CN117304450B - 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 - Google Patents
一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117304450B CN117304450B CN202311583279.6A CN202311583279A CN117304450B CN 117304450 B CN117304450 B CN 117304450B CN 202311583279 A CN202311583279 A CN 202311583279A CN 117304450 B CN117304450 B CN 117304450B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- azobenzene
- diamine
- benzoxazine
- diisocyanate
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000004298 light response Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 29
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical group C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 58
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 abstract 1
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 abstract 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 11
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- IPHJVOCATFFPSZ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-tert-butylimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC=CN2C(Br)=C(C(C)(C)C)N=C21 IPHJVOCATFFPSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 2
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000207961 Sesamum Species 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- HLPKYOCVWVMBMR-UHFFFAOYSA-N azane benzylbenzene Chemical compound N.N.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HLPKYOCVWVMBMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- VJTJVFFICHLTKX-UHFFFAOYSA-N dipyridin-2-yldiazene Chemical compound N1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=N1 VJTJVFFICHLTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000008713 feedback mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000012771 pancakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000012781 shape memory material Substances 0.000 description 1
- 239000002520 smart material Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7856—Nitrogen containing azo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
Abstract
本发明公开了一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法，属于光响应材料技术领域，由含偶氮苯结构的二异氰酸酯与苯并噁嗪预聚体按照摩尔比1:1‑20混合后在120‑200℃温度下通过热固化反应得到；所述含偶氮苯结构的二异氰酸酯由含偶氮苯结构的二胺与二异氰酸酯按照1:2的摩尔比反应得到；所述含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺按照1:2的摩尔比反应得到；本发明通过共混固化的方法制备了光响应苯并噁嗪树脂，制备方法简单。所制得的苯并噁嗪材料在波长340‑380 nm紫外光照射下，具有快速的光响应能力。同时，该材料具有优异的形状记忆性能，该材料在生物传感器、智能生物开关、微流体传导、软体机器人以及人造肌肉等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光响应材料技术领域，特别是一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法。
背景技术
光响应材料是一类对光照具有一定响应行为的智能材料。从响应反馈机制上分可以分为光致变形、光致变色、光致相变、光致表面浮雕光栅等。光致变形形状记忆材料可以根据光照变化作出相应的形状改变。相比于传统的热响应形状记忆聚合物，光致变形形状记忆聚合物具有远程控制、非接触操作、响应迅速、精准定位等优点。在智能材料、驱动器、传感器、智能开关、生物医用和其他智能设备中显示出独特的应用前景。偶氮苯作为光响应基团，在紫外光照射下，可以从稳定的反式结构转换为顺式结构。将偶氮苯基团引入材料中后，给予材料一定取向，在光照下，材料可以聚集众多偶氮苯基团产生的微观力转换为宏观的变形。
