CN102690401A - 一种温敏性高分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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刘洪玲
邓云红
于伟东
章悦庭
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本发明涉及一种温敏性高分子水凝胶及其制备方法，温敏性高分子水凝胶的原料组成为：重量百分比为5~10：1~2：1~3：0.08~0.8的丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂。制备方法包括：（1）将丙烯酸、月桂醇聚氧乙烯醚、阻聚剂和催化剂在105~110℃下聚合反应5~6小时得到丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯；（2）将丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂混合，加入引发剂，于80~100℃下聚合反应5~7小时即得。本发明采用的新单体毒性极低、无色、无味、无刺激性；制备的水凝胶不溶于水、温敏性良好；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种温敏性高分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于刺激响应性水凝胶及其制备领域，特别涉及一种温敏性高分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
刺激响应性水凝胶是一类对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。它是一种不溶于水，可以在水中溶胀的亲水性交联聚合物。刺激响应性水凝胶能够响应温度、PH、光、电场和磁场等外界环境因素变化。
温敏性水凝胶是指随温度变化体积发生改变的一类水凝胶，这类水凝胶具有最低临界溶解温度，在这一温度附近会发生体积的突然收缩或溶胀。N-异丙基丙烯酰胺是制备温敏性水凝胶的主要单体，大多数研究者认为N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的温敏性是由分子链上疏水性基团和亲水性基团之间存在的亲水/疏水平衡受温度影响而引起。温敏性水凝胶在温度变化时显著的溶胀变化，使其被应用在多个领域。但该种单体制成的水凝胶机械性能差、温敏反应速率低，并且反应单体N-异丙基丙烯酰胺具有一定的毒性。
除了N—异丙基丙烯酰胺外，还有许多其他单体也可以用来制作水凝胶。例如，Lowe等人用N—乙基丙烯酰胺制备了温敏凝胶微粒，与N—异丙基甲基丙烯酰胺凝胶相比，其相转变是不可逆的；Duracher等在1999年用N—异丙基甲基丙烯酰胺制备了凝胶微粒，制备方法同N—异丙基丙烯酰胺，但聚合时间要长5倍；2004年Pith等用无皂乳液聚合法研制了有温敏性能的凝胶微粒，将磁铁矿包裹在乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯（AAEM）和N-乙烯基己内酰胺(VCL)共聚凝胶微粒中，得到了同时具有温敏特性和磁性的凝胶；在2003~2006年，国外研究发现N-叔丁基丙烯酰胺（NTBA）和丙烯酰胺（Am）合成聚合物同样具有温敏性。如Save等人对二者的无规共聚物的合成、性质及应用进行了系统的研究，发现生成物也具有类似温敏性水凝胶的温敏性；在国内，王文俊等在《温敏性PAC／HPMC水凝胶的制备与性能研究》中以具有温敏性的醚一羟丙甲基纤维素(HPMC)，具有很高溶胀能力的聚阴离子纤维素(PAC)和作为交联剂的氯化铝为原料，通过物理方法制备了一系列热缩型温敏性PAC/HPMC水凝胶。
相关的国内专利有，申请号为200610148155的专利是由聚乙二醇为亲水嵌段、可降解的聚酯为疏水嵌段所组成的温敏性的两亲性嵌段共聚物为主体，在水相中于体温（或常温）下形成水凝胶，然后通过采用大分子单体技术得到稳定的，具温敏性的，可控降解的化学交联水凝胶；专利200710156143.1中以壳聚糖为单体制成了一种温度敏感的壳聚糖水凝胶；专利200810022216.2中利用温敏性的聚磷酸酯替代传统温敏性丙烯酰胺类聚合物，克服了传统温敏性水凝胶大多由降解性差的聚合物构成的缺点。
除此之外，至今还没有文献或专利报道过月桂醇聚氧乙烯醚制备温敏性水凝胶的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温敏性高分子水凝胶及其制备方法，该水凝胶不溶于水、温敏性良好；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
本发明的一种温敏性高分子水凝胶，所述温敏性高分子水凝胶的原料组成为：重量百分比为5~10：1~2：1~3：0.08~0.8的丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂。
所述丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯由丙烯酸与月桂醇聚氧乙烯醚聚合而成。
所述月桂醇聚氧乙烯醚的聚氧乙烯链段的链节数为3~15。
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明的一种温敏性高分子水凝胶的制备方法，包括：
（1）将丙烯酸、月桂醇聚氧乙烯醚、阻聚剂和催化剂按重量比72：318~582：0.12：5.85~9.81在105~110℃下聚合反应5~6小时得到丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯；
（2）将丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂按重量百分比5~10：1~2：1~3：0.08~0.8混合，加入引发剂，于80~100℃下聚合反应5~7小时得到温敏性高分子水凝胶。
所述步骤（1）中的阻聚剂为对苯二酚。
