CN113307945B - 一种紫外光自愈合聚脲材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外光自愈合聚脲材料，由金属离子与配体聚脲通过配位键复合而成；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯‑2,6‑二异氰酸酯中的一种；所述聚脲由原料单体偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯三聚体聚合而成；偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为1:(0.85‑1):(0‑0.1)。所述聚脲中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:(0.1‑1)。本发明提供的自愈合聚脲材料在受到损伤后，先用波长340‑380nm紫外光照射聚脲材料1‑180min，然后用波长420‑460nm光照射0‑30min，即实现自愈合，愈合效率接近100％。

Description

一种紫外光自愈合聚脲材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，尤其是一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚脲材料及其制备方法。
背景技术
目前，高分子材料广泛应用于国民生产的各行各业。尤其在我们的日常生活中，高分子材料更是与我们的生活密不可分，渗透于我们衣食住行等方方面面。在日常的使用和加工过程中，聚合物及其复合材料容易受到机械、化学、热、紫外线辐射等因素的影响，不可避免的会对聚合物及其复合材料造成微观裂纹或宏观断裂等结构损伤。这些结构损伤可能会影响器件灵敏度、响应等性能，甚至损坏器件，从而缩短其使用年限，还可能造成一定程度的安全隐患。针对聚合物及其复合材料所存在的缺陷和隐患，具有自修复性能的聚合物及其复合材料的研究制备越发重要。自修复聚合物复合材料通过不同的修复机理，可在外界环境帮助下或自身内部作用下实现对材料内部的微小裂纹等损伤的修复，实现在损伤后恢复其机械强度、导电性、断裂韧性、耐腐蚀性等基本性能。通过赋予材料自修复特性，极大的提高了材料的使用寿命和可靠性，降低了器件的使用成本，减小了其安全隐患的发生，具有广阔的应用前景。因此，制备具有自修复特性的聚合物及其复合材料对信息化和智能化的发展建设具有重大的意义。
自愈合材料根据其刺激响应性分为热响应自愈合材料、光响应自愈合材料、湿度响应自愈合材料、pH响应自愈合材料等，其中热响应自愈合材料研究最为广泛。但热响应自愈合材料存在以下缺陷：不能进行远程控制；不能进行即时控制；不能精准控制加热范围。在太空、电子器件、水下、低温等领域，热响应自愈合材料的应用受到很大限制。光响应自愈合材料可以实现远程控制，精确定位，瞬时开关等优点，可以轻松解决以上问题，现在受到越来越多的研究者的关注。
现有已报道的光响应自愈合材料主要集中在光响应的可逆化学键的自愈合材料，比如光可逆的肉桂酸的环加成反应，光可逆的蒽的环加成反应和光可逆的香豆素的环加成反应等，但光响应可逆化学键的自愈合材料的自愈合效率一般较低(<80％)，而且随着自愈合次数的增加，自愈合效率明显降低，可循环性能较差差；现有报道的光响应的非共价键自愈合材料，主要集中在光热转换自愈合材料，比如S.J.Rowan在2011年发表的Nature中，材料通过吸收紫外光，表面温度升高到近200℃，实现了材料的自愈合，实际上是光引发的热自愈合。
本发明人在先申请的专利CN110577638A公开了一种紫外光自愈合聚酰胺材料，利用偶氮吡啶和金属离子生成的金属配位键，在紫外光照射条件下实现可逆断裂，实现了材料的紫外光响应自修复过程。但是该材料由于没有交联结构，力学强度较低，其拉伸强度仅为0.3MPa，限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有自愈合材料存在的自愈合效果低，力学强度低的问题，提供一种一种紫外光自愈合聚脲材料。
本发明的另一个目的是提供一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法。
本发明提供的紫外光自愈合聚脲材料，由金属离子与配体聚脲通过配位键复合而成，是一种聚脲复合材料。所述聚脲中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1：(0.1-1)。
所述金属离子由金属盐提供，金属盐为二氯化锌、二氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铁、氯化铽中的一种。
所述聚脲可以由原料单体偶氮二吡啶二胺和二异氰酸酯聚合而成，也可以由偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯三聚体这三种单体聚合而成。偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为1:(0.85-1):(0-0.1)。
其中，所述偶氮二吡啶二胺的分子结构式如下：
Figure BDA0003094868090000021
式中，R1为下述结构式中的一种:
Figure BDA0003094868090000022
其中，m取值范围15-100。
所述偶氮二吡啶二胺的制备方法是：将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；偶氮二吡啶酰氯与长链二胺按照摩尔比1:2的配比，在室温条件下，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成偶氮二吡啶二胺。所述长链二胺为分子量1000-5000的聚硅氧烷、聚醚胺、聚乙二醇二胺中的一种。反应式如下：
Figure BDA0003094868090000031
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。