苯并噁嗪树脂是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性、高物理机械性、低吸水率的热固性材料，因此在功能材料领域具有广阔的应用前景。现阶段，大部分含偶氮苯结构的苯并噁嗪树脂，都是以含偶氮苯结构的苯酚类化合物和芳香胺为原料反应制备或以含偶氮苯结构的苯胺类化合物和苯酚类化合物为原料反应制备，固化后得到的苯并噁嗪树脂具有高的交联密度、低的韧性和断裂伸长率。由于偶氮结构直接连接在噁嗪环相邻的苯环上，同时与偶氮结构直接相连的苯环具有高的电子密度，会参与苯并噁嗪的开环固化，两者都会导致苯并噁嗪固化后，偶氮结构靠近交联点，无法对偶氮结构进行取向。即使是向含偶氮苯结构的苯并噁嗪树脂中引入柔性链段，同样不能实现光响应的变形。另外，现有的含偶氮结构的苯并噁嗪都是以含偶氮结构的酚类或含偶氮结构的胺类化合物为原料进行合成，制备过程复杂，不利于大规模应用。而且苯并噁嗪预聚体长时间放置一段时间后，会出现部分开环交联的情况，不利于存储，会对后续进一步材料的制备造成困难。
本专利以含偶氮苯结构的二异氰酸酯和苯并噁嗪预聚体按照一定比例共混固化可以得到不同类型光响应苯并噁嗪材料，制备方法简单。含偶氮苯结构的二异氰酸酯以含偶氮苯结构二胺与二异氰酸酯按照1:2的摩尔比反应得到；含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺按照1:2的摩尔比反应得到。由于偶氮结构和噁嗪环之间间隔一个长链二胺，所以偶氮结构远离噁嗪环，固化后的苯并噁嗪树脂的中，偶氮结构远离交联点。而且与偶氮结构相连的苯环上有强的吸电子基团，使苯环具有低的电子密度，不能参与噁嗪环的开环固化。长链二胺的引入，使得所制备的光响应苯并噁嗪材料，具有高的拉伸强度和断裂伸长率，而且还可以通过调节含偶氮苯结构的二异氰酸酯的添加量来调节混合固化后苯并噁嗪的力学性能。经过升温拉伸后，很容易对偶氮苯结构进行取向。在用365nm紫外光照射时，光响应苯并噁嗪材料能快速发生变形，升温后材料恢复原状。本专利制备的光响应苯并噁嗪材料，首次成功实现了苯并噁嗪材料的光响应变形。
发明内容
为了解决含偶氮苯结构苯并噁嗪材料制备过程复杂和不能实现光变形的难题，本发明以含偶氮苯结构的二异氰酸酯为原料，通过与苯并噁嗪预聚体共混固化进行制备。制备的光响应苯并噁嗪材料，可以在紫外光照射下实现光致动。
本发明提供的一种共混型光响应苯并噁嗪材料，由含有偶氮苯结构的二异氰酸酯与苯并噁嗪预聚体在120℃-220℃固化反应12小时得到，异氰酸根和噁嗪环的摩尔比例为1:1-20。
所述的含偶氮苯结构的二异氰酸酯是由含偶氮苯结构的二胺与二异氰酸酯按照摩尔比为1:2的比例反应得到；所述含偶氮苯结构的二异氰酸酯的结构通式为：
；
式中，R1为下述结构式中的一种：
；
m取值范围为1-14；
式中，R2为下述结构式中的一种：
。
所述的含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺在三乙胺催化条件下反应得到，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；所述长链二胺为分子量100-1000的聚环氧丙烷二胺、聚硅氧烷二胺和烷基二胺中的一种；所述含偶氮苯结构二胺的结构式如下：
；
式中，R1为下述结构式中的一种：
；
其中,m取值范围为1-14。
所述的一种共混型光响应苯并噁嗪材料，其制备方法包括如下步骤：
制备含偶氮苯结构的二胺：在圆底烧瓶中加入长链二胺，用二氯甲烷溶解后加入催化剂三乙胺，冷却到0℃后，用滴液漏斗加入偶氮苯二酰氯的二氯甲烷溶液，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；滴加完以后，室温继续搅拌24小时；反应结束后，通过萃取、干燥，旋蒸除去溶剂后，得到含偶氮苯结构的二胺；
制备含偶氮苯结构的二异氰酸酯：氮气保护下，将一定量二异氰酸酯加入三口烧瓶，用四氢呋喃溶解后，将含偶氮苯的二胺四氢呋喃溶液缓慢加入到上述三口烧瓶中，含偶氮苯结构的二胺与二异氰酸酯摩尔比为1:2。滴加完后，在室温下搅拌4～8小时，旋蒸除去溶剂，得到含有偶氮苯的二异氰酸酯；
制备光响应苯并噁嗪材料：将含有偶氮苯结构的二异氰酸酯与苯并噁嗪预聚体用N,N-二甲基甲酰胺溶解后倒入模具，在120℃-220℃固化反应12小时得到光响应苯并噁嗪材料，异氰酸根和噁嗪环的摩尔比例为1:1-20。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、现有的含偶氮结构的苯并噁嗪都是以含偶氮结构的酚类或含偶氮结构的芳胺类化合物为原料进行合成，制备过程复杂，不利于大规模应用。本专利将含偶氮苯结构的二异氰酸酯和苯并噁嗪预聚体按照一定比例共混，苯并噁嗪预聚体在固化过程中产生的酚羟基能与异氰酸酯反应，可以很方便的把偶氮结构引入苯并噁嗪，通过调节长链二胺的结构、异氰酸根和噁嗪环的添加比例，能很方便调节苯并噁嗪树脂的性能，使其具有更广阔的应用前景。
其二、现有的含偶氮苯结构的苯并噁嗪树脂，由于偶氮结构直接连接在噁嗪环相邻的苯环上，同时与偶氮结构直接相连的苯环具有高的电子密度，会参与苯并噁嗪的开环固化，两者都会导致苯并噁嗪固化后，偶氮结构靠近交联点，无法对偶氮结构进行取向。即使是向含偶氮苯结构的苯并噁嗪树脂中引入柔性链段，同样不能实现光响应的变形。本专利将含偶氮苯结构的二异氰酸酯和苯并噁嗪预聚体按照一定比例共混固化得到光响应的苯并噁嗪树脂，由于和偶氮相连的苯环上有强的吸电子基团，使其不能参与噁嗪环的开环固化，而且偶氮结构和噁嗪环之间存在柔性长链，使得苯并噁嗪树脂中偶氮结构远离交联点，可以通过拉伸的方式对偶氮结构进行取向，首次成功实现了苯并噁嗪材料的光响应变形。
本发明的其他优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、偶氮苯二羧酸钠的核磁谱图；
图2、偶氮苯二羧酸的红外谱图；
图3、偶氮苯二胺的核磁谱图；
图4、偶氮苯二胺的红外谱图；
图5、偶氮苯二异氰酸酯的核磁谱图；
图6、偶氮苯二异氰酸酯的红外谱图；
图7、聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪固化温度图；
图8、聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪固化前后红外图像；
图9、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪后共固化的红外图像；
图10、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的玻璃化转变温度图像；
图11、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的拉伸测试图；
图12、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的形状记忆效应图,(a)为原始长度，（b）为拉伸后放置在冰盆的图像，(c)为拉伸固定后的图像，(d)为热回复后的图像；
