CN113121302B - 一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主链含有芴‑丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用，具有如式I所示的结构，并且通过包含下列步骤的方法制备：1）芴供体的获得；2）芴‑丁二炔单体的获得；和3）单分散聚合物的合成。本发明的单分散聚合物具有较佳的产品加工性能与机械性能；与此同时，本发明采用Glaser coupling聚合反应法制备聚合物，实验操作简单易行；并且本发明将快速制备液相色谱技术应用到聚合物合成中，为单分散聚合物的合成提供了一种新思路；本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便，效率高，便于工业化生产。

Description

一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于单分散共轭聚合物领域，涉及一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
共轭聚合物是一种非常重要的有机光电材料，广泛应用于有机发光二极管、太阳能电池、场效应晶体管和光电检测等领域。通过对共轭聚合物结构的精确控制可以发现，共轭聚合物的长度、分散性的微小差异会对其物理性能和光学行为产生显著影响（Yang, J.;Gitlin, I.; Krishnamurthy, V. M.; Vazquez, J. A.; Costello, C. E.;Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, pp12392-12393；Capozzi, B.;Dell, E. J.; Berkelbach, T. C.; Reichman, D. R.; Venkataraman, L.; Campos, L.M. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, pp10486-10492）。因此具有确定链长和化学结构的单分散聚合物是研究结构-性质关系的理想模型。然而，制备具有精确结构、组成和功能的聚合物是高分子化学家面临的巨大挑战。目前已经提出了几种不同的合成策略，包括迭代指数增长法（IEG）和逐步增长法（Huang, Z.; Zhao, J.; Wang, Z.; Meng, F.; Ding, K.;Pan, X.; Zhou, N.; Li, X.; Zhang, Z.; Zhu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56,pp13612-13617； Jiang, Y.; Golder, M. R.; Nguyen, H. V. T.; Wang, Y.; Zhong,M.; Barnes, J. C.; Ehrlich, D. J. C.; Johnson, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, pp9369-9372）。其中基于双功能团正交脱保护的IEG更容易在相对较少的周期内合成分子量较大的大分子。但是由于步骤多和耗时长等性质，它们仍然不适合大规模制备聚合物。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和用途。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物（D-oFDAs），其结构如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中n为2～10；优选的，n为2～6。
本发明公开了用于制备上述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物（D-oFDAs）的聚合单体（bi-FDA），如式（II）所示：
Figure 791989DEST_PATH_IMAGE002
（II）。
本发明公开了主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物的制备方法，在铜盐、胺配体存在下，将聚合单体（bi-FDA）在有机溶剂中聚合反应；聚合反应结束后，将聚合产物进行硅胶柱分离，得到主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物。
本发明公开了一种电致发光器件，其结构为ITO/聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）/聚合物/Ca/Al，其中的聚合物为本发明公开的主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物。优选的，聚合物厚度为70nm；优选的，主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物中，n为7～8。
