CN106243330A - 一种电活性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电活性苯并噁嗪树脂及其制备方法，该电活性苯并噁嗪树脂由电活性苯并噁嗪单体热开环固化交联制得，电活性苯并噁嗪单体由多聚甲醛、酚和电活性伯胺中间体制备，酚为苯酚、腰果酚、双酚A、对苯二酚、联苯二酚中的任一种。本发明提供的电活性苯并噁嗪树脂，兼具良好的电性能和优异的力学能以及热性能，可广泛应用于电致变色器件、化学传感器、防腐涂层、医用生物材料等领域；所述电活性苯并噁嗪树脂的固化过程无小分子释放，固化工艺简单易于工业化生产；所述电活性苯并噁嗪单体，具有灵活的分子设计性、熔融温度低、熔融状态黏度小等优点；同时，所述电活性苯并噁嗪单体溶于丙酮、氯仿等多种低沸点溶剂，加工性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料及其制备方法，具体地说是一种新型电活性苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
电活性材料是电子-离子的混合导体，通过外加电路或添加化学试剂可以使其可逆的进行充电和放电。为了维持物相本身的电中性，在此过程中被转移的电荷会通过离子的置入或置出来实现补偿(蔡志江，聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料及其制备方法，CN201110412631)，具有不同化学性质的多种聚合物体系都具有这一特征，包括氧化还原或电子导电聚合物等。导电聚合物是一种具有大π键的共轭大环聚合物，这种聚合物的电导特性不仅仅在聚合物形成过程中可变，甚至在已形成结构后也可以得到改变。这种特性赋予这种聚合物无限可能的实际应用价值。导电高分子作为电致变色材料、电致荧光器件、气体、温度、离子传感器、电容器、电池、选择透过性膜以及金属防腐材料等领域展现着广阔的应用前景(施勇，导电聚合物薄膜的制法及应用，CN201510480357；付亚东、梁小平、耿振搏等，离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃，CN201610091975)。相对诸多导电高分子，聚苯胺材料因为其原料易得且价格相对低廉、环境稳定性较好、合成方法简单且多样、材料性能优异、应用领域广泛被认为是最有可能实现大规模应用的导电高分子材料。凭借聚苯胺独特的掺杂机制，更加优异的电学性质，光学性质，防腐性能已经成为了导电高分子材料家族中最被研究人员重视的材料(黄琨、钟爱青、何紫东等，一种独立的聚苯胺导电膜的制备方法，CN201610157855；郭志光、刘明明、李静，一种聚苯胺修饰的多孔材料及其应用，CN201610192613)。
目前电活性聚合物以线性热塑性结构为主。与线性热塑性聚合物相比，环氧树脂、酚醛树脂以及苯并噁嗪等热固性体型结构高分子材料，在粘接强度、力学性能以及热稳定性能上具有明显优势。在诸多热固性树脂中，苯并噁嗪是近几十年发展起来的综合性能较好的新型热固性材料。苯并噁嗪以胺类、酚类和醛类化合物为原料合成的一类含氮杂环化合物。该树脂在热处理或有催化剂作用下可交联聚合，形成类似酚醛树脂的含氮网络结构。由于苯并噁嗪具有稳定的芳环结构，并且在固化过程中不释放小分子，故而聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，具有优异的电绝缘性、高的热氧稳定性、良好的阻燃性、稳定的绝缘性、优异的力学性能(王东、D·S·金凯德，制备苯并噁嗪树脂的方法，CN201280039170)。特别值得关注的是苯并噁嗪树脂在固化过程中制品孔隙率低，近似零收缩。苯并噁嗪具有杰出的分子设计的灵活性(刘文彬，何轩宇，王军，含醚键双胺型芴基苯并噁嗪，CN201210192883)，再加上苯并噁嗪树脂在开环聚合前主要以三聚、四聚等低分子量化合物为主，软化温度一般低于60℃，可以很好的溶解于丁酮等低沸点溶剂，给加工处理带来便利。因此聚苯并噁嗪树脂作为重要的工程聚合材料在航空航天、微电子等高技术领域具有广阔的应用前景(辛忠、周长路、陆馨，聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途，CN201210148147)。
然而，目前国内外对于苯并噁嗪在光电子器件、传感器、电磁屏蔽等领域的应用研究还较少。而现有的苯并噁嗪其性能依然不能很好地满足电子领域的需求，在这些领域目前常使用苯胺齐聚物，作为聚苯胺的模型化合物，苯胺齐聚物具有确定的分子结构、良好的溶解加工性、类似于聚苯胺的光学、电学、掺杂/脱掺杂、可逆的氧化还原等特性，因而引起了众多科研工作者的广泛关注。但是，苯胺齐聚物在实际应用过程中，却没有聚合物的优点，如机械性能、成膜性、稳定性等，在实际应用中受到很大的限制。而苯并噁嗪的材料性能和苯胺齐聚物有互补的效果，如果能够将两者进行结合，形成一种新型电活性苯并噁嗪，其在介电材料、电致变色材料、化学传感器、防腐涂料、医用生物材料等领域都将展现出广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的是根据现有技术存在的问题，提供一种电活性苯并噁嗪树脂。本发明提供的电活性苯并噁嗪树脂通过分子设计，将苯胺齐聚物引入到苯并噁嗪分子链中得到功能性的聚合物，它具有灵活的分子设计性、良好的耐热性能、高玻璃化转变温度、优异的力学性能以及耐化学品腐蚀性能。本发明提供的电活性苯并噁嗪树脂可应用于电致变色和化学传感器件、防腐涂层以及医用生物领域。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种电活性苯并噁嗪树脂，由结构a、结构b、结构c、结构d、结构e这几种苯并噁嗪单体中的一种或几种组成，结构a、结构b、结构c、结构d、结构e的结构式分别为：
结构a：
结构b：
结构c：
结构d：
结构e：
所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e中，n>2000；
所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e中，苯胺齐聚物R结构为：
在上述结构中，x为0～3。
本发明还提供一种制作所述的电活性苯并噁嗪的制备方法，步骤如下：
S1、制备电活性苯并噁嗪单体；
S2、将步骤S1中制得的电活性苯并噁嗪单体，常压下，在钢化玻璃模具中160～240℃加热开环聚合4～8h，制得酒红色电活性苯并噁嗪树脂。
进一步的，所述步骤S1中，制备电活性苯并噁嗪单体的方法包括如下步骤：
S1.1、将35～70重量份多聚甲醛和70～305重量份酚加入到反应釜中后，加入600～1000重量份分散介质，在0～30℃环境下机械搅拌1～3h，搅拌速度为300～600转/分钟，再将体系温度升高至40～50℃；
S1.2、将170～440重量份电活性伯胺中间体分散到200～600重量份分散介质中，逐步加入到步骤S1.2所述体系中。电活性伯胺中间体加完后，将体系在40～60℃，在氮气氛、避光的条件下反应6～12h；
S1.3、步骤S1.2完成后，将反应液升温到65～150℃的温度下回流反应1～3h；
S1.4、步骤S1.3完成后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3～6次后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥后，得到电活性苯并噁嗪单体。
进一步的，所述步骤S1中，所得电活性苯并噁嗪单体分别为结构a’、结构b’、结构c’、结构d’、结构e’，其结构式分别为：
结构a’：
结构b’：
结构c’:
结构d’：
结构e’：
在上述结构中，y为1～4。
进一步的，所述步骤S1中的分散介质为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、氯仿等中的任一种。
进一步的，所述步骤S1.1中的酚为苯酚、腰果酚、双酚A、对苯二酚、联苯二酚中的任一种。
进一步的，所述步骤S1.2中的电活性伯胺中间体为结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ化合物中的任一种，结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ的结构式如下：
结构Ⅰ
结构Ⅱ
结构Ⅲ
结构Ⅳ
本发明的优点在于：
(1)本发明从分子设计的角度出发，将电活性基团引入到苯并噁嗪分子中，设计并制备出具有新功能的高分子材料；该类电活性苯并噁嗪材料使既具有聚苯胺的电活性，又保留聚苯并噁嗪的应用特性，使得这类新型苯并噁嗪材料具有广阔的应用前景；
(2)本发明提供的电活性苯并噁嗪材料，由低分子量电活性苯并噁嗪单体开环聚合制备，低分子量电活性苯并噁嗪单体软化温度低，并能够很好的溶解在丙酮、氯仿等低沸点溶剂中，赋予该类电活性苯并噁嗪良好的加工性能和成膜性；本发明提供的电活性苯并噁嗪材料，具备聚苯胺电活性的同时，解决了导电聚苯胺加工性能差、成膜性能差的问题；
(3)本发明提供的电活性苯并噁嗪材料，固化过程无小分子释放，材料体积收缩率低；该类电活性苯并噁嗪材料固化工艺简单，易于工业化生产；
(4)本发明方法制备的电活性苯并噁嗪单体，可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用，中间体及所得到的固化产物适于制造高性能结构材料、耐热材料，电子封装材料，耐烧蚀材料、电致变色材料、电致荧光器件、气体、温度、离子传感器、以及金属防腐材料等。
附图说明
图1是实施例1所述苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体的FTIR谱图；
图2是实施例1所述苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体的H1-NMR谱图；
图3是实施例2所述双酚A结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体H1-NMR谱图；
图4是实施例1所述苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体循环伏安法电活性曲线；
图5是实施例1所述苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体氧化还原态结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
1、傅里叶变换红外测试
将电活性苯并噁嗪单体与KBr压片后，采用Nicolet FTIR6700型傅里叶转换红外光谱仪进行测试。
2、H1-核磁共振仪(H1-NMR)
采用瑞士BRUKER公司的AVANCE AV-300核磁共振(1H-NMR)波谱仪电活性苯并噁嗪单体结构进行表征，频率为399.961MHz。溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷(TMS)。
3、循环伏安测试
利用瑞士万通AUTOLAB电化学工作站进行循环伏安测试，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，1mol/L的硫酸溶液为电解液。测试参数设置：①电压窗口：-0.2～1.0V；②扫描速度：80mV/s；③扫描圈数:3。
本发明提供的一种制作所述的电活性苯并噁嗪的制备方法，步骤如下：
1、将35～70重量份多聚甲醛和70～305重量份酚加入到反应釜中后，加入600～1000重量份分散介质，在0～30℃环境下机械搅拌1～3h，搅拌速度为300～600转/分钟，再将体系温度升高至40～50℃；
2、将170～440重量份电活性伯胺中间体分散到200～600重量份分散介质中，逐步加入到步骤S1.2所述体系中。电活性伯胺中间体加完后，将体系在40～60℃，在氮气氛、避光的条件下反应6～12h；
3、步骤2完成后，将反应液升温到65～150℃的温度下回流反应1～3h；
4、步骤3完成后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3～6次后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥后，得到电活性苯并噁嗪单体。
5、对步骤4中制得的电活性苯并噁嗪单体进行聚合反应，常压下，在钢化玻璃模具中升温至160～240℃，加热开环聚合4～8h，制得酒红色电活性苯并噁嗪树脂。电活性苯并噁嗪固化工艺与传统市售苯并噁嗪相同，如双酚A苯胺型苯并噁嗪(MT35600)的固化工艺等，无需改变现有生产线即可在大规模生产，易于工业化推广。
实施例1
将70重量份多聚甲醛、185重量份苯酚和600重量份甲苯加入到反应釜中，25℃条件下机械搅拌1小时，搅拌速度为400转/分钟，再将体系温度升高到40℃。将170重量份结构Ⅰ型的电活性伯胺中间体分散到200重量份甲苯中，并逐步缓慢加入到多聚甲醛和苯酚的混合液中。结构Ⅰ型电活性伯胺中间体加完后，将体系升温至50℃，在氮气氛、避光条件下反应7小时后，迅速升温至120℃，回流反应2h。反应完成后，停止反应冷却至室温。将反应液碱洗、水洗各3次后，分离出有机相。旋转蒸发除去有机相中的甲苯，干燥后，得到苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体，其结构式为前述结构a’的形式。将苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体180℃/2h+200℃/2h固化后，得到苯酚结构Ⅰ型电活性聚苯并噁嗪树脂，其结构式为前述结构a’的形式。
以苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体为例，说明结构a’电活性苯并噁嗪单体具体反应过程，其反应式如下式所示：
结构a'型电活性苯并噁嗪单体
由上式可知，苯酚与多聚甲醛和结构I型的伯胺反应，合成结构a’型的电活性苯并恶嗪单体以及水，从而完成苯并恶嗪原料的制备。
苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体的FTIR谱图、H1-NMR谱图和循环伏安法电活性曲线分别如图1、图2和图4所示。FTIR谱图中3392cm-1处对应Ar-NH-Ar中N-H伸缩振动；1309cm-1处对应C-N-C对称伸缩振动吸收峰；1226cm-1处对应C-O-C反对称伸缩振动吸收峰；1033cm-1处对应C-O-C对称伸缩振动吸收峰；937cm-1处对应噁嗪环特征吸收峰，从FTIR谱图分析可初步判断得到苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体。H1-NMR谱图中δ＝4.80ppm处的峰是噁嗪环-Ph-CH2-N-中亚甲基的质子峰，δ＝5.59ppm处的峰是噁嗪环-O-CH2-N-中亚甲基的质子峰；δ＝6.00-8.00ppm之间的峰为苯环上面的氢峰。结合FTIR测试结果，可知实施例1成功制备出苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体。如图4所示，苯酚结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体CV曲线上出现了一对氧化还原峰，对应如图5所示的结构变化，即还原态的苯酚型苯并噁嗪单体和氧化态的苯酚型苯并噁嗪单体的氧化还原关系。氧化峰和还原峰的电位分别为520mV和430mV，且氧化峰和还原峰比较对称(Ia/Ic＝1)，峰形不随扫描圈数的变化而变化，故可知在工作电极上发生了稳定的可逆的氧化还原反应。
实施例2
将70重量份多聚甲醛、230重量份双酚A和600重量份甲苯加入到反应釜中，30℃条件下600转/分钟机械搅拌2小时，再将体系温度升高到50℃。将350重量份结构Ⅰ型电活性伯胺中间体分散到600重量份甲苯中，并逐步缓慢加入到多聚甲醛和双酚A的混合液中。结构Ⅰ型电活性伯胺中间体加完后，将体系升温至60℃，氮气氛、避光条件下反应8小时后，迅速升温至125℃，回流反应3h。反应完成后，停止反应冷却至室温。将反应液碱洗、水洗各4次后，分离出有机相。旋转蒸发除去有机相中的甲苯，干燥后，得到双酚A结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体，其结构式为前述结构c’的形式。将双酚A结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体180℃/4h+200℃/2h固化后，得到双酚A结构Ⅰ型电活性聚苯并噁嗪树脂其结构式为前述结构c的形式。
双酚A结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体的H1-NMR谱图如图3所示。δ＝4.48ppm处的峰是噁嗪环-Ph-CH2-N-中亚甲基的质子峰，δ＝5.24ppm处的峰是噁嗪环-O-CH2-N-中亚甲基的质子峰；δ＝6.89-7.22ppm之间的峰为苯环上面的氢峰。H1-NMR谱图说明成功制备了双酚A结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体。
实施例3
将35重量份多聚甲醛、305份腰果酚和1000重量份二甲苯加入到反应釜中，5℃条件下500转/分钟机械搅拌1.5小时，再将体系温度升高到50℃。将265重量份结构Ⅱ型电活性伯胺中间体分散到200重量份二甲苯中，并逐步缓慢加入到多聚甲醛和腰果酚的混合液中。结构Ⅱ型电活性伯胺中间体加完后，将体系升温至60℃，氮气氛、避光条件下反应12小时后，迅速升温至150℃，回流反应1h。反应完成后，停止反应冷却至室温。将反应液碱洗、水洗各6次后，分离出有机相。旋转蒸发除去有机相中的二甲苯，干燥后，得到腰果酚结构Ⅱ型电活性苯并噁嗪单体，其结构式为前述结构b’的形式。将腰果酚结构Ⅱ型电活性苯并噁嗪单体160℃/8h+240℃/2h固化后，得到腰果酚结构Ⅱ型电活性聚苯并噁嗪树脂，其结构式为前述结构b的形式。
实施例4
将50重量份多聚甲醛、70重量份对苯二酚和600重量份二氧六环加入到反应釜中，15℃条件下300转/分钟机械搅拌1小时，再将体系温度升高到40℃。将590重量份结构Ⅲ型电活性伯胺中间体分散到600重量份二氧六环中，并逐步缓慢加入到多聚甲醛和对苯二酚的混合液中。结构Ⅲ型电活性伯胺中间体加完后，将体系升温至60℃，氮气氛、避光条件下反应6小时后，迅速升温至105℃，回流反应3h。反应完成后，停止反应冷却至室温。将反应液碱洗、水洗各3次后，分离出有机相。旋转蒸发除去有机相中的二氧六环，干燥后，得到对苯二酚结构Ⅲ型电活性苯并噁嗪单体，其结构式为前述结构d’的形式。将对苯二酚结构Ⅲ型电活性苯并噁嗪单体160℃/4h+180℃/2h+240℃/2h固化后，得到对苯二酚结构Ⅲ型电活性聚苯并噁嗪树脂，其结构式为前述结构d的形式。
实施例5
将60重量份多聚甲醛、185份联苯二酚和600重量份氯仿加入到反应釜中，5℃条件下600转/分钟机械搅拌3小时，再将体系温度升高到45℃。将890重量份结构Ⅳ型电活性伯胺中间体分散到600重量份氯仿中，并逐步缓慢加入到多聚甲醛和连苯二酚的混合液中。结构Ⅳ型电活性伯胺中间体加完后，将体系升温至50℃，氮气氛、避光条件下反应12小时后，迅速升温至65℃，回流反应3h。反应完成后，停止反应冷却至室温。将反应液碱洗、水洗各6次后，分离出有机相。旋转蒸发除去有机相中的氯仿，干燥后，得到联苯二酚结构Ⅳ型电活性苯并噁嗪单体，其结构式为前述结构e’的形式。将联苯二酚结构Ⅳ型电活性苯并噁嗪单体180℃/4h+200℃/4h固化后，得到联苯二酚结构Ⅳ型电活性聚苯并噁嗪树脂，其结构式为前述结构e’的形式。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，由结构a、结构b、结构c、结构d、结构e这几种苯并噁嗪单体中的一种或几种组成，结构a、结构b、结构c、结构d、结构e的结构式分别为：
结构a：
结构b：
结构c：
结构d：
结构e：
所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e中，n>2000；
所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e中，苯胺齐聚物R结构为：
在上述结构中，x为0～3。
2.根据权利要求1所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，本发明还提供一种制作所述的电活性苯并噁嗪的制备方法，步骤如下：
S1、制备电活性苯并噁嗪单体；
S2、将步骤S1中制得的电活性苯并噁嗪单体，常压下，在钢化玻璃模具中160～240℃加热开环聚合4～8h，制得酒红色电活性苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述步骤S1中，制备电活性苯并噁嗪单体的方法包括如下步骤：
S1.1、将35～70重量份多聚甲醛和70～305重量份酚加入到反应釜中后，加入600～1000重量份分散介质，在0～30℃环境下机械搅拌1～3h，搅拌速度为300～600转/分钟，再将体系温度升高至40～50℃；
S1.2、将170～440重量份电活性伯胺中间体分散到200～600重量份分散介质中，逐步加入到步骤S1.2所述体系中。电活性伯胺中间体加完后，将体系在40～60℃，在氮气氛、避光的条件下反应6～12h；
S1.3、步骤S1.2完成后，将反应液升温到65～150℃的温度下回流反应1～3h；
S1.4、步骤S1.3完成后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3～6次后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥后，得到电活性苯并噁嗪单体。
4.根据权利要求2所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述步骤S1中，所得电活性苯并噁嗪单体分别为结构a’、结构b’、结构c’、结构d’、结构e’，其结构式分别为：
结构a’：
结构b’：
结构c’:
结构d’：
结构e’：
在上述结构中，y为1～4。
5.根据权利要求2所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述步骤S1中的分散介质为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、氯仿等中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述步骤S1.1中的酚为苯酚、腰果酚、双酚A、对苯二酚、联苯二酚中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种电活性苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述步骤S1.2中的电活性伯胺中间体为结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ化合物中的任一种，结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ的结构式如下：
结构Ⅰ
结构Ⅱ
结构Ⅲ
结构Ⅳ
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