图13、偶氮苯二异氰酸酯的紫外-可见吸收光谱图，(a)为偶氮苯二异氰酸酯溶液在365nm紫外光照射下的吸收光谱图，(b)为偶氮苯二异氰酸酯溶液在365nm紫外光照射600s后再用550nm可见光照射的吸收光谱图；
图14、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的光制动效果图；
图15、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:4）苯并噁嗪样品的拉伸测试图;
图16、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:8）苯并噁嗪样品的拉伸测试图;
图17、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:4）苯并噁嗪样品的光制动效果图;
图18、偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:8）苯并噁嗪样品的光制动效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施案例1
一种快速光响应苯并噁嗪材料及制备方法，包括以下步骤：
(1)偶氮苯-4,4-二羧酸的制备
第一步合成偶氮苯-4,4-二羧酸需要对硝基苯甲酸、氢氧化钠固体、葡萄糖、冰醋酸等药品。将对硝基苯甲酸（8.00 g）和氢氧化钠（26.80 g）在120 mL去离子水中混合到2000 mL的圆底底瓶中。将溶液在水浴中加热，直到固体溶解，然后将水浴的温度保持在50°C。将葡萄糖水溶液（53.32 g在80 mL去离子水中）滴加入溶液中，得到黄色沉淀，进一步加入葡萄糖后立即变成棕色溶液。然后，将混合物溶液保存在50°C的水浴中，持续鼓泡8h，得到浅棕色沉淀。沉淀通过过滤收集并溶解在去离子水中。然后，通过加入大量的冰醋酸（50mL）使溶液酸化，产生浅粉红色的沉淀。最后，用大量的去离子水冲洗，过滤和纯化沉淀物。最终产品被真空干燥，得到一种粉红色粉末。其反应方程式为：
；
图1为偶氮苯二羧酸钠的核磁谱图。由于得到的二羧酸不能够溶解于水，因此将其用氢氧化钠反应使其变为钠盐之后再进行测试。图中位移分别为：7.78-7.85ppm，7.91-7.99ppm分别对应偶氮苯二羧酸上a、b两个位置的特征氢；
图2为偶氮苯二羧酸的红外谱图。图中：1283cm-1处为羧基的伸缩振动峰；1425cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰；1605cm-1为-N=N-的振动峰；1684cm-1为羧基羰基的伸缩振动峰；2661cm-1为羧基中氢的伸缩振动峰；
(2)偶氮苯-4,4-二酰氯的制备
将研磨成粉末的偶氮苯二羧酸称取出5 g倒入烧瓶中，将烧瓶架在反应台上，在N2气氛围下，向烧瓶中缓慢滴加75 ml二氯亚砜，滴加搅拌。滴加完毕后设置油浴温度为78℃，反应台面温度为120 ℃。
然后架上冷凝管，回流12 h，第二天反应结束，产物为混合物偶氮苯二酰氯。然后将混合物用布氏漏斗抽滤，得到红色澄清液体，获得的液体用旋转蒸馏仪器，蒸发出溶剂，得到纯净的偶氮吡啶二酰氯。其反应方程式如下：
；
(3)聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二胺的制备
第三步制备偶氮苯二胺。称量上一步反应的产物偶氮苯二酰氯，称出产物的质量为5.5 g，用150 ml的二氯甲烷溶解。以偶氮苯二酰氯和聚环氧丙烷二胺D400 1：2的比例称取聚环氧丙烷二胺D400，倒入圆底烧饼中，烧瓶中加入15 ml二氯甲烷，再加入10 ml的三乙胺(消除接下来反应中产生的氯化氢气体)。将偶氮苯二酰氯与二氯甲烷的混合溶液倒入恒压漏斗中，把装有聚环氧丙烷二胺D400 溶液的烧瓶架在操作台上，然后在0 ℃下用恒压漏斗向聚环氧丙烷二胺D400 溶液中缓慢滴加偶氮苯二酰氯溶液，过程中通入N2，缓慢搅拌，滴加结束后关闭氮气阀门，常温反应24h。第二天得到混合物偶氮苯二胺。将得到的偶氮苯二胺初产物，用旋转蒸发仪，旋蒸出其中的溶剂，然后再用乙酸乙酯与水洗涤萃取，洗涤后再次旋蒸，得到纯净的偶氮苯二胺。其反应方程式如下：
；
图3为偶氮苯二胺的核磁谱图；其中8.20-7.77ppm为偶氮苯结构苯环上的氢原子；4.46-4.27ppm为酰胺上的氢；3.85-3.02ppm为聚醚胺亚甲基上的氢；1.44-1.12ppm为聚醚胺次甲基上的氢；1.19-0.90ppm为聚醚胺支链甲基上的氢；
图4为偶氮苯二胺的红外谱图。图中，3300cm-1处为-NH2与-NH-的伸缩振动峰，2960cm-1与2868cm-1分别为甲基以及亚甲基的伸缩振动峰，1633cm-1处为酰胺基团的羰基峰，1096cm-1处为醚键的伸缩振动；偶氮苯二胺中酰胺的特征振动带分别位于1633cm-1、1279cm-1、670cm-1附近，证明了酰胺键的形成；
(4)六亚甲基二异氰酸酯型聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二异氰酸酯的制备
称量0.516g偶氮苯聚环氧丙烷二胺溶于无水四氢呋喃溶液，用针筒抽取后待用。再用样品瓶称取0.084g的六亚甲基二异氰酸酯，倒入三口瓶中。用加料泵缓慢将偶氮聚环氧丙烷二胺加入装有HDI的三口瓶中，加料结束后，在室温条件下反应6h。反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，得到产物六亚甲基二异氰酸酯型聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二异氰酸酯。其反应方程式为：
；
图5为偶氮苯二异氰酸酯的核磁谱图；其中8.05-7.86 ppm为偶氮苯结构苯环上的氢原子；6.93-6.75 ppm为靠近偶氮苯结构的胺基上的氢；4.43-4.26 ppm处的为聚环氧丙烷二胺上靠近酰胺那一端的次甲基上的氢；3.96-3.09 ppm处的j、e、g、h、o分别为靠近脲键的亚甲基上的氢、聚环氧丙烷二胺上靠近酰胺的亚甲基、聚环氧丙烷二胺上的亚甲基、聚环氧丙烷二胺上的次甲基、靠近异氰酸酯基团上亚甲基上的氢；2.16-1.78 ppm为靠近脲键第二个亚甲基上的氢；1.74-1.47 ppm为靠近异氰酸酯基团第二个亚甲基上的氢；1.48-1.38 ppm为聚环氧丙烷二胺上靠近酰胺的甲基上的氢；1.37-1.23 ppm为异氰酸酯中间两个亚甲基上的氢；1.22-0.78 ppm为聚环氧丙烷二胺链段上的甲基上的氢；
图6为偶氮苯二异氰酸酯的红外谱图；图中，3313cm-1处为-NH-的伸缩振动峰，2969cm-1与2859cm-1分别为甲基以及亚甲基的伸缩振动峰，2266cm-1处为异氰酸酯基团的伸缩振动峰，1634cm-1处为酰胺基团的羰基峰，1098cm-1处为醚键的伸缩振动；
(5)聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪预聚体制备