本发明公开了一种聚合物组装体，其制备方法为，将主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物与有机溶剂混合后，去除有机溶剂，得到聚合物组装体。优选的，有机溶剂为四氢呋喃与甲醇，进一步优选的，将主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物与四氢呋喃混合后再加入甲醇，然后蒸发去除四氢呋喃与甲醇，得到聚合物组装体。优选的，蒸发的温度为20～40℃。优选的，甲醇的体积为四氢呋喃体积的30%～100%。
本发明中，以化合物III为原料，经过脱TMS基团、9号位引入辛基，得到化合物IV；化合物IV经过格拉泽偶联反应，得到化合物V；然后将乙炔基连接到化合物V末端，得到化合物II，即聚合单体（bi-FDA）。
本发明中，铜盐为氯化亚铜，胺配体为四甲基乙二胺，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），聚合反应的温度为20～40℃，时间为1～2小时，优选的，聚合反应的温度为30℃，时间为1.5小时。优选的，聚合单体、铜盐、胺配体的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1，优选为1:0.3:0.3。
本发明中，聚合反应结束后，将聚合液加到无水甲醇中，得聚合物沉淀；再用离心机分离、干燥，得到聚合产物，然后进行硅胶柱分离；硅胶柱分离时，洗脱剂为石油醚/三氯甲烷，其中三氯甲烷的体积百分数为0～20%，分离后，得到单分散主链含有芴-丁二炔结构的聚合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明成功地合成了一种特殊的芴-丁二炔单体；
2、本发明采用Glaser coupling聚合反应法将对称的单体合成芴-丁二炔结构的聚合物，实验操作简单易行；
3、本发明将快速制备液相色谱技术应用到聚合物合成中，为单分散聚合物的合成提供了一种新思路；
4、本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便，效率高，便于工业化生产。
附图说明
图1为聚合单体bi-FDA的核磁共振氢谱图；
图2为聚合物的GPC流出曲线（a）和MALDI-TOF图（b）；
图3为多分散聚合物分离流程图；
图4为单分散聚合物D-oFDAs的核磁共振氢谱；
图5为单分散聚合物的GPC流出曲线；
图6为单分散聚合物的MALDI-TOF图；
图7为DMF中不同聚合条件下聚合物的GPC流出曲线；
图8为THF中不同聚合条件下聚合物的GPC流出曲线；
图9为DMF/THF中不同聚合条件下聚合物的GPC流出曲线；
图10为单分散聚合物D-oFDAs在氯仿溶液中的紫外/可见吸收光谱图；
图11为单分散聚合物D-oFDAs在氯仿溶液中的荧光发射光谱图；
图12为D-oFDAs的XRD谱图；
图13为D-oFDAs的循环伏安曲线；
图14为二聚体，四聚体，六聚体和八聚体的电致发光光谱图；
图15为二聚体，四聚体，六聚体和八聚体的电流密度-电压-亮度曲线图；
图16为具有不同甲醇（体积）含量D-oFDAs的光学显微镜图像。二聚体：（a）30％MeOH，（d）50％MeOH，（g）60％MeOH，（J）100％MeOH。四聚体：（a）30％MeOH，（d）50％MeOH，（g）60％MeOH，（J）100％MeOH。六聚体：（a）30％MeOH，（d）50％MeOH，（g）60％MeOH，（J）100％MeOH；
图17为 D-oFDAs组装形成层状结构的AFM图像，二聚体（a，b），四聚体（c，d）和六聚体（e，f）。
具体实施方式
本发明首先通过碱性条件下的亲和取代反应，将芴供体中的TMS保基团脱除，并在9号位引入辛基，得到一端为溴原子，一端为炔的不对称分子，接着通过Glaser coupling反应，将两不对称分子连接，得到末端含溴原子的芴-丁二炔分子，然后利用SonogashiraReaction将用羟基保护的乙炔连接到主链末端，得到两端为羟基保护乙炔的分子；最后在氢氧化钠碱性条件下，使所述两端为羟基保护乙炔的分子中的保护基团脱除，得到芴-丁二炔聚合单体。然后聚合单体进行Glaser coupling聚合反应，得到主链含有芴-丁二炔结构的聚合物。紧接着利用快速制备液相色谱法，用Sepabeantm仪器通过改变洗脱剂的比例（石油醚/三氯甲烷），将多分散聚合物分离得到单分散聚合物。相关测试证明了该方法可以有效合成的主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物，并且发现本发明聚合物的光学性能和结晶性能好。具体而言，为以下步骤：
（1）芴供体的获得，2-溴-7-碘芴在钯催化剂、铜盐、膦配体存在下与三甲基硅基乙炔反应，得到芴供体（III），其中TMS为三甲基硅基；优选的，2-溴-7-碘芴、三甲基硅基乙炔的摩尔比为1:1~2，进一步优选为1:1.5；反应为惰性气氛下，30～50℃反应5～8小时；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（III）
