光响应自修复聚脲的制备
将0.0177g(0.0486mmol)的三氟甲磺酸锌用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图8为快速光响应自修复聚脲的红外光谱图，其中3438cm-1(N-H)，2965cm-1(C-H，Ar-H)，1634cm-1(C＝O)，1577cm-1(N-H)，1407cm-1(C-H)，1256cm-1(C-O-Ar)，1091cm-1、1025cm-1(Si-O)，803cm-1、675cm-1(C-H)。
图9为制备的快速光响应自修复聚脲的紫外-可见吸收光谱图，在365nm左右为偶氮单吡啶结构的反式吸收峰，在450nm左右为偶氮单吡啶结构的顺式吸收峰，430nm左右为配位峰，365nm光照后反式变为顺式，在365nm处峰下降，450nm处峰上升。450nm光照后顺式变为反式，在365nm处峰上升，450nm处峰下降。
图10为制备的快速光响应自修复聚脲材料的修复前后的样条对比图，由图可知，该材料具有一定的自修复效果。
图11为制备的含10％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图。由图可知，其拉伸应力为0.1933MPa，断裂伸长率为979％，其自修复效率接近100％。
实施例3
一种快速光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的氨丙基封端的聚硅氧烷，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min，称量0.046g(0.274mmol)六亚甲基二异氰酸酯和0.024g(0.048mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体分别于小样品瓶中，分别用1ml无水四氢呋喃进行溶解，然后加入三颈瓶中，并用1ml无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入三颈瓶中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液。
(2)聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.0137g(0.081mmol)的六亚甲基二异氰酸酯，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0208g(0.081mmol)3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺，使用0.1ml无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.7ml的无水四氢呋喃混合，使用1ml注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.16ml/min，滴完后吸取1ml左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到三颈瓶中，反应2h，得到橘红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液。
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10ml注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体中，滴加速度为0.48ml/min，滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min，得到聚脲。
(3)快速光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0147g(0.0405mmol)的三氟甲磺酸锌用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图12为制备的含15％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为0.4156MPa，断裂伸长率为864％。
实施例4
一种快速光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚脲预聚体的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量1.95g(0.39mmol)的分子量为5000的氨丙基封端的聚硅氧烷，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在60℃下回流搅拌，转速为350r/min,称量0.052g(0.309mmol)六亚甲基二异氰酸酯和0.0082g(0.0162mmol)六亚甲基二异氰酸酯三聚体于小样品瓶中，分别用1ml无水四氢呋喃进行溶解，然后加入体系中，并用1ml无水四氢呋喃冲刷样品瓶，将其同样加入体系中，随后回流反应12h后，得到无色透明聚脲预聚体溶液。
(2)聚脲的制备
在氮气保护下，在三颈瓶中称量0.019g(0.0113mmol)的六亚甲基二异氰酸酯，使用3ml无水四氢呋喃溶解，加入磁子在室温下回流搅拌，转速为350r/min；称量0.0291g(0.0113mmol)3-[4-[2-(2-吡啶基)二氮基]苯氧基]-1-丙胺，使用0.1ml无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入0.7ml的无水四氢呋喃混合，使用1ml注射器，用注射泵注射入三颈瓶中，滴加速度为0.16ml/min，滴完后吸取1ml左右的无水四氢呋喃，冲刷注射器，注射到反应体系中，反应2h，得到橘红色溶液为光响应单异氰酸酯溶液。
在氮气保护下，将制备的光响应单异氰酸酯，用10ml注射器吸出，用注射泵注射进入聚脲预聚体溶液中，滴加速度为0.48ml/min,滴加完毕后，60℃反应5h，转速为350r/min。
(3)快速光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0206g(0.0566mmol)的三氟甲磺酸锌用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚脲溶液中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图13为制备的含5％六亚甲基二异氰酸酯三聚体的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为0.07058MPa，断裂伸长率为1375％。
实施例5
一种快速光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
聚脲预聚体、聚脲材料的方法同实施例2的步骤(1)和(2)。
(3)快速光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0052g(0.032mmol)的氯化铁用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚醚溶液体系中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图14为制备的含铁离子配位的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为0.717MPa，断裂伸长率为634％。自修复效率为69.7％。
实施例6
一种快速光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
聚脲预聚体、聚脲材料的方法同实施例2的步骤(1)和(2)。
(3)快速光响应自修复聚脲材料的制备
将0.009g(0.0487mmol)的硝酸铜用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚脲溶液体系中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图15为制备的含铜离子配位的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为0.44MPa，断裂伸长率为68.6％。自修复效率为68.2％
实施例7
一种快速光响应自修复聚脲的制备方法，包括以下步骤：
聚脲预聚体、聚脲材料的方法同实施例2的步骤(1)和(2)。
(3)快速光响应自修复聚脲材料的制备
将0.0295g(0.0487mmol)的三氟甲磺酸铽用0.5ml甲醇溶解，用1ml的注射器吸取，注射进入聚脲溶液体系中，室温搅拌2h，随后用一次性滴管吸取溶液滴入聚四氟乙烯模具中，然后置于程序控温烘箱中，40℃烘2h，80℃烘8h得到快速光响应自修复聚脲材料。
图16为制备的含铽离子配位的快速光响应自修复聚脲材料的应力应变曲线对比图，由图可知，其拉伸应力为1.25MPa，断裂伸长率为794％。自修复效率为36.8％。
综上，本发明通过把偶氮单吡啶结构以端基形式引入到聚脲中，将其与金属离子进行配位，通过偶氮单吡啶结构的光可逆响应，实现光响应聚脲的可逆配位效果，从而实现光响应聚脲的快速自修复作用，其断裂伸长率高达979％，所需的光强仅37.32mw/cm2，修复时间仅20min，较于之前所做的光响应聚酰胺和光响应聚脲，缩短了100min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，由含偶氮单吡啶结构的聚脲和金属离子配位得到；所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、聚硅氧烷二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体这四种原料聚合得到；
所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物的分子结构式如下：
Figure FDA0004198373440000011
式中，n取值范围2-10；
光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备聚脲预聚体：将聚硅氧烷二胺溶于四氢呋喃中，在氮气保护下加入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在60℃反应12h，得到聚脲预聚体；
S2、制备聚脲：将含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物和二异氰酸酯溶于四氢呋喃，含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，在室温下反应2h，然后将溶液滴加到步骤S1制备的聚脲预聚体中，在60℃继续反应5h后，冷却到室温，得到聚脲溶液；
S3、制备快速光响应自修复聚脲：将金属盐用甲醇溶解后，加入到步骤S2的聚脲溶液中，在室温下搅拌2h后，倒入模具中，在烘箱中40℃烘干2h，然后在80℃烘干8h后，得到自修复聚脲薄膜；所述金属盐选自三氯化铁、氯化锌、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铕中的一种；
所述步骤S1使用的二异氰酸酯和S2使用的二异氰酸酯种类相同或不同；含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、聚硅氧烷二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为(0.08-0.4)：1：(0.75-1.25)：(0.02-0.15)；其中，二异氰酸酯指的是两个步骤使用的二异氰酸酯总量。
2.如权利要求1所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述聚脲中偶氮单吡啶结构和金属离子的摩尔比例为1：(0.15-0.5)。
3.如权利要求1所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种或两种。
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