称取9.2g聚环氧丙烷二胺D230、9.13g双酚A、5.16g多聚甲醛倒入250ml单口烧瓶中，再加入60ml甲苯、30ml乙醇溶液，在125℃下反应20h后停止加热。旋蒸除去瓶中的溶剂后，经过萃取，再次旋蒸得到D230型苯并噁嗪预聚体。其反应方程式为：
；
(6)共混固化
根据计算得到的聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪，本次使用异氰酸酯基团：噁嗪环摩尔比为1:4的比例进行制备；
图7为聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪固化温度图；起始固化温度约为170℃，峰值固化温度约为253℃左右；
图8为聚环氧丙烷二胺D230型苯并噁嗪固化前后红外图像；图中，2970cm-1与2869cm-1分别为甲基以及亚甲基的伸缩振动峰，2266cm-1处为异氰酸酯基团的伸缩振动峰，1614cm-1处为酰胺基团的羰基峰，1235cm-1与928cm-1处为噁嗪环上的特征吸收峰。固化后峰的消失证明成功合成苯并噁嗪且固化条件合适；
图9为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪后共固化的红外图像；与前面的图6、图8相比，2266cm-1处为异氰酸酯基团的伸缩振动峰、1235cm-1与928cm-1处为噁嗪环上的特征吸收峰消失，证明苯并噁嗪成功固化，含偶氮苯二异氰酸酯成功反应作为第二交联链段连接；
图10为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的玻璃化转变温度图像；从图中可以知道玻璃化转变温度为34℃（高于室温25℃）附近，因此可以初步判定其有在室温下光制动的能力；
图11为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的拉伸测试图；根据应变-拉伸强度图读出三组数据的断裂伸长率、拉伸强度。根据三组数据的平均值得出材料的平均断裂伸长率为25.9%，平均断裂强度为30.72MPa；
图12为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的形状记忆效应图,(a)为原始长度，（b）为拉伸后放置在冰盆的图像，(c)为拉伸固定后的图像，(d)为热回复后的图像；样条原长L0=2.9cm（如图a所示）在100℃时拉伸L1=3.15cm，然后在冰中定型（如图b、c所示），最后在100℃的环境下恢复到原始形状（如图d所示）；
图13为偶氮苯二异氰酸酯的紫外-可见吸收光谱图，(a)为偶氮苯二异氰酸酯溶液在365nm紫外光照射下的吸收光谱图，(b)为偶氮苯二异氰酸酯溶液在365nm紫外光照射600s后再用550nm可见光照射的吸收光谱图；图(a)为偶氮苯二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液在365nm紫外光照射下的吸收峰值变化，可以发现334nm处的吸收峰值随着照射时间的变化越来越大，而在437nm附近的吸收值会减少；图（b）为在365nm照射600s的基础上再用550nm的绿光进行照射，可以发现与图（a）中相反的变化规律；图13证明了偶氮苯二异氰酸酯中偶氮苯结构在紫外光以及绿光的照射下发生了可逆的异构化转变；
图14为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D230型（官能团比值摩尔比1:4）苯并噁嗪样品的光制动效果图。图14中样条在玻璃化转变温度以上加热拉伸10%后冷却固定，在紫外光的照射下，11s内便可以弯曲53°。
实施案例2
(1)制备偶氮苯-4,4-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤(1)；
(2)制备偶氮苯-4,4-二酰氯的的方法同实施案例1中的步骤(2)；
(3)制备聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二胺的方法同实施案例1中的步骤(3)；
(4)制备六亚甲基二异氰酸酯型聚醚胺型偶氮苯二异氰酸酯的方法同实施案例1中的步骤(4)；
(5)聚环氧丙烷二胺D400型苯并噁嗪预聚体制备
称取16g聚环氧丙烷二胺D400、9.13g双酚A、5.16g多聚甲醛倒入250ml单口烧瓶中，再加入90ml甲苯、60ml乙醇溶液，在130℃下反应24h后停止加热。旋蒸除去瓶中的溶剂后，经过萃取，再次旋蒸得到D400型的苯并噁嗪预聚体。其反应方程式为：
；
(6)共混固化
根据计算得到的聚环氧丙烷二胺D400型苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用N,N-二甲基甲酰胺溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪，本次使用异氰酸酯基团：噁嗪环摩尔比为1:4以及1:8的比例进行制备；
图15为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:4）苯并噁嗪样品的拉伸测试图；根据应力-应变图读出三组数据的断裂伸长率、拉伸强度。根据三组数据的平均值得出材料的平均断裂伸长率为72.3%，平均断裂强度为22.5MPa；
图16为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:8）苯并噁嗪样品的拉伸测试图；根据应力-应变图读出三组数据的断裂伸长率、拉伸强度。根据三组数据的平均值得出材料的平均断裂伸长率为43.1%，平均断裂强度为20.1MPa；
图17为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:4）苯并噁嗪样品的光制动效果图；
图18为偶氮苯二异氰酸酯混合聚环氧丙烷二胺D400型（官能团比值摩尔比为1:8）苯并噁嗪样品的光制动效果图；
实施案例3
(1)制备偶氮苯-4,4-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤(1)；
(2)制备偶氮苯-4,4-二酰氯的的方法同实施案例1中的步骤(2)；
(3)偶氮苯十二烷基二胺的制备：
称取3.07g的偶氮苯-4,4-二酰氯,用50ml的除水的N,N-二甲基甲酰胺溶解后通上氮气待用。按照摩尔比1：2的比例称取十二烷基二胺4g倒入圆底烧饼中，烧瓶中加入30mlN,N二甲基甲酰胺，再加入10 ml的三乙胺(消除接下来反应中产生的氯化氢)。将偶氮苯二酰氯与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液倒入恒压漏斗中，把装有十二烷基二胺溶液的烧瓶架在操作台上，然后在60℃下用恒压漏斗向十二烷基二胺溶液的溶液中缓慢滴加偶氮苯二酰氯溶液，过程中通入N2，缓慢搅拌，滴加结束后关闭氮气阀门，60℃回流24h。第二天得到混合物偶氮苯二胺。直接将混合物加水搅拌洗去杂质，然后用减压抽滤过滤后，在真空烘箱中60℃烘干水，得到含偶氮苯的十二烷基二胺。其反应方程式为：