上述紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，包括如下步骤:
S1、制备偶氮二吡啶二胺；
S2、制备聚脲：将偶氮二吡啶二胺溶于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护下滴入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液；
S3、制备自愈合聚脲材料：将金属盐溶于四氢呋喃中，将金属盐的四氢呋喃溶液滴加到步骤S2得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，倒入模具，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚脲材料。
所述紫外光自愈合聚脲材料受到损伤后的自愈合方法为：先用波长340-380nm紫外光照射聚脲材料1-180min，然后用波长420-460nm光照射0-30min，在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚脲材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明的聚脲材料中引入了光活性的偶氮结构，形成光响应金属配体自愈合体系，在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚脲材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。光引发的自愈合体系，具有远程非接触控制，精确定位，瞬时开关等优点，避免了高温导致的材料形变。
其二、通过聚脲中存在的大量氢键，显著提高了材料的力学性能；进一步通过三异氰酸酯的引入，建立了材料的交联网络，其拉伸强度达到了1.0-1.2MPa，相较于本发明人在先申请的专利CN110577638A的聚酰胺的自愈合材料断裂强度提高了300-400％，其紫外光响应的自愈合效率仍接近100％。可以看出，通过引入氢键和化学交联，显著提高了其力学性能和自愈合效果。进一步拓展了聚脲复合材料的应用范围，已经成功应用在自愈合的传感器领域。
其三、本发明的聚脲材料制备工艺简单，重复性好，得到的聚脲材料愈合温度低，能够实现紫外光快速自愈合，愈合效率高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、偶氮二吡啶二胺的核磁共振氢谱图。
图2、偶氮二吡啶二胺的红外光谱图。
图3、实施例1制备的聚合物聚脲的核磁共振氢谱。
图4、实施例1制备的聚合物聚脲的红外光谱图。
图5、实施例1制备的聚脲自愈合材料的红外光谱图。
图6、实施例1制备聚脲自愈合材料的应力-应变曲线。
图7、实施例1制备的聚脲与锌离子配位前后的紫外吸收谱图
图8、实施例1制备的样条破坏前后的对比图。
图9、实施例1制备的样条拉伸状态图。
图10、实施例2制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线。
图11、实施例3制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线。
图12、实施例4制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线。
图13、实施例4制备聚脲自愈合材料的的SEM图。
图14、实施例4制备聚脲自愈合材料的在不同拉伸下的传感性能。
图15、实施例5制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线。
图16、实施例6制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲
首先，取1g偶氮二吡啶羧酸于50ml的圆底烧瓶，向其中加入15ml的二氯亚砜，在N2氛围下回流过夜，反应完毕，得到酒红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到深红色的偶氮二吡啶酰氯粉末。
然后，向100ml的圆底烧瓶里加入32.0ml聚硅氧烷二胺(Mn＝5000g/mol)，15.0ml二氯甲烷，2.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮二吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应48h。待反应完成后蒸干溶剂，用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，反复三次，除尽三乙胺盐酸盐，然后干燥，将干燥后的产物通过旋蒸除去乙酸乙酯和三乙胺，得到酒红色粘稠液体，即偶氮二吡啶二胺。
图1为偶氮二吡啶二胺的核磁共振氢谱图。图中位移分别为：7.8-8.7ppm(吡啶环)，3.0-4.3(N-CH2)，0.5-3.0ppm(-CH2-)，0-0.5(Si-CH3)。
图2为偶氮二吡啶二胺的红外光谱图。图中：2960cm-1(CH2)，1940cm-1(吡啶环)，1630cm-1(C＝O)，2400、1410cm-1(N＝N)，1261cm-1(Si-CH3)，1015cm-1(Si-O)。
最后，取3g偶氮二吡啶二胺于15ml的圆底烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.049g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液。反应方程式如下：
Figure BDA0003094868090000051
图3为制备的聚脲核磁共振氢谱图。化学位移分别为：8.89-6.96ppm(吡啶环)，3.50-2.97ppm(N-CH2)，1.68-0.83ppm(-CH2-)，0.5-0ppm(Si-CH3)。