所述步骤（1）中的催化剂为对甲苯磺酸。
所述步骤（2）中的引发剂为过氧化苯甲酰，加入量为反应单体（丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂）总质量的0.5%~1%。
本发明的优点是充分利用了非离子表面活性剂的温敏特性，非离子型表面活性剂分子中具有亲水基团，链中的亲水基团可与水分子生成氢键，而具有水溶性，但由于氢键不稳定，加热时，氢键会断裂，水分子脱落，则亲水性减弱，而变成不溶物透明溶液或变成浑浊的乳浊液；长链脂肪醇非离子表面活性剂在浊点温度以下可溶于水，在浊点温度以上则不溶于水，而本发明正是利用了非离子表面活性剂的这一温敏特性制备了温敏性的水凝胶。
有益效果
本发明采用的新单体属于非离子表面活性剂中的长链脂肪醇聚醚类物质，毒性极低、无色、无味、无刺激性；制备的水凝胶不溶于水、温敏性良好；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取10kg丙烯酸，44.17kg月桂醇聚氧乙烯醚（聚合度为3），0.016kg阻聚剂对苯二酚，0.813kg催化剂对甲苯磺酸，在110℃下加热反应6小时；反应完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；将共聚物6kg、丙烯酸1.161kg、丙烯酸丁酯2.065kg、引发剂过氧化苯甲酰0.046kg、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯0.092kg，于80℃下聚合反应7小时，得到温敏性水凝胶，该凝胶的相转变温度是15℃。在15℃左右，凝胶体积收缩约25%。
实施例2
取10kg丙烯酸，50.28kg月桂醇聚氧乙烯醚（聚合度为4），0.016kg阻聚剂对苯二酚，0.904kg催化剂对甲苯磺酸，在105℃下加热反应5.5小时；反应完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；将共聚物6kg、丙烯酸1.038kg、丙烯酸丁酯1.846kg、引发剂过氧化苯甲酰0.044kg、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯0.178kg，于90℃下聚合反应6小时，得到温敏性水凝胶，该凝胶的相转变温度是22℃。在22℃左右，凝胶体积收缩约30%。
实施例3
取10kg丙烯酸，68.61kg月桂醇聚氧乙烯醚（聚合度为7），0.016kg阻聚剂对苯二酚，1.179kg催化剂对甲苯磺酸，在107℃下加热反应5小时；反应完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；将共聚物6kg、丙烯酸0.788kg、丙烯酸丁酯1.401kg、引发剂过氧化苯甲酰0.041kg、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯0.246kg，于85℃下聚合反应6.5小时，得到温敏性水凝胶，该凝胶的相转变温度是68℃。在68℃左右，凝胶体积收缩约45%。
实施例4
取10kg丙烯酸，80.83kg月桂醇聚氧乙烯醚（聚合度为9），0.016kg阻聚剂对苯二酚，1.362kg催化剂对甲苯磺酸，在108℃下加热反应6小时；反应完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；将共聚物6kg、丙烯酸0.679kg、丙烯酸丁酯1.208kg、引发剂过氧化苯甲酰0.039kg、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯0.395kg，于100℃下聚合反应5小时，得到所述的温敏性水凝胶，该凝胶的相转变温度是80℃。在80℃左右，凝胶体积收缩约60%。

Claims (8)

1.一种温敏性高分子水凝胶，其特征在于：所述温敏性高分子水凝胶的原料组成为：重量百分比为5~10：1~2：1~3：0.08~0.8的丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种温敏性高分子水凝胶，其特征在于：所述丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯由丙烯酸与月桂醇聚氧乙烯醚聚合而成。
3.根据权利要求2所述的一种温敏性高分子水凝胶，其特征在于：所述月桂醇聚氧乙烯醚的聚氧乙烯链段的链节数为3~15。
4.根据权利要求1所述的一种温敏性高分子水凝胶，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
5.一种如权利要求1所述的温敏性高分子水凝胶的制备方法，包括：
（1）将丙烯酸、月桂醇聚氧乙烯醚、阻聚剂和催化剂按重量比72：318~582：0.12：5.85~9.81在105~110℃下聚合反应5~6小时得到丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯；
（2）将丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交联剂按重量百分比5~10：1~2：1~3：0.08~0.8混合，加入引发剂，于80~100℃下聚合反应5~7小时得到温敏性高分子水凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种温敏性高分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的阻聚剂为对苯二酚。
7.根据权利要求5所述的一种温敏性高分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为对甲苯磺酸。
8.根据权利要求5所述的一种温敏性高分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过氧化苯甲酰，加入量为反应单体总质量的0.5%~1%。
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