CN110156962B - 一种具有聚集诱导发光特性的高分子和其共价修饰碳纳米管及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机发光材料及共价修饰碳纳米管技术领域，具体提供了一种具有聚集诱导发光特性的高分子和其共价修饰碳纳米管及制备方法。本发明的一种具有聚集诱导发光特性的高分子，是一种含有四苯基乙烯和芴官能团、通过Suzuki聚合反应制备的具有聚集诱导发光特性的高分子，并通过氮烯反应将其共价修饰到碳纳米管表面，所得的碳纳米管复合材料具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，这赋予其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

Description

一种具有聚集诱导发光特性的高分子和其共价修饰碳纳米管 及制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料及共价修饰碳纳米管技术领域，具体涉及一种新型具有聚集诱导发光特性的高分子的制备方法，同时还涉及将一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰到碳纳米管表面的制备方法。
背景技术
有机发光材料的设计与合成在光电功能器件的研究中占重要地位。这些材料具有结构确定，容易提纯等特点，相对于聚合物来讲，更方便于材料的构效关系研究，具有重要的学术研究价值；同时，它们在有机电致发光二极管、化学传感器、生物荧光标记等领域有着巨大的潜在应用价值,受到了国内外科研工作者的广泛关注。目前研究的大多数有机发光材料在溶液中是发光的，但在聚集状态下的发光会大大降低甚至是不发光，这种现象称为聚集荧光淬灭。导致聚集荧光淬灭的因素有很多，如分子间的相互作用、偶极作用、电子效应等。然而在实际应用中由于很多发光材料的使用是在聚集状态如纳米颗粒，固态薄膜等条件下进行的，所以这种聚集导致的荧光淬灭现象(aggregation-caused quenching，ACQ)大大限制了发光材料的实际应用。这种现象是由于分子间相互作用形成的π-π堆积，平面共轭生色团之间相互作用变强，形成了导致荧光猝灭的激基缔合物。人们尝试了很多方法来阻止荧光分子的聚集，以获得固态发光效率高的材料，如引入长的烷基链为取代基，合成大的树枝状分子，取得了一些有价值的研究结果。但是采用这些方法存在化合物的合成路线复杂，产率相对降低等缺点，因而限制了材料的应用。
香港科技大学唐本忠教授于2001发现一种噻咯分子在溶液状态时是不发光的，而在固态时却可以发出很强的光，他们将这一现象命名为聚集诱导发光现象(aggregation-induced emission,AlE)。如六苯基噻咯在纯有机溶剂中是不发光的，但在有机溶剂/水混合溶剂中，随着水的体积百分比的增大，产生的荧光也逐渐增强，这说明，其在聚集状态下可以产生荧光。相对于传统的有机发光材料，具有聚集诱导发光是一种新型的光学材料设计理念和理论，且这类材料具有良好的溶解性、可加工性、聚集状态下的高发光效率等，引起了国内外化学和材料学家的广泛研究兴趣。然而，聚集诱导发光材料的优势能否解决目前实际应用中遇到的问题，才是体现聚集诱导发光价值的关键。通过实验和理论计算表明，导致聚集诱导发光现象的主要原因是分子在溶液状态下由于分子内转动导致的非辐射能量衰减在聚集状态下得到了抑制，化合物的激发态能量主要以辐射发光的方式进行衰减，从而使分子的发光大大增强。聚集诱导发光现象的发现可以很好地解决聚集导致的荧光淬灭问题，在许多交叉学科都有广阔的应用前景，引起了国内外科研人员的强烈兴趣。
聚集诱导发光材料显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，有机发光二极管(OrganicLight Emitting Diode，OLED)中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。聚集诱导发光分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。经过近些年的发展，聚集诱导发光材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激(酸碱性、温度、溶剂、压力等)特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的有机发光二极管显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，基于聚集诱导发光材料的荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。