图4为制备的聚脲红外光谱图。2963cm-1(CH2)，1945cm-1(吡啶环)，1634cm-1(C＝O)，1412cm-1(N＝N)，1261cm-1(Si-CH3)，1015cm-1(Si-O)。
(2)将54mg三氟甲烷磺酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条，即为聚脲自愈合材料。
图5为聚脲自愈合材料的红外光谱图。2963cm-1(CH2)，1945cm-1(吡啶环)，1634cm-1(C＝O)，1412cm-1(N＝N)，1261cm-1(Si-CH3)，1015cm-1(Si-O)。
图6为聚脲自愈合材料的应力-应变曲线，材料的断裂强度为0.7MPa，断裂伸长率为400％。
图7为实施例1制备的聚脲与锌离子配位前后的紫外吸收谱图，365nm有偶氮结构的反式吸收峰；偶氮金属配位键吸收峰为427nm。
(3)用刀片将样条切断，然后将切口处对齐，在不施加外力的条件下，用365nm的紫外光照射120min，然后用450nm的紫外光照射30min，即得到自愈合后的聚脲材料，图8中，上面的样条是未切断之前的样品，下面的是样品自愈合后进行拉升的状态。图9为愈合后的聚脲在万能试验机上的拉伸状态图。
实施例2
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
制备聚脲的方法同实施例1的步骤(1)。
步骤(2)、将88.5mg三氟甲烷磺酸铽溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲烷磺酸铽的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
步骤(3)、用刀片将样条切断，然后将切口处对齐，在不施加外力的条件下，用365nm的紫外光照射120min，然后用450nm的紫外光照射30min，即得自愈合后聚脲。
图10为实施例2制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线，愈合前的断裂强度为1.4MPa，自愈合效率60％。
实施例3
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
制备聚脲的方法同实施例1的步骤(1)。
(2)、将87.6mg三氟甲烷磺酸铕溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲磺酸铕的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
(3)、用刀片将样条切断，然后将切口处对齐，在不施加外力的条件下，用365nm的紫外光照射120min，然后用450nm的紫外光照射30min，即得自愈合后聚脲。
图11为实施例3制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线，愈合前的断裂强度为1.2MPa，自愈合效率75％。
实施例4
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：取1g偶氮二吡啶羧酸于50ml的圆底烧瓶，向其中加入15ml的二氯亚砜，在N2氛围下回流过夜，反应完毕，得到酒红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到深红色的偶氮二吡啶酰氯粉末。
向100ml的圆底烧瓶里加入32.0ml聚硅氧烷二胺(Mn＝5000g/mol)，15.0ml二氯甲烷，2.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮二吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应48h。待反应完成后蒸干溶剂，用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，反复三次，除尽三乙胺盐酸盐，然后干燥，将干燥后的产物通过旋蒸除去乙酸乙酯和三乙胺，得到酒红色粘稠液体，即偶氮二吡啶二胺。
取3g偶氮二吡啶二胺加入25ml的圆底烧瓶中，加入10ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.047g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和0.0049g的3-HDI(HDI三聚体固化剂)，在常温下反应24h，得到聚脲溶液，聚脲的结构式如下：
Figure BDA0003094868090000071
(2)向反应完后的交联聚脲溶液中加入10ml四氢呋喃稀释，将54mg三氟甲烷磺酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约12ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条，即为自愈合聚脲材料。
图12为实施例4制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线，断裂强度为0.86MPa，自愈合效率为98.8％。
(3)将已成型的交联聚脲长条形样品20*6*0.4mm置于基底上，将多巴胺改性的碳纳米管的悬浮液滴涂在交联聚脲上，然后将其置于通风橱里烘干，然后再次将多巴胺改性的碳纳米管悬浮液滴涂在表面，烘干，重复三次，待烘干以后，将其从基体上剥离，得到可自修复的应变传感器。
图13为实施例4制备自愈合聚脲材料的SEM图，可以看到，碳纳米管在聚脲表面均匀分散。
图14为实施例4制备聚脲自愈合材料的在不同拉伸比例(1％、3％、5％、7％、9％、10％)条件下的传感性能，由此表明，聚脲材料具有良好的传感性能。
实施例5
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：