（2）芴-丁二炔单体的获得：
通过碱性条件下的亲和取代反应，将步骤1）中得到的芴供体中的TMS保基团脱除，并在9号位引入辛基，得到如式（IV）所示一端为溴原子，一端为炔氢的不对称分子；具体的，以芴供体∶氢氧化钾=1:5~10，优选1:10的摩尔比，向溶解有步骤（1）中芴供体的二甲亚砜溶液中滴加入氢氧化钾（KOH）水溶液，滴加完毕后与1-溴辛烷反应，得到如式（IV）所示的不对称分子；
Figure 584495DEST_PATH_IMAGE004
（IV）
通过Glaser coupling反应，将两分子的IV连接，得到如式（V）所示的末端含溴原子的芴-丁二炔分子；具体的，以不对称分子∶氯化亚铜=1:0.5~1，优选1:1的摩尔比，向溶解有不对称分子IV的三氯甲烷溶液中加入氯化亚铜（CuCl）和四甲基乙二胺（tetramethylenediamine，TMEDA），反应得到末端含溴原子的芴-丁二炔分子；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（V）
利用Sonogashira Reaction，将用羟基保护的乙炔连接到主链末端，得到如式（VI）所示两端为羟基保护乙炔的分子；具体的，以末端含溴原子的芴-丁二炔分子∶2-甲基-3-丁炔-2-醇=1∶2~3，优选1:3的摩尔比，向溶解有步骤末端含溴原子的芴-丁二炔分子和催化量的双三苯基膦二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）、碘化亚铜（CuI）、三苯基膦（PPh3）的二异丙胺的溶液中加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（2-methylbut-3-yn-2-ol），反应得到两端为羟基保护乙炔的分子；
Figure 239599DEST_PATH_IMAGE006
（VI）
在氢氧化钠碱性条件下，使所述两端为羟基保护乙炔的分子中的保护基团脱除，得到如式（II）所示的芴-丁二炔聚合单体（bi-FDA）；具体的，以两端为羟基保护乙炔的分子∶氢氧化钠=1:2~3，优选1:2.2的摩尔比，向溶解有两端为羟基保护乙炔的分子的甲苯溶液中加入氢氧化钠（NaOH），反应得到芴-丁二炔聚合单体；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（II）
（3）单分散聚合物的合成：
将上述得到的聚合单体（bi-FDA）进行Glaser coupling聚合反应，得到如式（I）所示的主链含有芴-丁二炔结构的多分散聚合物。然后用Sepabean仪器通过改变洗脱剂的比例（石油醚/三氯甲烷），将得到的聚合物分离得到单分散聚合物（D-oFDAs）。
本发明公开了上述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物在制备光学材料中的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。
化学试剂：
2-溴-7-碘芴，Aladdin；
双(三苯基膦)二氯化钯(II)，Aladdin；
1-溴辛烷，Energy-chemical；
2-甲基-3-丁炔-2-醇，Macklin；
N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，Adamas；
四丁基氟化铵，安耐吉化学；
氢氧化钠，江苏强盛功能化学有限公司；
氢氧化钾，江苏强盛功能化学有限公司；
三苯基膦，Adamas；
碘化亚铜，Aladdin；
氯化亚铜，Macklin；
三甲基硅基乙炔，Aladdin；
叔丁基二甲基硅基乙炔，Aladdin；
三乙胺，四氢呋喃，三氯甲烷，甲醇，丙酮，甲苯，正己烷，乙酸乙酯，无水硫酸钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱（GPC）在安捷伦公司PL-50上测试；
核磁共振氢谱（1H-NMR）在BRUKER 300MHz核磁仪上，以CDCl3、DMSO-d 6或D2O为溶剂，以TMS为内标，在室温下测定；
基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）是在BrukerUltrafleXtremeMALDI TOF 质谱仪测定；
紫外可见（UV-vis）吸收光谱在日立 U-3900 分光光度计上测定。
荧光发射光谱在日立F-4600荧光分光光度计测定上测定。
粉末X射线衍射是在Bruker公司的衍射仪上测定的。
实施例一：芴供体的合成