随着纳米技术在过去几十年的迅速发展，大量的纳米材料已被证明具有显着的光电性能，这激励了纳米和纳米级光子和光电子器件的设计和制造。纳米技术最具代表性的产品是碳基纳米材料：从三维(3D)碳纳米颗粒和石墨，到零维(0D)富勒烯，到一维(1D)碳纳米管(CNTs)，然后到二维(2D)石墨烯。所有这些碳的同素异形体都具有优异的机械性能、电学性能、热学性能以及光电性能。尽管其具有优异的性能和应用前景，但由于范德华力和强π-π堆积相互作用的存在，使得碳纳米管易发生堆积和形成团簇聚集体。这会导致其差的溶解性和可加工性，极大地限制了碳纳米管材料的实际应用。为了解决这个缺点，人们致力于通过化学修饰来改善碳纳米管的溶解性和可加工性，这包括共价和非共价修饰。在过去的十年中，研究者成功地将酞菁，卟啉，咔唑，聚合物和纳米粒子引入到化学修饰的功能化的碳纳米管材料中。利用具有聚集诱导发光特性的高分子对碳纳米管进行共价修饰，所得的材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。因此，利用具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料在光电器件方面有着广泛的应用前景。目前具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料尚未有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性的高分子；
本发明的第二个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性的高分子的制备方法；
本发明的第三个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料；
本发明的第四个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种具有聚集诱导发光特性的高分子，其结构式如下式高分子PCZTPE-N3所示：
其中n为14-16
Figure GDA0003052053020000031
本发明还提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料，其结构式如下式复合材料PCZTPE-CNT所示：
其中n为14-16
Figure GDA0003052053020000032
本发明所述的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PCZTPE-N3，是一种含有四苯基乙烯和芴官能团、通过Suzuki聚合反应制备的具有聚集诱导发光特性的高分子，并通过氮烯反应，用高分子PCZTPE-N3对碳纳米管进行共价修饰，所得的复合材料PCZTPE-CNT具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。
本发明提供的具有聚集诱导发光特性的PCZTPE-N3是通过Suzuki聚合合成的，其制备方法包括如下步骤：
1)将四丁基溴化铵，1,6-二溴己烷，2,7-二溴芴(化合物1)加入到氢氧化钠水溶液中进行反应，分离提纯得到化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000033
Figure GDA0003052053020000041
2)在惰性气体氛围和钯催化剂存在下，将化合物2，双联频哪醇硼酸酯，乙酸钾加入到二恶烷溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000042
3)在钯催化剂存在下，将咔唑(化合物4)，4-溴-二苯甲酮，碳酸钾，三叔丁基膦加入到甲苯中进行反应，分离提纯得到化合物5；化合物4、化合物5的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000043
4)在惰性气体氛围下，将化合物5，N-溴代丁二酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，分离提纯得到化合物6；化合物6的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000051
5)在氮气氛围和冰水浴条件下，将二苯基甲烷，正丁基锂，化合物6加入到四氢呋喃溶剂中进行反应，分离提纯得到粗产物化合物7。将化合物7，对甲苯磺酸加入到甲苯中进行回流反应，分离提纯得到化合物8；化合物7、化合物8的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000052
