CN107629182A - 一种新型聚硅氧烷‑苯并噁嗪基发光薄膜及其在 uv‑led 灯上的应用 - Google Patents

一种新型聚硅氧烷‑苯并噁嗪基发光薄膜及其在 uv‑led 灯上的应用 Download PDF

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本发明公开了一种新型聚硅氧烷‑苯并噁嗪发光薄膜及其在UV‑LED灯上的应用。该薄膜基体为硅氧烷和苯并噁嗪的共聚产物，其基体聚合物化学结构通式如下所示：在基体上引入罗丹明‑B作为物理交联位点，经“一锅法”合成获得该薄膜。本发明的发光薄膜易于制备，成本低廉。该薄膜在不同的波长的荧光激发下可以发射两个波段的荧光，能够通过改变不同的激发波长实现对发射波段的调控，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜及其在UV-LED灯上 的应用
技术领域
本发明涉及一种新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜及其在UV-LED灯上的应用，属于高分子材料化学技术领域。
背景技术
有机硅材料具有耐高低温、耐候、耐辐照、电绝缘、生理惰性等特点，性能独特，用途广泛，为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代。有机硅的发展历史不太长，但在全球范围内正飞速发展。有机硅材料已被国家列为七大高新技术领域的新材料产业之一，是国家科技规划重点发展的战略新兴产业关键材料，是航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业、人们日常生活等国民经济各个领域不可或缺的新型材料，得到了广泛应用，在高新技术领域发挥了重要作用。
目前，有机硅材料主要分为三种，硅油，硅橡胶，以及硅树脂，近年来，随着科技及经济的不断发展，人们对材料的性能有了更多更深层次的要求。通过新型的简洁而高效的“一锅法”反应将功能基团引入聚硅氧烷材料体系，并赋予有机硅材料优良的荧光性质能提升材料的性能多样性，进而扩大其应用范围。
将苯并噁嗪官能团引入聚硅氧烷体系，一方面能够保持聚硅氧烷材料优越的物理化学性能；另一方面又能赋予聚硅氧烷所不具备的性质比如优异的耐热性及阻燃性等。尽管目前已经报道了主链含苯并噁嗪的聚硅氧烷的制备，但是其制备方式比较复杂，采用硅氢加成方法制备，然而这种方式需要使用重金属催化剂，且反应物转化率较低，所得聚合物分子量较低。因此，设计更简洁的反应方式制备聚硅氧烷-苯并噁嗪材料，并调控材料荧光性质具有重要的科研和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种新型聚硅氧烷-苯并噁嗪发光薄膜及其在UV-LED灯上的应用。
本发明采用以下技术方案：
一种新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，它是由下述方法制备得到的：
1)基体聚合物P1的制备：将氨丙基二硅氧烷、双酚A、多聚甲醛、无水乙醇和甲苯加入到单口烧瓶中，110℃下回流搅拌48小时，悬蒸除去溶剂，得到基体聚合物P1；所述聚合物P1的化学结构式如下所示：
2)聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜的制备：取步骤1)制备的P1溶于甲苯中得到P1的甲苯溶液，取罗丹明-B加入到P1的甲苯溶液中，悬蒸除去4/5的溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴入聚四氟乙烯模具中，常温下挥发剩余溶剂，最后将模具置于120℃的烘箱中加热20min，脱模，即得到发光薄膜。
所述步骤1)中所述氨丙基二硅氧烷、双酚A、多聚甲醛的摩尔比为1：0.8～1.2：4。
所述步骤1)中无水乙醇和甲苯为溶剂，无水乙醇、甲苯与氨丙基二硅氧烷的质量体积比为5ml：10ml：1g。
所述基体聚合物P1的数均分子量为2800～7700。
所述步骤2)中基体P1与罗丹明-B的质量比为2000：1。
所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜的应用，将所述发光薄膜涂覆于UV-LED灯上，使UV-LED灯在关闭状态时，可见光下显红色，开灯状态时，发出紫色荧光。
本发明所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪发光薄膜为氨丙基二硅氧烷和双酚A的共聚物作为聚合物基体并引入罗丹明-B作为物理交联位点，合成所述基体聚合物P1的反应通式如式(I)所示：
式(I)；其中：聚合物基体命名为P1。
本发明的有益效果为：
1)本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物可经“一锅法”合成获得，合成工艺简单易行，原料廉价易得，制备成本低，易于推广。
2)本发明所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜具有良好的荧光发射光谱特性，在不同的激发光下可以发射出不同波段的荧光，能够通过调节激发光波长有效调节荧光发射，具有广阔的应用前景。
3)本发明所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜在商品化UV-LED灯上的应用获得了良好效果，通过“原位”的简洁方式，得到了一种新型彩色UV-LED灯。我们可以通过改变荧光分子的种类及含量来改变UV-LED灯的颜色及发光强度，得到更多种类的UV-LED灯。
附图说明
图1是聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的1H NMR图谱。
图2是聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的13C NMR图谱。
图3是聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的29Si NMR图谱。
图4是聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物P1在365nm激发波长激发下的荧光光谱。
图5是新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜在365nm激发波长激发下的荧光光谱。
图6是新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜在520nm激发波长激发下的荧光光谱。
图7是制备所得的彩色UV-LED灯在打开和关闭状态时的数码电子照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明多进一步的详细说明。
实施例1
聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的制备：
化合物氨丙基二硅氧烷(5.0mmol)、双酚A(5.2mmol)、多聚甲醛(20mmol)、无水乙醇(25ml)和甲苯(50ml)加入到250ml单口烧瓶中，110℃下回流搅拌48小时，悬蒸除去溶剂，得到聚合物P1，产率94％。
上述聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的1H NMR图谱见图1，13C NMR图谱见图2，29SiNMR图谱见图3。
本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物P1具有优良的荧光性能，并通过荧光光谱对其荧光性能进行测试。P1主链同时具有Si-O-Si及苯并噁嗪结构，在365nm紫外光激发下能发出蓝色的荧光。
具体测试方法如下：取少量P1溶于甲苯中得到P1的甲苯溶液，滴入聚四氟乙烯模具中置于常温下挥发溶剂，溶剂挥发完毕后置于120℃的烘箱中高温老化20min，脱模，得到P1聚合物薄膜。取此固体薄膜进行荧光性能测试。然后将其置于固体测试支架中，进行荧光检测(λEx＝365nm，狭缝宽度：激发：10mm,发射：5mm)。上述所得荧光光谱见图4。
从图4中可以看出，本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物P1在365nm紫外光激发下可以发射强烈的蓝色荧光，P1在450nm处有较强的荧光发射，属于蓝光区。P1在365nm紫外光的激发下发出的荧光来源于两个方面，一方面来源于N→Si配键的存在使得硅原子中原本简并的5个3d轨道裂分，电子在裂分的轨道中吸收能量跃迁至高能级，再返回低能级的过程中释放能量发出荧光；另一方面由于苯并噁嗪基团也是一个良好的发光基团，因此，一部分荧光来自于苯并噁嗪基团。
实施例2
本发明所述新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜的制备：
取2.0g P1溶于甲苯中，得到P1的甲苯溶液，取0.001g罗丹明-B加入P1的甲苯溶液中，悬蒸除去大部分溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴入聚四氟乙烯模具中，常温下挥发剩余溶剂，最后将模具置于120℃的烘箱中加热20min,脱模，得到发光薄膜。
实施例3
本发明所述新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜在365nm激发光激发下的荧光光谱
所述的有机硅荧光薄膜具有优良的荧光性能，并通过荧光光谱对其荧光性能进行测试。具体测试方法如下：
取实施例2中制备的有机硅荧光薄膜置于固体测试支架中，进行荧光性能测试(λEx＝365nm，狭缝宽度：激发：10mm,发射：5mm)。上述所得荧光光谱见图5。
P1中加入罗丹明-B后，得到有机硅发光薄膜。薄膜在365nm激发光激发下于450nm及580nm均有较强的荧光发射，此荧光发射属于聚合物P1及罗丹明-B的特征荧光发射。薄膜在365nm激发光激发下同时存在450nm处及580nm处的荧光发射。此荧光发射分别来源于聚硅氧烷-苯并噁嗪(P1)主链及罗丹明-B。实施例4
本发明所述新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜在520nm激发光激发下的荧光光谱
所述的有机硅荧光薄膜具有优良的荧光性能，并通过荧光光谱对其荧光性能进行测试。具体测试方法如下：
取实施例2中制备的有机硅荧光薄膜置于固体测试支架中，进行荧光性能测试(λEx＝520nm，狭缝宽度：激发：10mm,发射：5mm)。上述所得荧光光谱见图6。
P1中加入罗丹明-B后，得到有机硅发光薄膜。薄膜在520nm激发光激发下于580nm有较强的荧光发射，此荧光发射属于罗丹明-B的特征荧光发射。
实施例5
彩色UV-LED灯的制备
取2.0g P1溶于甲苯中，得到P1的甲苯溶液，取0.001g罗丹明-B加入P1的甲苯溶液中，悬蒸除去大部分溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴至市售UV-LED灯表面，常温下挥发剩余溶剂，挥发完全后置于80℃的烘箱中加热老化120min，得到包覆荧光薄膜的彩色UV-LED灯。此UV-LED灯在关闭状态时，可见光下显红色，开灯状态时，发出紫色荧光(蓝光+红光)。
上述制备所得的彩色UV-LED灯在打开和关闭状态时的数码电子照片见图7。