在氩气保护的氛围下，向50 mL的三颈烧瓶中加入2-溴-7-碘芴（1.0 g，1 eq.），并用10 mL无水四氢呋喃和8 mL二异丙胺溶解，置于40 oC油浴锅中通氩气搅拌20 min。向混合液中依次加入双三苯基膦二氯化钯（0.151 g，0.08 eq.），碘化亚铜（0.041 g，0.08 eq.）三苯基膦（0.057 g，0.08 eq.），搅拌20 min。最后加入三甲基硅基乙炔（570 μL，1.5 eq.），反应6 h。反应结束，将反应液冷却至室温，过滤除去不溶物，滤液旋蒸浓缩后，加入50 mL乙酸乙酯溶解，并用大量水洗三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析提纯（洗脱剂为石油醚），得白色固体0.7 g。
Figure 838070DEST_PATH_IMAGE008
实施例二：芴-丁二炔单体的合成。
1、一端为溴原子，一端为炔氢的不对称分子的合成
向100 mL的单口圆底烧瓶中加入化合物（III）（1 g，1 eq.），用40 mL二甲亚砜溶解，室温下搅拌10 min。之后向反应液中加入50%氢氧化钾水溶液，搅拌10 min。量取1.2 mL1-溴辛烷于恒压滴液漏斗，并缓慢滴入上述溶液中，室温反应5 h，柱层析提纯（展开剂为纯石油醚），得淡黄色液体0.7 g。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
2、末端含溴原子的芴-丁二炔分子的合成
称取化合物（IV）（2 g，1 eq.），氯化亚铜（210 mg，0.5 eq.），加入10 mL三氯甲烷溶解，再加入300 μL四甲基乙二胺, 置于30 oC油浴锅中敞口反应3 h。反应结束后，将反应液倒入50 mL水中，加入等量的乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（展开剂为纯石油醚），得黄色固体0.68 g。
Figure 199912DEST_PATH_IMAGE010
3、两端为羟基保护乙炔的分子的合成
在氩气保护的氛围下，向50 mL的三颈烧瓶中加入化合物（V）（1 g，1 eq.），并用20mL二异丙胺溶解，置于80 oC油浴锅中通氩气搅拌20 min。向混合液中依次加入双三苯基膦二氯化钯（0.75 g，0.16 eq.），碘化亚铜（0.021 g，0.08 eq.）三苯基膦（0.028 g，0.08eq.），搅拌20 min。最后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（570 μL，1.5 eq.），反应6 h。反应结束，将反应液冷却至室温，过滤除去不溶物，滤液旋蒸浓缩后，加入50 mL乙酸乙酯溶解，并用大量水洗三次。收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析提纯（洗脱剂为石油醚），得白色固体0.8 g。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
4、芴-丁二炔聚合单体的合成和表征
先将化合物（VI）（1 g，1 eq.）溶于10 mL甲苯中，置于120 oC油浴锅中搅拌，再将氢氧化钠（0.12，2.2 eq.）加入上述溶液中，搅拌3 h。反应结束后，过滤除去不溶物，旋蒸浓缩，柱层析提纯（洗脱剂为石油醚），得淡黄色固体0.5 g，为bi-FDA。
Figure 225637DEST_PATH_IMAGE012
将所得聚合单体bi-FDA通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1所示，表明环状单体纯度较高。
实施例三：单分散聚合物D-oFDAs的合成和表征
bi-FDA（1 g, 1.14 mmol, 1 eq.）溶解于18 mL N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃的油浴中搅拌。然后将氯化亚铜（0.035 g, 0.34 mmol, 0.3 eq.）和N,N,N’，N’-四甲基乙二胺（55 μL, 0.34 mmol, 0.3 eq.）加入到上述溶液中，空气下搅拌1.5 h。常规搅拌下，将聚合液滴加到50 mL的无水甲醇中，得到聚合物沉淀；静置2 h，用离心机分离（15000 r/min，10 min），常规干燥，得到聚合物（用于性能测试的对比），通过基质辅助激光解吸电离飞行质谱（MALDI-TOF，图2a）和凝胶渗透色谱（GPC，图2b）分析，可以确定所得聚合物中各组分的准确分子量和数均分子量（M n）分别和各单分散聚合物的分子量对应（图2）。在MALDI-TOF中，每个碎片之间的质量差为873.3 g/mol，这与聚合单体（bi-FDA）的分子量一致；该聚合物的GPC流出曲线为多峰，并且各峰的分子量与各单分散聚合物的分子量基本一致。
将得到的聚合物用Sepabeantm仪器进行分离即可得到单分散聚合物（D-oFDAs）。改变洗脱剂（石油醚/三氯甲烷）的比例，得到不同n值的单分散聚合物。具体的，使用石油醚/氯仿（0～20% v/v氯仿）梯度作为洗脱剂（表1），成功得到DP从4到10的单分散聚合物，分离产率和分离过程如图3所示，横坐标为柱体积，纵坐标为吸光度和氯仿体积分数，上方为各单分散聚合物的分离产率，一个柱体积为100 mL。
表1 聚合物分离洗脱剂梯度变化表（洗脱剂：石油醚/三氯甲烷）
Figure DEST_PATH_IMAGE013
将所得的单分散聚合物D-oFDAs通过核磁共振氢谱（图4），GPC流出曲线（图5）和MALDI-TOF图（图6）进行表征。通过1H NMR、MALDI-TOF和GPC对个单分散聚合物进行了详细的表征，证明了聚合物的成功分离，在1H NMR中，7.65-7.50 ppm的芴环上的质子和3.16ppm处的末端炔质子的相对比例从24:2增加到36:2，48:2，最终达到60:2，证明了结构的准确，同时也与聚合物的重复单元数相符合。所有D-oFDAs的GPC流出曲线呈现单峰，MALDI-TOF中各峰的分子量与D-oFDAs的分子量一致，证明了单分散D-oFDAs的成功分离，用于以下性能测试实验。
进一步的，其余不变，改变上述反应时间，不同反应时间的GPC流出曲线见图7。当催化剂含量为30%，聚合时间低于4小时，都可以在保证转化率的同时，得到相对较低分子量的聚合物，且都是二聚体、四聚体、六聚体、八聚体与十聚体。
对比例
在实施例三的基础上，反应温度保持30℃，将N,N-二甲基甲酰胺更换为四氢呋喃，保持铜盐（以及配体）不变，或者改变铜盐（以及配体）的用量，不同反应时间的GPC流出曲线见图8，横坐标都是保留时间（分钟），0.1-1h表示0.1eq.铜盐（配体）条件下反应1小时的GPC，其余标注与此一样。发现增加氯化亚铜含量到30%时，延长时间聚合得到的分子量依然偏低，转化率不高，继续提高氯化亚铜含量，分子量随着CuCl含量和时间的增加有所增加，但是转化率依然较低，且导致高分子量的聚合物较多，影响后续分离。
在实施例三的基础上，反应温度保持30℃，将N,N-二甲基甲酰胺更换为THF和DMF的混合物（体积比2：1），保持铜盐（以及配体）不变，或者改变铜盐（以及配体）的用量，不同反应时间的GPC流出曲线见图9，0.1-1h表示0.1eq.铜盐（配体）条件下反应1小时的GPC，其余标注与此一样。结果发现即使催化剂含量很低（10%和30%）时也很难阻止聚合物向高分子量转化。
如前文所述，目前鲜有关于含有芴-丁二炔结构的聚合物及其性能的报道，只有Geng等人通过迭代法合成了一系列单分散低聚物（9，9-二辛基芴）和（9，9-二正辛基芴-2，7-乙烯）；本发明中的聚合物填补了单分散芴类聚合物的一部分空白，在随后的测试中单分散聚合物被用作探究光学性能和结晶性能变化的模型，特别的是发现光学性能和结晶性能的变化是具有链长依赖性的。
针对所得单分散聚合物D-oFDAs，测试其紫外/可见吸收谱（图10）和荧光发射光谱（图11）。可以发现，其中二聚体（dimer）在392 nm处的明显吸收峰主要是由共轭主链的π-π*跃迁产的。从吸收光谱中，可以发现吸收峰的位置随重复单元的增加而红移，说明共轭长度随着链长的增加而逐渐增加。同样在fasheguan光谱中液有类似情况出现，说明该聚合物的发光性能是具有链长依赖性的。D-oFDAs光学数据见表2，其中将聚合物氯仿溶液滴于石英片上，让其自然挥发制膜。
表2D-oFDAs的吸收波长，发射波长和荧光量子产率
Figure 368037DEST_PATH_IMAGE014
a 在THF中，以二苯基蒽（Φ= 0.85）为标准物测量，激发波长为390 nm。
另外，本发明测定了不同分子量单分散聚合物D-oFDAs的粉末X射线衍射，如图12所示。在XRD谱图中可以观察到一系列尖锐的衍射峰，说明了D-oFDAs是具有结晶性的。而且注意到D-oFDAs的衍射峰随着分子量的增加而变得越来越少，越来越弱。dimer和tetramer都具有多个尖锐的衍射峰，但是在hexamer和octamer的样品中，只在2θ= 6.84o和6.74o处有一个较弱的衍射峰，这充分表明聚合物的结晶性也是具有链长依赖性的。
用循环伏安法测试得到各聚合物的氧化还原电位，如图13所示，然后根据公式（1）计算得出HOMO值。之后利用紫外可见吸收光谱，根据公式（2）计算得出各聚合物的光学带隙，并利用HOMO值，计算得出LUMO值，如表3所示。可以发现，随着重复单元数的增加，HOMO能级增加，但LUMO能级变化很小，所以使得带隙相对较小。此外，HUMO能级高于OFs（-5.8 ev），表明在典型的发光二极管结构中，空穴注入比OFs容易。计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
公式（1）
Figure 442303DEST_PATH_IMAGE016
公式（2）
Eoxd onset：伏安曲线中氧化电位峰的起始值；Eg: 光学带隙。