首先，制备偶氮二吡啶二胺方法同实施例4。然后，取3g偶氮二吡啶二胺加入25ml的圆底烧瓶中，加入10ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.0455g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和0.0074g的3-HDI(HDI三聚体固化剂)，在常温下反应24h，得到聚脲溶液。
(2)向反应完后的交联聚脲溶液中加入10ml四氢呋喃稀释，将54mg三氟甲烷磺酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约12ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
图15为实施例5制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线，断裂强度为1.05MPa，自愈合效率为92.3％。
实施例6
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：
首先，制备偶氮二吡啶二胺方法同实施例4。然后，取3g偶氮二吡啶二胺加入25ml的圆底烧瓶中，加入10ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.0442g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和0.0098g的3-HDI(HDI三聚体固化剂)，在常温下反应24h，得到聚脲溶液。
(2)向反应完后的交联聚脲溶液中加入10ml四氢呋喃稀释，将54mg三氟甲烷磺酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约12ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
图16为实施例6制备聚脲材料自愈合前后的应力-应变曲线，断裂强度为1.15MPa，自愈合效率为78.3％。
实施例7
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：
首先，制备偶氮二吡啶二胺方法同实施例4。然后，取3g偶氮二吡啶二胺加入15ml的圆底烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.049g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液。
(2)将24mg三氯化铁溶于四氢呋喃中(聚脲中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氯化铁的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
实施例8
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲，同实施例7。
(2)将36mg三氟甲烷磺酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为3:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
实施例9
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：取1g偶氮二吡啶羧酸于50ml的圆底烧瓶，向其中加入15ml的二氯亚砜，在N2氛围下回流过夜，反应完毕，得到酒红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到深红色的偶氮二吡啶酰氯粉末。
向100ml的圆底烧瓶里12.9ml聚醚胺(Mn＝2000g/mol)，15.0ml二氯甲烷，2.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮二吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应48h。待反应完成后蒸干溶剂，用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，反复三次，除尽三乙胺盐酸盐，然后干燥，将干燥后的产物通过旋蒸除去乙酸乙酯和三乙胺，得到酒红色粘稠液体，即偶氮二吡啶二胺。
取3g偶氮二吡啶二胺于15ml的圆底烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.16g的IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液。反应方程式如下：
Figure BDA0003094868090000101
(2)将48mg氯化铜溶于四氢呋喃中(聚脲中的偶氮二吡啶单元与铜离子的摩尔比为2:1进行配位)，将氯化铜的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
实施例10
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚脲：取1g偶氮二吡啶羧酸于50ml的圆底烧瓶，向其中加入15ml的二氯亚砜，在N2氛围下回流过夜，反应完毕，得到酒红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到深红色的偶氮二吡啶酰氯粉末。
向100ml的圆底烧瓶里12.9ml聚乙二醇二胺(Mn＝2000g/mol)，15.0ml二氯甲烷，2.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮二吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应48h。待反应完成后蒸干溶剂，用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，反复三次，除尽三乙胺盐酸盐，然后干燥，将干燥后的产物通过旋蒸除去乙酸乙酯和三乙胺，得到酒红色粘稠液体，即偶氮二吡啶二胺。
