CN115160488A - 一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料科学领域，特别涉及一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法；结合偶氮吡啶在低pH条件下质子化的行为改善凝胶亲水性，吸水溶胀。同时偶氮吡啶和α‑环糊精发生主客体相互作用，环糊精和偶氮吡啶形成了包合物，将疏水性偶氮吡啶基团转化为亲水性部分提高溶胀率，制备出一种多重响应性的含偶氮吡啶的多重响应水凝胶；水凝胶通过自由基共聚方法制得，甲基丙烯酸4‑(吡啶‑4‑基二氮基)苯基酯(AzoPy‑MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)以及N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，在溶剂和水中充分浸泡并干燥，再次在水中溶胀制得水凝胶。

Description

一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料科学领域，特别涉及一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，水凝胶作为一种亲水性三维聚合物网络，由于其优异的特性和在生物科学和材料科学中的广泛应用而得到了广泛的研究。在水凝胶的所有特性中，水的吸收和储存是最基本也是最重要的。特别是水凝胶的吸水率随水凝胶的形状和体积变化而变化。通常，水凝胶吸水膨胀，放水收缩。刺激响应性水凝胶在各种物理或化学刺激下会发生显著的物理化学变化，在许多领域引起了广泛的关注。有一类水凝胶的膨胀-收缩行为对外部刺激(包括温度、pH值、光、电和压力)作出明显响应。这种水凝胶也被广泛应用于致动器、药物输送、和蛋白质保护等领域。
pH响应水凝胶是指在改变pH条件下水凝胶能够发生明显响应。pH响应水凝胶中通常含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，随着环境pH或者离子强度的改变，这些基团会发生电离，接受质子或者给予质子，造成凝胶内外离子浓度的改变。同时，这些基团的电离还会破坏大分子链间的氢键，减少凝胶网络间的交联点，使凝胶网络结构发生变化，从而引起凝胶体积的不连续变化。根据水凝胶含有的可离子化基团的种类不同，可以将pH敏感性水凝胶分为阳离子型、阴离子型。其中，阳离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于高分子链上碱性基团的质子化，例如氨基，在低pH值范围内，氨基被质子化，凝胶表现出亲水性，吸水溶胀。高pH条件下，氨基被去质子化，凝胶疏水收缩。阴离子型pH敏感性水凝胶以丙烯酸类单体的聚合物居多。通过其制得的水凝胶在pH较低的介质中处于收缩状态，在pH值处于弱酸和弱碱之间时，溶胀率急剧增大，环境碱性进一步增大时，凝胶又处于收缩状态。
光响应水凝胶是指在光(如紫外光、红外光等)作用下迅速发生化学或物理变化而做出响应的一种材料，且响应过程可逆，有关光响应水凝胶响应机理，目前只要有3种。一种是在温敏性凝胶中引入特殊光敏分子，当光敏分子吸收一定能量的光子后，将光能转化为热能，使得凝胶内部局部温度升高，当温度达到凝胶的相转变温度时，凝胶发生相变。另一种为利用光敏分子光分解的离子化作用来实现响应性。第三种最为常见，是通过光光敏分子异构化作用，促使凝胶内部发生某些性质的改变，从而实现光响应性。偶氮苯是一种典型的光响应异构化基团，在紫外光的作用下，偶氮苯从棒状的反式结构转变为“V”字型的顺式结构，在可见光或热的作用下，顺式结构又可以转变回反式结构。当偶氮苯顺反异构发生转变时，分子尺寸和偶极矩也发生很大的转变。在紫外光的照射下，偶氮苯的碳距离尺寸从反式的
Figure BDA0003743410990000022
变为顺式的
Figure BDA0003743410990000023
偶极距从反式的0D变为顺式的3D。偶氮苯光响应水凝胶的优势有目共睹，但可以进一步提高水凝胶的性能，即将偶氮苯替换成偶氮吡啶。偶氮吡啶除了具有和偶氮苯一样的光致顺反异构还具有pH响应性和和能够金属离子络合等特性。这些特性使得含偶氮吡啶的水凝胶具有多重响应从而具有更广泛的应用。
Figure BDA0003743410990000021
目前，主客体相互作用已成为构建具有各种功能的超分子聚合物和自愈材料，超分子粘附等流行的相互作用之一。偶氮吡啶与α-环糊精(α-CD)可以形成主客体相互作用。α-CD是主体化合物，偶氮吡啶是光响应客体化合物。紫外光诱导偶氮吡啶单元的光异构化导致偶氮吡啶-环糊精配合物的解离。通过主客体相互作用在宏观尺度上控制水凝胶的膨胀-收缩行为可以使水凝胶用作形状记忆聚合物人工肌肉和致动器等等。
Figure BDA0003743410990000031
目前，水凝胶体系较多围绕在对单一响应行为的调控，将偶氮吡啶代替偶氮苯可以赋予水凝胶更多的响应特性，使得水凝胶在改变pH的条件下能够实现具有优异的膨胀-收缩行为。另外，偶氮吡啶与环糊精的主客体相互作用使得水凝胶表现出依赖于光刺激的胀缩行为，在分子的光控包封或释放方面特别是对于致动器的远程操纵材料的开发具有巨大的潜力。该水凝胶对pH、紫外等外部刺激具有显著的响应，将多种响应模式集合在同一水凝胶体系中可赋予材料更多的应用场景。
