CN108997548A - 一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法，该树脂由含偶氮结构苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制得。具体制备方法如下：S1、将醛、酚类化合物和分散介质加入到反应釜中后，酚类化合物或伯胺类化合物的分子结构中含有偶氮基，升温至45～65℃；S2、加入伯胺类化合物，恒温45～65℃，在氮气气氛条件下反应1～4h；S3、反应液升温到75～150℃回流反应6～8h；S4、冷却至室温，分离出有机相，除去分散介质，干燥得到苯并噁嗪单体；S5、该单体开环聚合反应得到光活性苯并噁嗪树脂。本发明的光活性苯并噁嗪树脂可应用于光致变色和光学传感器件、防伪以及医用生物领域。

Description

一种光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种新型光活性苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

光活性材料在紫外光和可见光的照射下能产生可逆变色效应，其特殊的光学性质在光信息储存、防伪、光控开关等光电领域具有广泛的应用前景。光活性材料还可以作为纳米载体，用于药物的包封与光控释放等方面。根据这类材料的性能特点，光活性材料通常又称为光致变色材料。所谓的光致变色是指，一种化合物A，在一定波长的光照下，其结构发生改变而生产另一种具有不同吸收光谱的化学物B。当在其它波长的光照下，产物B又恢复至产物A的结构。在这一过程中，不仅存在光谱变化，也会引起光、电、磁以及机械能的改变。通过对光致变色化合物进行修饰或结构设计，可以开发新材料，并拓展该类材料潜在的应用价值。偶氮类化合物经紫外光照射后，其结构由顺式变为反式，在可见光或加热条件下又会变为原来的结构。利用偶氮化合物在反式结构状态时表现出来更高极性的特点，可用来制备可控制的疏水表面，基于多肽、壳聚糖、环糊精等偶氮类化合物可制备水凝胶和超分子等体系。

高性能含偶氮结构光致变色高分子材料，具有良好的热稳定性能和特殊功能，逐渐得到研究工作者关注。树脂材料的精细化、多功能化和高性能化是科技和社会发展需求的必然。苯并噁嗪树脂是近三十年来为数不多的成功实现产业化的高性能热固性树脂新品种，其灵活的分子设计性、低成本及独特的性能优势，使其在高性能化及功能改性方面受到较多关注。苯并噁嗪树脂在很多应用领域可替代并超越传统的热固性树脂，为功能型苯并噁嗪树脂的应用和推广奠定基础。现有技术中，关于苯并噁嗪树脂的光活性性能研究鲜有报道，还没有出现光活性苯并噁嗪产品。因此，研究出具有光活性的苯并噁嗪树脂，使其既具有偶氮类材料的光活性，又具有苯并噁嗪树脂高模量、高强度和高热性能，可拓展苯并噁嗪树脂在高端领域的应用市场和前景。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有光活性的苯并噁嗪树脂。

本发明的另一个目的是提供一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法。

为了实现本发明这些目的，本发明提供了一种光活性苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂由含偶氮结构苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制得。

优选的是，该苯并噁嗪树脂由含偶氮结构苯并噁嗪单体在150～180℃反应1～5h，然后在190～220℃反应1～4h制备而成。所述含偶氮结构苯并噁嗪单体由酚类化合物、伯胺类化合物和醛作为原料相互反应制成；其中，酚类化合物分子结构中含有偶氮基或伯胺类化合物分子结构中含有偶氮基，或酚类化合物和伯胺类化合物分子结构中均含有偶氮基。

优选的是，含偶氮基的酚类化合物为4-(苯基偶氮基)苯酚、2-(4-硝基苯偶氮)-4-甲基苯酚、2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、2,2’-二羟基偶氮苯、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、4,4’-偶氮二苯酚和4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚其中的一种。

优选的是，含偶氮基的伯胺类化合物为4-胺基偶氮苯、4,4’-偶氮二苯胺、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-胺基萘-4-磺酸钠、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯胺和2,3’-二甲基-4’-胺基偶氮苯其中的一种。

优选的是，不含偶氮基的伯胺类化合物为苯胺、对苯二胺、二苯甲胺、3-甲氧基卞胺、2-噻吩甲胺、5-(4-甲基哌嗪基)2-硝基苯胺、4-癸基苯胺、3-甲硫基苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-胺基邻苯二甲酰亚胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺和4-苯氧基苯胺其中的一种。

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将醛和酚类化合物加入到反应釜中后，然后加入分散介质，在10～40℃条件下搅拌1～3h后，将体系温度升高至45～65℃；