6)在碱性物质、钯催化剂存在条件下，将化合物3、化合物8加入到甲苯/水混合溶剂中进行反应，分离提纯得到高分子PCZTPE-Br；将高分子PCZTPE-Br、叠氮化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行回流反应，透析分离提纯得到高分子PCZTPE-N3；高分子PCZTPE-Br、高分子PCZTPE-N3的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000053
其中n为14-16
Figure GDA0003052053020000061
本发明进一步提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料的制备方法：
步骤1)-6)同上；
7)在惰性气体氛围下，将碳纳米管、高分子PCZTPE-N3加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行反应，透析分离提纯得到复合材料PCZTPE-CNT；复合材料PCZTPE-CNT的结构式如下：
Figure GDA0003052053020000062
具体合成路线如下：
Figure GDA0003052053020000063
Figure GDA0003052053020000071
本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。以NMP为溶剂测定复合材料PCZTPE-CNT的紫外吸收。如图1所示，最大吸收峰出现在345nm处。为了研究PCZTPE-RGO的溶解度，测量了PCZTPE-CNT在不同浓度的NMP中的吸收。取345nm处的吸收强度为纵坐标，溶液浓度为横坐标绘图(如图2所示)，吸收强度与浓度呈线性关系。根据朗伯-比尔定律，相关系数为0.99，这表明复合材料PCZTPE-CNT在有机溶剂中具有良好的分散稳定性。通过透射电镜碳纳米管和PCZTPE-CNT的形貌进行了表征。如图3所示，未经修饰的碳纳米管的外壁是光滑的。通过氮烯化学共价修饰之后(如图4所示)，PCZTPE-CNT的TEM图像中碳纳米管的外壁变得粗糙，证实了碳纳米管表面上成功接枝了高分子。鉴于PCZTPE-N3不溶于水但溶于NMP，我们选择NMP/H2O作为溶剂对来研究荧光性质。通过改变溶剂中NMP与水的比例，探测其聚集诱导发光特性。如图5所示，PCZTPE-N3的荧光强度随着溶剂中水比例的增加而显着增强。当溶剂中水的比例达到90％时，其PL强度是溶剂为纯NMP的63倍左右，表现出典型的AIE特征。但在相同的溶剂比例下，PCZTPE-CNT的荧光几乎完全淬灭(如图6所示)。如图7电子顺磁共振谱图所示，所制备的PCZTPE-CNT表现出强烈的EPR信号，而高分子PCZTPE-N3和碳纳米管均没有EPR信号，该结果表明在PCZTPE-CNT复合材料体系中发生光诱导的分子内电子转移。
附图说明
图1为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PCZTPE-N3的紫外可见光吸收光谱图。
图2为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子在345nm处紫外可见光吸收强度与浓度关系曲线。
图3为未修饰的碳纳米管CNT的透射电子显微镜图。
图4为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料PCZTPE-CNT的透射电子显微镜图。
图5为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PCZTPE-N3在具有不同比例的NMP/H2O混合物中的荧光光谱图(激发波长：345nm)。
图6为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PCZTPE-N3和一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料PCZTPE-CNT的荧光光谱图(激发波长：345nm)。
图7为未修饰的碳纳米管CNT、本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PCZTPE-N3和一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料PCZTPE-CNT的电子顺磁共振谱图。
具体实施方案
实施例1：一种具有聚集诱导发光特性的高分子以及具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料的具体合成方法：
1)化合物2的合成：向带有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入四丁基溴化铵(900mg，2.79mmol)和氢氧化钠水溶液(250ml，50％wt)。将混合物加热至75℃后，分别向混合物中加入1,6-二溴己烷(67.8g，277.9mmol)和化合物1(9.72g，30mmol)。在75℃下搅拌2小时后，将混合物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，合并有机层。用去离子水与盐酸溶液(0.1M)洗涤三次。然后用无水MgSO4干燥。过滤与溶剂蒸发后，使用真空泵在减压下蒸馏掉过量的1,6-二溴己烷。然后粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1：6)进行过滤纯化，得到化合物2，产品为白色固体。产量：13.8克(70％)。1H-NMR(400Hz，CDCl3)：7.6-7.4(m，6H)，3.30-3.27(t，4H)，1.9(t，4H)，1.7-1.6(m，4H)，1.2-1.0(m，8H)，0.6(m，4H)。
2)化合物3的合成：在氮气保护的条件下，将化合物2(6.5g，10mmol)，双联频哪醇硼酸酯(6.0g，24mmol)和乙酸钾(7.0g，71mmol)溶于二恶烷(100ml)中。用氮气鼓泡除氧该溶液30分钟，加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(0.5g)，并在85℃下用搅拌棒反应24小时。冷却至室温后，减压蒸馏分离出二恶烷。然后加入去离子水(50ml)并用二氯甲烷(100ml×3)萃取。将合并的有机层用去离子水洗涤并用无水MgSO4干燥。过滤并蒸发溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1：6)纯化，得到化合物3，产品为白色固体。产量：3.4克(45％)。1H-NMR(400Hz，CDCl3)：7.83-7.70(m，6H)，3.27-3.23(t，4H)，2.03-1.98(m，4H)，1.60(q，4H)，1.39(s，24H)-1.12(q，4H)，1.07-1.01(q，4H)，0.57-0.52(m，4H)。
3)化合物5的合成：将4-溴-二苯甲酮(5.01克，30毫摩尔)，化合物4(8.613克，33毫摩尔)，Pd(OAc)2(0.336克，1.5毫摩尔)，P(t-Bu)3(3.0mL，3.0mmol)，K2CO3(120mmol，16.58g)和甲苯(100ml)置于带有搅拌棒250mL双颈圆底烧瓶中并在氮气氛下加热至120℃48小时。冷却至室温后，将溶液加入冷水(500ml)中并再搅拌6小时。然后，混合物用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用水洗涤并用无水MgSO4干燥。过滤并蒸发溶剂后，通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/石油醚＝1：4)纯化粗产物，得到化合物5，产品为灰色固体。1HNMR(400Hz，DMSO)：8.29-8.27(d，2H)，8.06-8.04(d，2H)，7.88(d，2H)，7.86(d，2H)，7.75-7.71(t，1H)，7.64-7.56(d，4H)，7.50-7.46(t，2H)，7.36-7.32(t，2H)。
4)化合物6的合成：在氮气保护下在冰浴中将化合物5(3.8g，11.87mmol)溶于DMF(40ml)中。将N-溴代丁二酰亚胺(4.75g，26.12mmol)溶于DMF(20ml)中并逐滴加入到溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时。之后，将混合物转移至冷的器皿(500毫升)中，过滤收集淡黄色沉淀物(化合物6)。1H NMR(400Hz，DMSO)：8.63-8.62(d，2H)，8.04-8.02(t，2H)，7.87-7.86(m，2H)，7.76-7.71(m，3H)，7.65-7.60(m，4H)，7.52-7.50(d，2H)。
5)化合物8的合成：在氮气气氛和冰浴下，将二苯基甲烷(2.4g，14.26mmol)和THF(40ml)置于250mL双颈圆底烧瓶中。将正丁基锂(5.2ml，12.01mmol)滴加到溶液中。在0℃下搅拌1小时后，加入化合物6(6.0g，11.88mmol)的THF(40ml)溶液。将混合物在0℃再搅拌0.5小时，后于室温下搅拌24小时。通过加入饱和氯化铵溶液使反应停止。将反应液用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥。过滤和干燥后，得到粗产物化合物7，为灰色固体。将所有固体与对甲苯磺酸(10g)溶于甲苯(100ml)并加热回流12小时。冷却至室温后，将溶液用饱和NaCl溶液洗涤并用无水MgSO4干燥。过滤然后溶剂蒸发后，通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/石油醚＝1：3)纯化，得化合物8。1HNMR(400Hz，DMSO)：8.57(s，2H)，7.61-7.59(d，2H)，7.25-7.04(m，21H)。