；
(4)六亚甲基二异氰酸酯型十二烷基二胺型偶氮苯二异氰酸酯的制备
称量0.2g偶氮苯聚硅氧烷二胺溶于无水四氢呋喃溶液，用针筒抽取后待用。再用样品瓶称取0.168的六亚甲基二异氰酸酯型，倒入三口瓶中。用加料泵缓慢将十二烷基二胺加入装有六亚甲基二异氰酸酯型的三口瓶中，加料结束后，在室温条件下反应一段时间。反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，得到产物。其反应方程式为：
；
(5)制备聚环氧丙烷二胺型苯并噁嗪预聚体方法同实施案例1中的步骤(5)；
(6)共混固化
根据计算得到的苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的聚硅氧烷型偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用 N,N二甲基甲酰胺溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪。
实施案例4
(1)制备偶氮苯-4,4-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤(1)；
(2)制备偶氮苯-4,4-二酰氯的的方法同实施案例1中的步骤(2)；
(3)制备聚环氧丙烷二胺偶氮苯二胺的方法同实施案例1中的步骤(3);
(4)制备六亚甲基二异氰酸酯型聚环氧丙烷二胺偶氮苯二异氰酸酯的方法同实施案例1中的步骤(4);
(5)聚环氧丙烷二胺双酚F型苯并噁嗪预聚体制备
称取9.2g聚环氧丙烷二胺D230、8g双酚F、5.16g多聚甲醛倒入250ml单口烧瓶中，再加入60ml甲苯、30ml乙醇溶液，在125℃下反应一段时间后停止加热。旋蒸除去瓶中的溶剂后，经过萃取，再次旋蒸得到D230型的苯并噁嗪预聚体。其反应方程式为:
；
(6)共混固化
根据计算得到的聚环氧丙烷二胺双酚F型苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用DMF溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪。
实施案例5
(1)制备偶氮苯-4,4-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤(1)；
(2)制备偶氮苯-4,4-二酰氯的的方法同实施案例1中的步骤(2)；
(3)制备聚硅氧烷型偶氮苯二胺
称取3.07g的偶氮苯-4,4-二酰氯,用100 mL的二氯甲烷溶解后通上氮气待用。按照1:2的摩尔比例称取氨丙基封端的聚硅氧烷（Mn=1000g/mol）20g倒入圆底烧饼中，烧瓶中加入12 mL二氯甲烷，再加入10mL的三乙胺(消除接下来反应中产生的氯化氢)。将偶氮苯二酰氯与二氯甲烷的混合溶液倒入恒压漏斗中，把装有聚硅氧烷1000溶液的烧瓶架在操作台上，然后在0℃下用恒压漏斗向聚硅氧烷1000的溶液中缓慢滴加偶氮苯二酰氯溶液，过程中通入N2，缓慢搅拌，滴加结束后关闭氮气阀门，常温反应24h。第二天得到混合物偶氮苯二胺。将得到的偶氮苯二胺初产物，用旋转蒸发仪，旋蒸出其中的溶剂，然后再用乙酸乙酯与水洗涤萃取，洗涤后再次旋蒸，得到纯净的偶氮苯二胺。其反应方程式如下：
；
(4)制备六亚甲基二异氰酸酯聚硅氧烷型偶氮苯二异氰酸酯
称量2.232g偶氮苯聚硅氧烷二胺溶于无水四氢呋喃溶液，用针筒抽取后待用。再用样品瓶称取0.168g的六亚甲基二异氰酸酯，倒入三口瓶中。用加料泵缓慢将偶氮聚硅氧烷二胺加入装有六亚甲基二异氰酸酯的三口瓶中，加料结束后，在室温条件下反应一段时间。反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，得到产物。其反应方程式为：
；
(5)聚硅氧烷双酚A型苯并噁嗪预聚体制备
称取10g聚硅氧烷1000、2g双酚F、1.29g多聚甲醛倒入250ml单口烧瓶中，再加入60ml甲苯、30ml乙醇溶液，在125℃下反应一段时间后停止加热。旋蒸除去瓶中的溶剂后，经过萃取，再次旋蒸得到聚硅氧烷1000的苯并噁嗪预聚体。
(6)共混固化
根据计算得到的聚硅氧烷双酚A型苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的HDI聚硅氧烷型偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用DMF溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪。
实施案例6：
(1)制备偶氮苯-4,4-二羧酸的方法同实施案例1中的步骤(1)；
(2)制备偶氮苯-4,4-二酰氯的的方法同实施案例1中的步骤(2)；
(3)制备聚环氧丙烷二胺偶氮苯二胺的方法同实施案例1中的步骤(3);
(4)制备二苯基甲烷二异氰酸酯聚环氧丙烷二胺型偶氮苯二异氰酸酯：
称量0.516g偶氮苯聚环氧丙烷二胺溶于无水四氢呋喃溶液，用针筒抽取后待用。再用样品瓶称取0.125g的二苯基甲烷二异氰酸酯，倒入三口瓶中。用加料泵缓慢将偶氮聚醚二胺加入装有二苯基甲烷二异氰酸酯的三口瓶中，加料结束后，在室温条件下反应一段时间。反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，得到产物。其反应方程式为：
；
(5)制备聚环氧丙烷二胺型苯并噁嗪预聚体方法同实施案例1中的步骤(5)；
(6)共混固化
根据计算得到的聚环氧丙烷二胺双酚A型苯并噁嗪预聚体开环可以得到的酚羟基的数量，添加不同比例的聚环氧丙烷二胺二苯基甲烷二异氰酸酯型偶氮苯二异氰酸酯。共混后，用DMF溶解，倒入模具，以80℃～220℃的温度梯度进行固化交联，最终得到具有不同交联比例的偶氮苯苯并噁嗪。
综上所述，本发明通过利用含偶氮苯结构的二异氰酸酯直接与各种一步可以合成的苯并噁嗪共混固化的方法得到可以在室温下进行光制动的双交联偶氮苯苯并噁嗪，解决了以往含偶氮苯苯并噁嗪树脂合成步骤较多、无法在光制动领域进行应用的问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种共混型光响应苯并噁嗪材料，其特征在于，将含偶氮苯结构的二异氰酸酯与苯并噁嗪预聚体用N,N-二甲基甲酰胺溶解后倒入模具，在120℃-220℃固化反应12小时得到，异氰酸根和噁嗪环的摩尔比例为1:1-20；含偶氮苯结构的二异氰酸酯是由含偶氮苯结构的二胺与二异氰酸酯按照摩尔比为1:2的比例反应得到,含偶氮苯结构的二异氰酸酯的结构通式为：
式中，R1为下述结构式中的一种：
m取值范围为1-14；
式中，R2为下述结构式中的一种：