Claims (6)

1.一种新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，其特征在于，它是由下述方法制备得到的：
1)基体聚合物P1的制备：将氨丙基二硅氧烷、双酚A、多聚甲醛、无水乙醇和甲苯加入到单口烧瓶中，110℃下回流搅拌48小时，悬蒸除去溶剂，得到基体聚合物P1；所述聚合物P1的化学结构式如下所示：
2)聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜的制备：取步骤1)制备的P1溶于甲苯中得到P1的甲苯溶液，取罗丹明-B加入到P1的甲苯溶液中，悬蒸除去4/5溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴入聚四氟乙烯模具中，常温下挥发剩余溶剂，最后将模具置于120℃的烘箱中加热20min，脱模，即得到发光薄膜。
2.根据权利要求1所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，其特征在于，所述步骤1)中所述氨丙基二硅氧烷、双酚A、多聚甲醛的摩尔比为1：0.8～1.2：4。
3.根据权利要求1所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，其特征在于，所述步骤1)中无水乙醇和甲苯为溶剂，无水乙醇、甲苯与氨丙基二硅氧烷的质量体积比为5ml：10ml：1g。
4.根据权利要求1所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，其特征在于，所述基体聚合物P1的数均分子量为2800～7700。
5.根据权利要求1所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜，其特征在于，所述步骤2)中基体P1与罗丹明-B的质量比为2000：1。
6.一种权利要求1所述的新型聚硅氧烷-苯并噁嗪基发光薄膜的应用，其特征在于，将所述发光薄膜涂覆于UV-LED灯上，使UV-LED灯在关闭状态时，可见光下显红色，开灯状态时，发出紫色荧光。
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