本发明考察了D-oFDAs的电致发光行为，选择二聚体（dimer），四聚体（tetramer），六聚体（hexamer）和八聚体（octamer）四种聚合物制备发光二极管。发光二极管器件结构：ITO / poly（4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS，50 nm）/ D-oFDAs（70 nm）/Ca / Al，具体制备方法为常规方法。根据CIE坐标tetramer（0.23，0.33），hexamer（0.25，0.27）和octamer（0.26，0.33），可以判断出这三种聚合物均发出蓝绿色光。但是dimer却发出绿色光（g-band），这主要是因为主链中聚芴单元发生了氧化降解的过程。而且由于dimer的结晶性最好，链间的相互作用更强，导致其g-band比另外三种聚合物都更为明显。由于重复单元数的增加，octamer的电致发光光谱较tetramer和hexamer发生了红移，如图14所示，这与荧光光谱相似。如表3和图15所示，dimer，tetramer，hexamer和octamer的开启电压分别在16V，15 V，14 V和10 V。当电压升至20 V时，聚合物的发光亮度都达到最大。octamer的最大亮度为170 cd/m2，在90 cd/m2的亮度下电流效率为0.18 cd/A，hexamer的最大亮度为80 cd/m2，电流效率为0.08 cd/A，tetramer的最大亮度为48 cd/m2，电流效率为0.09 cd/A，dimer的最大亮度为30 cd/m2，电流效率为0.03 cd/A。相比之下，基于octamer的器件表现出的发光性能最好，这可能归因于octamer有较高的分子量，可以形成更均匀的薄膜，而且octamer的HOMO值更高，更易于空穴注入。
表3D-oFDAs的HOMO/LUMO值，二聚体、四聚体、六聚体和八聚体的开启电压（V on），发光亮度（B max），CIE值
Figure DEST_PATH_IMAGE017
a 由浓度为1×10-3 mol/L的二氯甲烷聚合物溶液的循环伏安图计算得出。 b 根据HOMO含量和UV-vis吸收光谱计算得出。 c 亮度为1 cd/m2的电压。
分别将单分散聚合物D-oFDAs（二聚体，四聚体，六聚体）配置成0.01 mg/mL的四氢呋喃溶液，取1 mL于安瓿瓶中，然后将不良溶剂甲醇加入上述溶液中，静置12 h后，取30 μL滴于硅片上，置于30 oC真空烘箱中挥发12 h，随后用于光学显微镜和原子力显微镜拍摄。如图16和17所示，从偏光显微镜的结果可以发现三种均聚物都可以组装得到聚合物组装体，为片状结构，长度在40-100 μm，宽度在20 μm左右，说明分子量的改变并不能改变组装体的表观形貌。当改变不良溶剂甲醇的含量时，发现组装体的形貌没有发生太大的变化，不良溶剂甲醇只是促进了聚合物链与链之间的堆积。从原子力显微镜可以观察到片状结构是由多层堆积得到的，高度在100-350 nm之间，这是因为在良溶剂缓慢挥发，体系中不良溶剂的比例逐渐增大，促进链间堆积。
本发明将DA引入到9，9-二辛基芴的寡聚体中，制备单分散聚（芴-丁二炔），以获得性能更好的聚芴材料。聚芴（PFs）作为一种典型的共轭聚合物，具有其良好的热稳定性和电化学稳定性、较高的发光效率、有效的电荷转移、宽的带隙以及芴单元C-9位置的易功能化等优点；PDAs是一类独特的共轭聚合物，具有有趣的光学特性，其颜色可在热、pH、压力和化学刺激下由蓝色变为红色。因此，本发明基于PDAs的主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物在智能材料方面有良好应用。

Claims (5)

1.一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物，其特征在于，所述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物的结构如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中n为6或者8。
2.权利要求1所述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物的制备方法，其特征在于，在铜盐、胺配体存在下，将聚合单体在N,N-二甲基甲酰胺中聚合反应；聚合反应结束后，将聚合产物进行硅胶柱分离，得到主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物；
铜盐为氯化亚铜，胺配体为四甲基乙二胺；聚合反应的温度为20～40℃，时间为1～2小时；聚合单体、铜盐、胺配体的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1；所述聚合单体的结构如式II所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求2所述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物的制备方法，其特征在于，硅胶柱分离时，洗脱剂为石油醚/三氯甲烷，其中三氯甲烷的体积百分数为0～20%。
4.一种聚合物组装体，其特征在于，所述聚合物组装体的制备方法为将权利要求1所述主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物与有机溶剂混合后，去除有机溶剂，得到聚合物组装体。
5.根据权利要求4所述聚合物组装体，其特征在于，有机溶剂为四氢呋喃与甲醇。
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