2.如权利要求1所述的一种共混型光响应苯并噁嗪材料，其特征在于，所述的含偶氮苯结构的二胺是由偶氮苯二酰氯与长链二胺在三乙胺催化条件下反应得到，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；所述长链二胺为分子量100-1000的聚环氧丙烷二胺、聚硅氧烷二胺和烷基二胺中的一种；所述含偶氮苯结构二胺的结构通式如下：
式中，R1为下述结构式中的一种：
其中,m取值范围为1-14。
3.如权利要求1-2任意一项所述的一种共混型光响应苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备含偶氮苯结构的二胺：在圆底烧瓶中加入长链二胺，用二氯甲烷溶解后加入催化剂三乙胺，冷却到0℃后，用滴液漏斗加入偶氮苯二酰氯的二氯甲烷溶液，偶氮苯二酰氯、长链二胺和三乙胺的摩尔比为1:2:3；滴加完以后，室温继续搅拌24小时；反应结束后，通过萃取、干燥，旋蒸除去溶剂后，得到含偶氮苯结构的二胺；
S2、制备含偶氮苯结构的二异氰酸酯：氮气保护下，将一定量二异氰酸酯加入三口烧瓶，用四氢呋喃溶解后，将含偶氮苯的二胺四氢呋喃溶液缓慢加入到上述三口烧瓶中，含偶氮苯结构的二胺与二异氰酸酯摩尔比为1:2；滴加完后，在室温下搅拌4～8小时，旋蒸除去溶剂，得到含偶氮苯结构的二异氰酸酯；
S3、制备光响应苯并噁嗪材料：将含偶氮苯结构的二异氰酸酯与苯并噁嗪预聚体用N,N-二甲基甲酰胺溶解后倒入模具，在120℃-220℃固化反应12小时得到光响应苯并噁嗪材料，异氰酸根和噁嗪环的摩尔比例为1:1-20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311583279.6A CN117304450B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311583279.6A CN117304450B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117304450A CN117304450A (zh) | 2023-12-29 |
| CN117304450B true CN117304450B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=89250113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311583279.6A Active CN117304450B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117304450B (zh) |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04254852A (ja) * | 1991-02-06 | 1992-09-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 感圧複写紙 |
| KR960010786A (ko) * | 1994-09-22 | 1996-04-20 | 성기웅 | 새로운 포토크로믹 화합물 |
| JP2006116889A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性光変色体 |
| JP2006160840A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Pilot Ink Co Ltd | フォトクロミック筆記具用インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具 |
| AU2011204781A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-08-04 | Transitions Optical, Inc | Polarizing photochromic devices and methods of making the same |
| US8288533B1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Methods for preparing benzoxazines using aqueous solvent |
| CN103936938A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-07-23 | 西南石油大学 | 一种基于主客体作用的光致形状记忆高分子及其制备方法 |
| JP2015212807A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| CN105111438A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-02 | 中国地质大学（武汉） | 一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及其制备方法 |
| CN108431134A (zh) * | 2015-12-15 | 2018-08-21 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪和酞腈树脂共混物 |
| CN108997548A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108997546A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108997547A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种光电活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN109715689A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-03 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪组合物 |
| CN110105517A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-09 | 西南石油大学 | 一种光活性苯并噁嗪弹性体及其制备方法 |
| JP2020200454A (ja) * | 2019-06-04 | 2020-12-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、電子部品並びに電子機器 |