S2、向步骤S1的体系中加入伯胺类化合物，恒温45～65℃，在氮气气氛条件下反应1～4h；

S3、将步骤S2得到的反应液升温到75～150℃回流反应6～8h；

S4、将步骤S3的反应体系冷却至室温，经碱洗和水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥，得到含偶氮结构苯并噁嗪单体；

S5、将含偶氮结构苯并噁嗪单体在150～180℃固化反应1～5h，然后在190～220℃固化反应1～4h，得到光活性苯并噁嗪树脂；

上述步骤S1和S2中，酚类化合物分子结构中含有偶氮基或伯胺类化合物分子结构中含有偶氮基，或酚类化合物和伯胺类化合物分子结构中均含有偶氮基。所述分散介质为甲苯、对二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃其中的一种。

优选的是，所述伯胺类化合物为含有偶氮基伯胺和不含偶氮基伯胺的组合物，含偶氮基伯胺与不含偶氮基伯胺的摩尔比为8:2～4:6。

进一步优选的是，光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将45重量份多聚甲醛和148重量份4-(苯基偶氮基)苯酚加入到反应釜中后，然后加入500重量份甲苯，在40℃条件下，搅拌1h后，将体系温度升高至60℃；

S2、向步骤S1的体系中逐渐加入126重量份摩尔比为5:5的苯胺和4-[4-(硝基苯基)偶氮]苯胺的组合物，恒温60℃，搅拌速度500rpm，氮气气氛条件下反应3h；

S3、将步骤S2得到的反应液升温至120℃，回流反应8h；

S4、将步骤S3的反应体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥，得到含偶氮结构苯并噁嗪单体；

S5、将含偶氮结构苯并噁嗪单体加热至180℃固化反应2h，然后升温至220℃固化反应2h，得到光活性苯并噁嗪树脂。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明将偶氮结构光致变色特点与芳香型热固性树脂优异综合性能结合，从分子设计的角度出发，将光活性基团引入到苯并噁嗪分子中，设计并制备出具有光活性新功能的苯并噁嗪树脂材料；该类苯并噁嗪树脂既具有偶氮化合物的光活性，又保留苯并噁嗪树脂高模量、高强度和高热性能等应用特性，使得这类新型苯并噁嗪材料具有广阔的应用前景。

(2)本发明提供的光活性苯并噁嗪材料，由低分子量光活性苯并噁嗪单体开环聚合制备，低分子量光活性苯并噁嗪单体软化温度低，并能够很好的溶解在丙酮、氯仿等低沸点溶剂中，赋予该类光活性苯并噁嗪良好的加工性能和成膜性。

(3)本发明提供的光活性苯并噁嗪材料，固化过程无小分子释放，材料体积收缩率低；该类光活性苯并噁嗪材料固化工艺简单，易于工业化生产。

(4)本发明方法制备的光活性苯并噁嗪单体，可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用，中间体及所得到的固化产物适用于制造高性能结构材料、耐热材料、电子封装材料、耐烧蚀材料、光致变色材料、光致荧光器件、光控开关和防伪材料等。

附图说明

图1、实施例1制备的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的红外图谱。

图2、实施例1制备的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的H¹-核磁共振谱。

图3、实施例1制备的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的紫外吸收光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将33重量份多聚甲醛和100重量份4-(苯基偶氮基)苯酚加入到反应釜中后，加入1000重量份甲苯，在25℃条件下以转速400rpm机械搅拌2h，然后将反应液体系温度升高至45℃；(2)向上述体系中缓慢逐渐加入46重量份苯胺，恒温45℃，转速400rpm，氮气气氛条件下搅拌反应2h；(3)将反应液体系升温至130℃，回流反应8h；(4)将反应体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥后，得到含偶氮结构的光活性苯并噁嗪单体；(5)将该光活性苯并噁嗪单体加热至180℃固化反应2h后，再升温至200℃固化反应2h，即得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂。所述含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体，以及相应含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示：

上述方法制备的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体进行红外光谱和核磁共振测试。具体测试方法如下：

傅里叶变换红外测试：将光活性苯并噁嗪单体与KBr压片后，采用NicoletFTIR6700型傅里叶转换红外光谱仪进行测试。

H¹-核磁共振仪(H¹-NMR)：采用瑞士BRUKER公司的AVANCE AV-300核磁共振(1H-NMR)波谱仪光活性苯并噁嗪单体结构进行表征，频率为399.961MHz。溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷(TMS)。

紫外测试：采用UV-1800型紫外分光光度计对光电活性苯并噁嗪单体的紫外响应能力进行测试。将单体溶解在1,4-二氧六环中，配置成4mg/L的溶液。扫描波长范围为280nm～600nm。

图1是实施例1中的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的红外谱图。1707cm^-1处的吸收峰为N＝N双键伸缩振动的吸收峰；1580cm^-1和1478cm^-1处的吸收峰属于苯环C＝C键的伸缩振动吸收峰；1379cm^-1处的吸收峰为苯环与N相连的芳胺的吸收峰；1250cm^-1的吸收峰为C-N-C的振动吸收峰；1142cm^-1处的吸收峰为C-O-C的振动伸缩吸收峰；887cm^-1处的吸收峰为1,2,4-三取代苯上一个孤氢的吸收峰，而815cm^-1处的吸收峰为其两个邻氢的吸收峰；682cm^-1和631cm^-1为一取代苯的双吸收峰。红外谱图分析结果说明单体中含有N＝N结构和噁嗪环。

图2是实施例1的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的H¹-核磁共振谱图。δ＝4.72ppm处的峰是噁嗪环-Ph-CH₂-N-中亚甲基的质子峰，δ＝5.41ppm处的峰是噁嗪环-O-CH₂-N-中亚甲基的质子峰，这两个吸收峰是典型的噁嗪环的吸收峰；δ＝6.00-8.00ppm处的峰是各苯环的质子峰。结合红外谱图分析，可知成功制备出偶氮结构光活性苯并噁嗪单体。

图3是实施例1的含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体的紫外吸收光谱图。单体在波长为351nm处有一特征峰，归属于偶氮苯基团(-N＝N-)π→π^*跃迁，在波长为440nm处也有一特征峰，归属于偶氮苯基团(-N＝N-)n→π^*跃迁。在受到紫外光照射后351nm处π→π^*跃迁引起的特征峰逐渐减弱，而440nm处n→π^*跃迁引起的特征峰略有增强，这充分说明光活性苯并噁嗪单体中的偶氮苯结构在受到紫外光照射后从稳定的反式结构变为不稳定的顺式结构，随着时间的增长，在紫外照射120min后其特征峰无明显变化，说明其基本达到稳定态。

实施例2

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将34重量份多聚甲醛和100重量份苯酚加入到反应釜中后，加入1200重量份四氢呋喃，在30℃条件下以转速350rpm机械搅拌1h后，将体系温度升高至50℃；(2)向上述体系中缓慢逐渐加入100重量份4-氨基偶氮苯，恒温50℃，转速350rpm，氮气气氛条件下恒温搅拌反应1h；(3)将反应液升温至75℃，回流反应6h；(4)将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各4次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥后，得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体；(5)将该含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体升温至150℃固化反应4h后，然后升温至220℃固化反应2h，制备得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂。所述含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体和相应含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示：

实施例3

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将60重量份多聚甲醛和205重量份2-苯基偶氮-4甲基苯酚加入到反应釜中后，加入1500重量份二氧六环，在40℃条件下以转速300rpm机械搅拌3h后，将体系温度升高至65℃；(2)向上述体系中缓慢逐渐加入105重量份4,4’-偶氮二苯胺，恒温65℃，转速300rpm，氮气气氛条件下恒温恒速反应4h；(3)将反应液升温至110℃，回流反应7h；(4)将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各6次后，分离出有机相，旋转蒸发除去二氧六环，干燥后，得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体；(5)将该含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体升温至160℃固化反应6h，然后升温至220℃固化反应1h，制备得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂。所述含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体和相应含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示：

实施例4

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将60重量份多聚甲醛和128重量份4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚加入到反应釜中后，加入900重量份对二甲苯，在30℃条件下以转速600rpm机械搅拌2h，将体系温度升高至65℃；(2)向上述体系中缓慢逐渐加入348重量份二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-胺基萘-4-磺酸钠，恒温65℃，转速600rpm，氮气气氛条件下恒温恒速反应4h；(3)将反应液升温至140℃，回流反应8h；(4)将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各5次后，分离出有机相，旋转蒸发除去对二甲苯，干燥后，得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体；(5)将该含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体升温至180℃固化反应3h后，再升温至220℃固化反应2h，制备得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂。所述含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体和相应含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示：

实施例5

一种光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将45重量份多聚甲醛和148重量份4-(苯基偶氮基)苯酚加入到反应釜中后，加入500重量份甲苯，在温度40℃条件下，转速500rpm机械搅拌1h，将体系温度升高至60℃；(2)向上述体系中缓慢逐渐加入126重量份摩尔比为5:5的苯胺和4-[4-(硝基苯基)偶氮]苯胺组合物，组合物中包含35重量份苯胺和91重量份4-[4-(硝基苯基)偶氮]苯胺，恒温60℃，以转速500rpm，氮气气氛条件下恒温恒速反应3h；(3)将反应液升温至120℃，回流反应8h；(4)将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥后，得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体；(5)将该含偶氮结构光活性苯并噁嗪单体升温至180℃固化反应2h，然后升温至220℃固化反应2h，制备得到含偶氮结构光活性苯并噁嗪树脂。

综上所述，本发明将光活性基团引入到苯并噁嗪分子中，设计并制备出具有光活性的苯并噁嗪树脂材料；该类苯并噁嗪树脂使既具有偶氮化合物的光活性，又保留苯并噁嗪树脂高模量、高强度和高热性能等应用特性，可拓展苯并噁嗪树脂在高端领域的应用市场和前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂由含偶氮结构苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制得。

2.如权利要求1所述的光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂由含偶氮结构苯并噁嗪单体在150～180℃反应1～5h，然后在190～220℃反应1～4h制备而成。

3.如权利要求2所述的光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含偶氮结构苯并噁嗪单体由酚类化合物、伯胺类化合物和醛作为原料相互反应制成；其中，酚类化合物或伯胺类化合物的分子结构中含有偶氮基，或者酚类化合物和伯胺类化合物分子结构中均含有偶氮基。

4.如权利要求3所述的光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，含偶氮基的酚类化合物为4-(苯基偶氮基)苯酚、2-(4-硝基苯偶氮)-4-甲基苯酚、2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、2,2’-二羟基偶氮苯、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、4,4’-偶氮二苯酚和4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚其中的一种。

5.如权利要求3所述的光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，含偶氮基的伯胺类化合物为4-胺基偶氮苯、4,4’-偶氮二苯胺、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-胺基萘-4-磺酸钠、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯胺和2,3’-二甲基-4’-胺基偶氮苯其中的一种。

6.如权利要求3所述的光活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，不含偶氮基的伯胺类化合物为苯胺、对苯二胺、二苯甲胺、3-甲氧基卞胺、2-噻吩甲胺、5-(4-甲基哌嗪基)2-硝基苯胺、4-癸基苯胺、3-甲硫基苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-胺基邻苯二甲酰亚胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺和4-苯氧基苯胺其中的一种。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将醛和酚类化合物加入到反应釜中后，然后加入分散介质，在10～40℃条件下搅拌1～3h后，将体系温度升高至45～65℃；

S2、向步骤S1的体系中加入伯胺类化合物，恒温45～65℃，在氮气气氛条件下反应1～4h；

S3、将步骤S2得到的反应液升温到75～150℃回流反应6～8h；

S4、将步骤S3的反应体系冷却至室温，经碱洗和水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥，得到含偶氮结构苯并噁嗪单体；

S5、将含偶氮结构苯并噁嗪单体在150～180℃固化反应1～5h，然后在190～220℃固化反应1～4h，得到光活性苯并噁嗪树脂；

上述步骤S1和S2中，酚类化合物或伯胺类化合物的分子结构中含有偶氮基，或酚类化合物和伯胺类化合物分子结构中均含有偶氮基。

8.如权利要求7所述的光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述分散介质为甲苯、对二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、氯仿、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃其中的一种。

9.如权利要求8所述的光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述伯胺类化合物为含有偶氮基伯胺和不含偶氮基伯胺的组合物，含偶氮基伯胺与不含偶氮基伯胺的摩尔比为8:2～4:6。

10.如权利要求9所述的光活性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将45重量份多聚甲醛和148重量份4-(苯基偶氮基)苯酚加入到反应釜中后，然后加入500重量份甲苯，在40℃条件下，搅拌1h后，将体系温度升高至60℃；

S2、向步骤S1的体系中逐渐加入126重量份摩尔比为5:5的苯胺和4-[4-(硝基苯基)偶氮]苯胺的组合物，恒温60℃，搅拌速度500rpm，氮气气氛条件下反应3h；

S3、将步骤S2得到的反应液升温至120℃，回流反应8h；

S4、将步骤S3的反应体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥，得到含偶氮结构苯并噁嗪单体；

S5、将含偶氮结构苯并噁嗪单体加热至180℃固化反应2h，然后升温至220℃固化反应2h，得到光活性苯并噁嗪树脂。