6)高分子PCZTPE-Br的合成：在氮气保护下，在50mL无水无氧的烧瓶中加入化合物3(758mg，1mmol)，化合物8(655mg，1mmol)，甲苯(4ml)。将碳酸钾(276mg，2mmol)溶于去离子水(1ml)中，然后加入到溶液中。用氮气鼓泡除氧30分钟后，加入Pd(PPh)34(20mg)并将混合物在85℃剧烈搅拌48小时。冷却至室温后，用滴管将混合物滴加至甲醇(400ml)中。将沉淀的物质过滤并重新溶于甲苯中，重复上述操作再次过滤。所得材料(高分子PCZTPE-Br)用丙酮洗涤并在60℃下真空干燥24小时。Mw＝13464，Mw/Mn＝1.45。
7)高分子PCZTPE-N3的合成：将高分子PCZTPE-Br(493mg，0.5mmol重复单元)溶于250mL圆底烧瓶中的无水THF(30ml)中。将叠氮化钠(130mg，2mmol)溶于DMF(30ml)中，通过超声处理30分钟使其分散均匀，然后加入到高分子PCZTPE-Br溶液中。将混合物加热回流48小时。在冷却至室温并旋蒸除去THF后，将残余溶液用去离子水(MW截留值，3.5kDa)透析3天，并每三个小时更换一次去离子水。通过过滤所得固体通过冷冻干燥24小时得到产物高分子PCZTPE-N3。Mw＝16434，Mw/Mn＝1.82。
8)复合材料PCZTPE-CNT的合成：将碳纳米管(20mg)分散在NMP(20ml)中，通过超声处理3小时使其分散均匀。在惰性气氛保护下，将高分子PCZTPE-N3(200mg)溶于NMP(15ml)中，然后将碳纳米管分散液转移至高分子溶液中。混合物溶液加热至160℃搅拌3天。在冷却至室温并过滤之后，将残余溶液对去离子水(MW截留值，3.5kDa)透析3天，并每三个小时更换一次去离子水。通过过滤所得固体并通过冷冻干燥24小时得到产物复合材料PCZTPE-CNT。
本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。以NMP为溶剂测定复合材料PCZTPE-CNT的紫外吸收。如图1所示，最大吸收峰出现在345nm处。为了研究PCZTPE-RGO的溶解度，测量了PCZTPE-CNT在不同浓度的NMP中的吸收。取345nm处的吸收强度为纵坐标，溶液浓度为横坐标绘图(如图2所示)，吸收强度与浓度呈线性关系。根据朗伯-比尔定律，相关系数为0.99，这表明复合材料PCZTPE-CNT在有机溶剂中具有良好的分散稳定性。通过透射电镜碳纳米管和PCZTPE-CNT的形貌进行了表征。如图3所示，未经修饰的碳纳米管的外壁是光滑的。通过氮烯化学共价修饰之后(如图4所示)，PCZTPE-CNT的TEM图像中碳纳米管的外壁变得粗糙，证实了碳纳米管表面上成功接枝了高分子。鉴于PCZTPE-N3不溶于水但溶于NMP，我们选择NMP/H2O作为溶剂对来研究荧光性质。通过改变溶剂中NMP与水的比例，探测其聚集诱导发光特性。如图5所示，PCZTPE-N3的荧光强度随着溶剂中水比例的增加而显着增强。当溶剂中水的比例达到90％时，其PL强度是溶剂为纯NMP的63倍左右，表现出典型的AIE特征。但在相同的溶剂比例下，PCZTPE-CNT的荧光几乎完全淬灭(如图6所示)。如图7电子顺磁共振谱图所示，所制备的PCZTPE-CNT表现出强烈的EPR信号，而高分子PCZTPE-N3和碳纳米管均没有EPR信号，该结果表明在PCZTPE-CNT复合材料体系中发生光诱导的分子内电子转移。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料，其特征在于：结构式如下式复合材料PCZTPE-CNT所示：
其中n为14-16
Figure FDA0003052053010000011
2.一种权利要求1所述具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：在惰性气体氛围下，将碳纳米管、高分子PCZTPE-N3加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行反应，透析分离提纯得到复合材料PCZTPE-CNT；
其中n为14-16
Figure FDA0003052053010000012
3.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：透析所用液体为超纯水，透析袋规格为截留分子量：3.5kDa，透析时间为3天，每天更换超纯水5次。
4.一种权利要求1所述具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的碳纳米管材料在光电器件方面的应用。
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