| CN114292382A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物基光致变色热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用技术 |
| CN114902402A (zh) * | 2019-12-09 | 2022-08-12 | 住友电木株式会社 | 热固性树脂组合物、树脂片及金属基基板 |
| CN116874703A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-13 | 西南石油大学 | 一种光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8582192B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-11-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
| US7342112B2 (en) * | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311583279.6A patent/CN117304450B/zh active Active
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04254852A (ja) * | 1991-02-06 | 1992-09-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 感圧複写紙 |
| KR960010786A (ko) * | 1994-09-22 | 1996-04-20 | 성기웅 | 새로운 포토크로믹 화합물 |
| AU2011204781A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-08-04 | Transitions Optical, Inc | Polarizing photochromic devices and methods of making the same |
| JP2006116889A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性光変色体 |
| JP2006160840A (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-22 | Pilot Ink Co Ltd | フォトクロミック筆記具用インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具 |
| US8288533B1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Methods for preparing benzoxazines using aqueous solvent |
| JP2015212807A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-26 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| CN103936938A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-07-23 | 西南石油大学 | 一种基于主客体作用的光致形状记忆高分子及其制备方法 |
| CN105111438A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-02 | 中国地质大学（武汉） | 一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及其制备方法 |
| CN108431134A (zh) * | 2015-12-15 | 2018-08-21 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪和酞腈树脂共混物 |
| CN109715689A (zh) * | 2016-09-15 | 2019-05-03 | 3M创新有限公司 | 苯并噁嗪组合物 |
| CN108997548A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108997546A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN108997547A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-12-14 | 西南石油大学 | 一种光电活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| JP2020200454A (ja) * | 2019-06-04 | 2020-12-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 熱伝導材料用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、電子部品並びに電子機器 |
| CN110105517A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-09 | 西南石油大学 | 一种光活性苯并噁嗪弹性体及其制备方法 |
| CN114902402A (zh) * | 2019-12-09 | 2022-08-12 | 住友电木株式会社 | 热固性树脂组合物、树脂片及金属基基板 |
| CN114292382A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生物基光致变色热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用技术 |
| CN116874703A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-10-13 | 西南石油大学 | 一种光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Ahmed F. M. EL-Mahdy，等.Photoresponsive Azobenzene Materials Based on Pyridine- Functionalized Benzoxazines as Surface Relief Gratings.《ACS Appl. Polym. Mater.》.2019,第2卷(第2期),第791-804页. * |