发明内容
针对背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法；结合偶氮吡啶在低pH条件下质子化的行为改善凝胶亲水性，吸水溶胀。同时偶氮吡啶和α-环糊精发生主客体相互作用，环糊精和偶氮吡啶形成了包合物，将疏水性偶氮吡啶基团转化为亲水性部分提高溶胀率，制备出一种多重响应性的含偶氮吡啶的多重响应水凝胶。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法,所述多重响应自修复水凝胶的化学结构见式[3]：
Figure BDA0003743410990000041
式[3]中：a:b:c:d＝(1～3):(0～2):(10～25):1，a，b，c，d为整数。
作为优选，水凝胶通过自由基共聚方法制得，甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)以及N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，反应结束后，在溶剂和水中充分浸泡并干燥，再次在水中溶胀制得水凝胶。
作为优选，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲亚砜等良溶剂，反应温度为50～100℃。
作为优选，所述AzoPy-MMA的结构式见式[5]
Figure BDA0003743410990000042
作为优选，所述AzoPy-MMA的制备具体方法如下：
(1)4-氨基吡啶通过重氮偶合反应制得4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚；
(2)步骤(1)产物通过酰氯化反应制备4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯。
综上所述，本发明的含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法具有以下有益效果：
本发明低毒高效，以简单的制备达到最大的预期效果，水凝胶的溶胀-收缩转变对于其广泛的应用(如促动器和药物递送)至关重要。通过偶氮吡啶的引入水凝胶不仅在不同pH条件下能够明显可逆的溶胀-收缩，同时水凝胶浸泡在环糊精的水溶液之后在可见/紫外光的作用下也能实现可逆的溶胀率的变化。对pH、光等多种刺激表现出良好的响应性。将多重响应性集中在同一水凝胶体系，使得该水凝胶在药物释放、制动器等领域有着巨大的潜在应用。
附图说明
图1为4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)的核磁氢谱图(氘代DMSO为溶剂)；
图2为4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)的核磁氢谱图(CDCl3为溶剂)；
图3为4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)的液相谱图；
图4为含偶氮吡啶多重响应水凝胶溶胀率曲线；
图5为含偶氮吡啶多重响应水凝胶在蒸馏水以及在缓冲液中变化的照片；
图6为含偶氮吡啶多重响应水凝胶的平衡溶胀率随pH的变化；
图7为含偶氮吡啶多重响应水凝胶在α-CD水溶液中以及紫外光照之后的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含偶氮吡啶多重响应水凝胶化学结构[3]：
Figure BDA0003743410990000061
所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶是通过甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)自由基共聚制备得到，溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲亚砜等良溶剂，温度为50～100℃。其反应方程[4]：
Figure BDA0003743410990000062
式[4]中：a:b:c:d＝(1～3):(0～2):(10～25):1，其中a，b，c，d为整数
所述含偶氮吡啶的单体AzoPy-MMA的结构通式[5]：
Figure BDA0003743410990000063
Figure BDA0003743410990000071
AzoPy-MMA的制备是通过4-氨基吡啶在低温下重氮偶合得到中间体4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)，再将中间体AzoPy通过酰氯化反应制备得到含偶氮吡啶的单体AzoPy-MMA，其反应方程为[6]:
Figure BDA0003743410990000072
实施例1
4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)是将4-氨基吡啶通过重氮偶合反应制得。其合成反应方程如下[7]
Figure BDA0003743410990000073
在三口烧瓶中加入HCl(5mL)，蒸馏水(15mL)，4-氨基吡啶(24.80mmol，2.30g)溶于配制好的盐酸溶液中，在0℃条件下，将NaNO2(29.20mmol，2.00g)的水溶液通过恒压滴定漏斗滴入三口烧瓶中反应1h。反应完毕后，将反应液过滤，在0℃条件下，滴入苯酚(24.80mmol，2.33g)，NaOH(29.25mmol，1.19g)，Na2CO3(49.53mmol，5.25g)，NaHCO3(49.52mmol，4.16g)的水溶液中，反应过程保持pH＝8-9，TLC跟踪反应进程。反应完毕后，抽滤，固体水洗3次，干燥得到4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)。产率约为76％。
图1为4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)的核磁谱图。图1中化学位移δ＝8.78ppm、7.87ppm、7.69ppm、6.98ppm对应于对应于偶氮吡啶上的质子峰(a-d)，对a-d峰处的面积积分面积比为：1.00：1.02：1.03：1.01，与理论值吻合。证明成功制备出4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚。
实施例2
4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)是将AzoPy酰氯化反应制得，其合成反应方程如下[8]
Figure BDA0003743410990000081
在三口烧瓶中将4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚(AzoPy)(4.43mmol，0.88g)溶于THF(20mL)，并加入三乙胺(6.83mmol，0.69g)。将甲基丙烯酰氯(6.83mmol，0.71g)于THF中，并通过恒压滴定漏斗滴入三口烧瓶中。在0℃条件下反应，并TLC跟踪反应进程。反应结束后，过滤。用饱和NaHCO3溶液碱洗5次再水洗3次，把洗好的滤液加入无水Na2SO4干燥。干燥后过滤，旋蒸，过层析柱(乙酸乙酯：石油醚＝1:8)，得到4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)。产率约为69％，通过液相色谱仪测得纯度为98％.
图2为甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)的核磁谱图。图2中化学位移δ＝8.83ppm、8.05ppm、7.76ppm、7.36ppm对应于偶氮吡啶上的质子峰(a-e),δ＝6.44ppm、5.88ppm对应于碳碳双键上的质子峰(f，g)δ＝2.13ppm对应于甲基的质子峰(e)。a、b、c、d、e、f、g、h的面积比为1.00：1.04：1.01：1.03：0.53：0.52：1.54与理论值吻合。证明成功制备出4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯。
图3为4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯高效液相谱图，从图中得出单体纯度为98％。
实施例3
含偶氮吡啶多重响应水凝胶的合成是通过常规自由基共聚制得，其合成反应方程[4]
4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA，0.10g，0.37mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，1.016g，5.62mmol)，不同含量的寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，3％单体摩尔量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，0.0152g，0.060mmol)，溶剂DMF，加入聚合瓶中，液氮冷冻抽真空，最后充入Ar，75℃进行共聚。[AzoPy-MMA]：[NIPAM]：[OEGMA]分别为1：15：0.4；1：15：0.7；1：15：1.5，48h反应结束后，先用DMF浸泡产物2d，后用蒸馏水浸泡产物2d，后真空烘箱50℃干燥后再次在蒸馏水中溶胀得到含偶氮吡啶多重响应水凝胶。根据比例不同，分别记为Gel 1，Gel 2，Gel 3。
实施例4
含偶氮吡啶多重响应水凝胶溶胀率的研究
将干燥的水凝胶分别称其质量然后置于在蒸馏水中，每隔一段时间取出，擦干表面水分，称重，直至水凝胶的质量不再发生变化，达到平衡。通过公式[1]计算水凝胶的溶胀率(SR)。
SR＝(mt-m0)/m0×100％ (1)
其中mt是水凝胶达到平衡溶胀时的质量，m0是水凝胶干燥后的重量。
图4为不同配比的含偶氮吡啶多重响应水凝胶溶胀率曲线图，三种配比的水凝胶都是在短时间内溶胀率迅速增加，后逐渐平稳直至达到平衡，溶胀率不随时间变化增加。由于OEGMA是亲水性基团，能够改善水凝胶的亲水性，因此OEGMA的含量增加，水凝胶亲水性增加，水凝胶的溶胀率也随之增加。平衡后，三种不同配比的水凝胶平衡溶胀率分别为：134％，191％，384％。
实施例5
水凝胶pH响应的研究
用盐酸调配不同pH的缓冲溶液，缓冲溶液的pH分别为1、2、3、4、5。将三种不同比例的水凝胶置于蒸馏水中，直至溶胀平衡后，在将溶胀平衡后的水凝胶置于不同pH的缓冲液中，观察其形貌变化。并在缓冲液中浸泡至溶胀平衡状态后，取出。
图5为不同配比的水凝胶在蒸馏水以及pH＝2的缓冲溶液达到平衡状态的照片。从图中可以看出，三种配比的水凝胶在酸性缓冲液中都有明显的体积增大，吸水含量明显增加。这是因为在酸性条件下，偶氮吡啶发生质子化，使得疏水的偶氮吡啶基团转变为亲水基团，水凝胶的亲水性大大增强，因此体积和质量明显增加。当OEGMA含量增加之后，水凝胶置于蒸馏水和缓冲溶液的变化程度减弱，这是因为OEGMA含量增加之后，水凝胶的原有亲水性增加，使得偶氮吡啶质子化带来的亲水性作用减弱。
实施例6
将干燥后的不同投料比例的水凝胶浸泡在不同pH的缓冲液中，每隔一段时间取出，擦干表面水分，称重，直至水凝胶的质量不再发生变化，达到平衡。计算水凝胶在的不同pH的缓冲液中溶胀率。通过公式[2]计算出不同投料比例的水凝胶在不同pH的缓冲液中与在蒸馏水中的平衡溶胀比(Seq)，从而比较不同投料比例的水凝胶的在酸性条件下的溶胀比变化情况。
Seq＝SRbuffer/SR (2)
其中SR为水凝胶在蒸馏水中的平衡溶胀率，SRbuffer为水凝胶在不同pH的缓冲液中的平衡溶胀率。
图6为含不同投料比的多重响应水凝胶的平衡溶胀率随pH的变化，定量分析了由于在酸性条件下偶氮吡啶质子化使得疏水性偶氮吡啶基团转变为亲水性带来的水凝胶的溶胀率的提升。在pH＝4、5的条件下,由于质子化的程度低，因此亲水性提升的并不明显，水凝胶的溶胀率变化也不明显，Seq接近于1。继续降低pH，当pH＜3时，由于质子化的程度明显提高，水凝胶亲水性显著增加。Seq出现跳跃式的增长。不同pH条件诱导水凝胶平衡溶胀率可逆的显著变化，这种对外部刺激表现膨胀-收缩行为使得水凝胶在药物释放等诸多领域有很大的应用前景。
实施例7
水凝胶光响应的研究
将水凝胶置于蒸馏水中，直至溶胀平衡后，将溶胀平衡后的水凝胶置于100mMα-CD的水溶液中，观察其形貌变化。并在α-CD的水溶液中浸泡至溶胀平衡状态后，用365nm的紫外光源照射水凝胶，一段时间后观察其形貌变化。
图7为含偶氮吡啶多重响应水凝胶在α-CD水溶液中以及紫外光照之后的照片，在水溶液中加入α-CD，一段时间后水凝胶会发生明显的吸水溶胀，这是因为α-CD是外腔亲水内腔疏水的结构，和偶氮吡啶发生主客体包结作用后，改善偶氮吡啶基团的亲水性，使得水凝胶发生明显的溶胀。在水凝胶溶胀后，用365nm的紫外光源照射水凝胶，部分反式偶氮吡啶基团转变为顺式基团，紫外光诱导偶氮吡啶单元的光异构化导致偶氮吡啶-环糊精配合物的部分解离，疏水性偶氮吡啶基团又暴露于外部，使得水凝胶的亲水性降低，平衡溶胀率降低，宏观上表现为水凝胶收缩。光响应影响水凝胶可逆溶胀收缩可以使水凝胶用作形状记忆聚合物，致动器等等。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法,其特征在于，所述多重响应自修复水凝胶的化学结构见式[3]：
Figure FDA0003743410980000011
式[3]中：a:b:c:d＝(1～3):(0～2):(10～25):1，a，b，c，d为整数。
2.根据权利要求1所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，水凝胶通过自由基共聚方法制得，甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯(AzoPy-MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)以及N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，反应结束后，在溶剂和水中充分浸泡并干燥，再次在水中溶胀制得水凝胶。
3.根据权利要求2所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲亚砜等良溶剂，反应温度为50～100℃。
4.根据权利要求2所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述AzoPy-MMA的结构式见式[5]
Figure FDA0003743410980000012
5.根据权利要求2所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，所述AzoPy-MMA的制备具体方法如下：
(1)4-氨基吡啶通过重氮偶合反应制得4-(吡啶-4-基二氮基)苯酚；
(2)步骤(1)产物通过酰氯化反应制备4-甲基丙烯酸4-(吡啶-4-基二氮基)苯基酯。
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