取3g偶氮二吡啶二胺于15ml的圆底烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.11g的对苯二异氰酸酯，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液。反应方程式如下：
Figure BDA0003094868090000111
(2)将72mg硫酸铁溶于四氢呋喃中(聚脲中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将硫酸铁的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
实施例11
一种紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备配体聚脲：取1g偶氮二吡啶羧酸于50ml的圆底烧瓶，向其中加入15ml的二氯亚砜，在N2氛围下回流过夜，反应完毕，得到酒红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到深红色的偶氮二吡啶酰氯粉末。
向100ml的圆底烧瓶里12.9ml聚丙二醇二胺(Mn＝2000g/mol)，15.0ml二氯甲烷，2.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮二吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应48h。待反应完成后蒸干溶剂，用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，反复三次，除尽三乙胺盐酸盐，然后干燥，将干燥后的产物通过旋蒸除去乙酸乙酯和三乙胺，得到酒红色粘稠液体，即偶氮二吡啶二胺。
取3g偶氮二吡啶二胺于15ml的圆底烧瓶中，加入5ml的四氢呋喃溶解，在氮气保护下滴入0.13g的ADI(间苯二甲基异氰酸酯)，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲。反应方程式如下：
Figure BDA0003094868090000121
(2)将54mg硫酸锌溶于四氢呋喃中(聚脲中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将硫酸锌的四氢呋喃溶液滴加到上一步骤得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得20*6*0.4mm样条。
综上所述，本发明通过把偶氮吡啶结构引入到聚脲中，通过聚脲中存在的大量氢键，显著提高了材料的力学性能；进一步通过三异氰酸酯的引入，建立了材料的交联网络，其拉伸强度达到了1.0-1.2MPa，相较于在先的聚酰胺自愈合材料断裂强度提高了300-400％，其紫外光响应的自愈合效率仍接近100％，进一步拓展了材料的应用范围，已经成功应用在自愈合的传感器领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种紫外光自愈合聚脲材料，其特征在于，由金属离子与配体聚脲通过配位键复合而成；所述聚脲由原料单体偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯三聚体聚合而成；其中，偶氮二吡啶二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为1:（0.85-1）:（0-0.1）；所述偶氮二吡啶二胺的分子结构式如下：
Figure 670234DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1为下述结构式中的一种:
Figure 323674DEST_PATH_IMAGE003
其中，m取值范围15-100。
2.如权利要求1所述的紫外光自愈合聚脲材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述的紫外光自愈合聚脲材料，其特征在于，所述聚脲中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:(0.1-1)。
4.如权利要求1所述的紫外光自愈合聚脲材料，其特征在于，所述金属离子由金属盐提供，金属盐为二氯化锌、二氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铁、氯化铽中的一种。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1、制备偶氮二吡啶二胺；
S2、制备聚脲：将偶氮二吡啶二胺溶于四氢呋喃溶剂中，在氮气保护下滴入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在常温下反应24h，得到酒红色的聚脲溶液；
S3、制备自愈合聚脲材料：将金属盐溶于四氢呋喃中，将含金属盐的四氢呋喃溶液滴加到步骤S2得到的聚脲溶液中，室温下搅拌24h，倒入模具，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚脲材料。
6.如权利要求5所述的紫外光自愈合聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述偶氮二吡啶二胺由原料偶氮二吡啶二酰氯与长链二胺，按照摩尔比1:2的配比，在室温条件下，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成。
7.如权利要求1-4任意一项所述的紫外光自愈合聚脲材料，其特征在于，自愈合方法为：先用波长340-380 nm紫外光照射受损后的聚脲材料1-180min，然后用波长420-460 nm光照射0-30 min，得到愈合的聚脲材料。
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