| Jisha J. Pillai，等.Synthesis and experimental investigations on the photoconductivity of p-aminoazobenzene based non-conjugated polybenzoxazine system.《Polymer》.2018,第137卷第330-337页. * |
| Mohamed Gamal Mohamed，等.Supramolecular functionalized polybenzoxazines from azobenzene carboxylic acid/azobenzene pyridine complexes: synthesis, surface properties, and specific interactions.《RSC Adv.》.第5卷(第17期),第12763-12772页. * |
| Mustafa Arslan,等.Post-Modification of Polybutadienes by Photoinduced Hydrogen Abstraction from Benzoxazines and Their Thermally Activated Curing.《Macromolecules》.2016,第49卷第5026−5032页. * |
| 吉卓婷，等.螺噁嗪类有机光致变色材料的研究进展.《山东化工》.2020,第49卷(第11期),第73-75页. * |
| 郭洁芬，等.光致变色材料的 制备、性能及变色机理.《化学工程师》.2021,(第9期),第6、57-60页. * |
| 龙世军.聚合物/光致变色化合物复合体系的结构与褪色行为.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2015,(第07期),第B014-72页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117304450A (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kricheldorf et al. | LC-Polyimides: 5. Poly (ester-imide) s derived from N-(4-carboxyphenyl) trimellitimide and α, ω-dihydroxyalkanes | |
| CN116874703B (zh) | 一种光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 | |
| CN115304552B (zh) | 一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用 | |
| JP5998403B2 (ja) | 液晶性ポリアミノウレタン、その製造中間体、およびそれらの製造方法 | |
| CN114773605B (zh) | 一种氨基甲酸酯键为核的含硒聚合物的制备方法 | |
| Bhunia et al. | Synthesis and characterization of polymers from cashewnut shell liquid: a renewable resource: V. Synthesis of copolyester | |
| CN117304450B (zh) | 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法 | |
| JPH07258369A (ja) | 高分子液晶ポリウレタン | |
| CN109021218A (zh) | 一种高阻隔性可降解共聚酯材料及其制备方法 | |
| CN106554476A (zh) | 一种用于软包装凹版表印油墨的聚氨酯树脂的制备方法 | |
| Tanaka et al. | Liquid‐crystalline polyurethanes, 4. Polyurethanes containing an azobenzene group in the side chain | |
| JP3103638B2 (ja) | 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| Oishi et al. | Synthesis and characterization of N‐phenylated aromatic polyureas from dianilino compounds and aromatic diisocyanates | |
| CN117285689B (zh) | 一种自修复型光响应聚脲材料及其制备方法 | |
| CN115557854B (zh) | 无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与用途 | |
| Lei et al. | Catalyst-free, highly sensitive and adjustable photo-responsive azobenzene liquid crystal elastomers based on dynamic multiple hydrogen bond | |
| JP2636042B2 (ja) | ４，４▲′′′▼―ジヒドロキシクォーターフェニル誘導体およびその製造方法 | |
| Bluhm et al. | Synthesis of New Stilbene-Based Polycarbonates | |
| TWI418541B (zh) | Azacyclo-2,4-dione type compound, using the compound obtained therefrom and the poly (amide-amine ester) | |
| CN111171279B (zh) | 一种含砜基的聚氨酯、其制备方法及应用 | |
| JP3073256B2 (ja) | 高分子液晶ポリウレタン | |
| CN109535361B (zh) | 一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN115505086B (zh) | 一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法 | |
| US3240764A (en) | Polythiosemicarbazide chelates | |
| CN116355188A (zh) | 一种脂肪族热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |