CN110128632B - 一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料及制备与应用 - Google Patents

一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料领域，公开了一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料及制备与应用。所述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料具有如下式I所示结构，其中，Ar1和Ar2分别为相同或不相同的芳香环衍生物基团，n为2～200的整数。本发明的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料可通过铃木‑宫浦偶联反应得到。本发明通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团来调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴传输性能，且可改善聚合物溶解性，从而可通过溶液加工制备得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的聚合物有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。

Description

一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料及制备与应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料及制备与应用。
背景技术
有机电致发光器件又称有机发光二极管(OLEDs)，是一类基于有机半导体材料、将电能转换为光能的器件。自1987年邓青云博士等的开创性工作以来，OLEDs在三十多年间得到了长足的发展，并在平板显示和固态照明等方面展现出广阔的应用前景。近年来，OLEDs的应用趋势逐渐转向大屏显示及柔性显示等领域，溶液加工凭借其在这些领域成本低、易加工等优势而备受关注。为了满足溶液加工对材料的要求，有机电致发光聚合物材料被引入到OLEDs中，由此聚合物有机电致发光器件(PLEDs)引起了学术界和产业界的极大兴趣和广泛关注。
1990年，R.H.Friend课题组首次报道了以聚合物PPV(聚对苯乙炔)为发光材料制备的有机电致发光器件(Nature,1990,347,539-541.)，其外量子效率为0.05％。目前为止，绝大部分PLEDs都是基于具有聚集导致发光猝灭(ACQ)效应的聚合物来制备的。为了避免聚集猝灭，该类型聚合物中发光基团的比例一般低于20％，从而导致基于这类型聚合物制备的PLEDs目前普遍存在器件效率滚降较高的问题，严重制约了其应用。
2001年，唐本忠课题组发现，一种具有“螺旋桨”构造的五苯基噻咯分子在单分子状态下发光弱，但是在聚集状态下，这些分子的发光得到明显增强，他们把这一现象称为“聚集诱导发光”(AIE)现象(Chem.Commun.,2001,381,1740-1741.)，这为解决发光材料的ACQ问题提供了新思路。自此之后，越来越多的、覆盖全可见光色的、高效固态发光的AIE材料被开发出来。其中，四苯基乙烯作为经典的AIE分子，结构简单，便于化学修饰和功能化。目前，对基于AIE聚合物材料制备的PLEDs的研究较少，器件性能仍有很大的提升空间，有望通过基于AIE聚合物材料制备PLEDs来解决其效率滚降较高的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料。该材料溶解性能及热稳定性优越，具有良好光电性能，同时具有聚集诱导发光特性，可通过溶液加工制备出高效率、低效率滚降的有机电致发光器件。
本发明的另一目的在于提供上述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法。该制备方法工艺简单、原料易得且产率高。
本发明的再一目的在于提供上述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料，具有如下式I所示结构：
Figure BDA0002013922260000021
其中，Ar1和Ar2分别为相同或不相同的芳香环衍生物基团，n为2～200的整数。
进一步地，所述的Ar1为以下化学式结构1～12中的任意一种：
Figure BDA0002013922260000031
其中，n为1～10的自然数，*表示取代位置。
进一步地，所述的Ar2为以下化学式结构13～28中的任意一种：
Figure BDA0002013922260000032
Figure BDA0002013922260000041
其中，R＇为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或取代烷基链，n为1～10的自然数，*表示取代位置。
进一步地，所述取代是指烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羧基、氨基、羟基、硝基、氰基或酯基取代，或烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
上述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，包含以下步骤：以含四苯基乙烯的聚合单体和芳香环衍生物为原料，通过铃木-宫浦偶联反应，并使用苯硼酸及溴苯进行封端，得到含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料。
进一步地，所述的铃木-宫浦偶联反应所用的溶剂体系为常用溶剂体系，优选为甲苯/四乙基氢氧化铵水溶液、甲苯/水/甲醇或四氢呋喃/水等。溶剂用量及催化剂用量均为常规铃木-宫浦偶联反应用量。
进一步地，所述的含四苯基乙烯的聚合单体、芳香环衍生物、苯硼酸和溴苯的摩尔比为1:1:10:20。
进一步地，所述的含四苯基乙烯的聚合单体和芳香环衍生物在溶剂体系中的总浓度为0.05mol/L。
进一步地，所述的铃木-宫浦反应的温度为85℃，反应时间为：含四苯基乙烯的聚合单体与芳香环衍生物先反应48h，随后加入苯硼酸反应12h，再加入溴苯反应12h。
上述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团来调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴传输性能，且可改善聚合物溶解性，从而可通过溶液加工制备得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的聚合物有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料。该材料溶解性能及热稳定性优越，具有良好光电性能，同时具有聚集诱导发光特性，可通过溶液加工制备出高效率、低效率滚降的有机电致发光器件。
(2)本发明的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法工艺简单、原料易得且产率高，所得聚合物材料结构稳定，存放简单。
(3)本发明的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料，电致发光性能优异，可广泛应用于有机电致发光领域中，特别是在有机电致发光器件。
附图说明
图1为利用实施例1含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线图。
图2为利用实施例1含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。
图3为利用实施例2含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的J-V-L曲线图。
图4为利用实施例2含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料(pTPE-TPA-Cz)的制备：
Figure BDA0002013922260000061
反应方程式如下：
Figure BDA0002013922260000062
单体M1的合成方法可按照文献(J.Mater.Chem.C.,2014,2,4320-4327)的公开方法制备；M2的合成方法可按照文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,130,173-177)的公开方法制备。
在50mL的聚合管中加入164.4mg(0.25mmol)单体M1，125.8mg(0.25mmol)单体M2及5.8mg(0.005mmol)催化剂Pd(PPh3)4，用注射器注入5mL的甲苯溶剂和1mL的四乙基氢氧化铵水溶液(25wt/wt％)，在85℃下反应48小时后，加入305mg(2.5mmol)苯硼酸，继续在85℃下反应12小时后，加入785mg(5mmol)溴苯，仍在85℃下反应12小时。反应结束后加入5mL四氢呋喃溶解，将得到的聚合物液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶液中，然后静置，过滤，经过索氏提取纯化后，用5mL四氢呋喃溶解，再次滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到黄绿色最终产物pTPE-TPA-Cz。
经测定分析，最终产物pTPE-TPA-Cz的产率为60％，重均分子量为19000，分子量分布为1.47。此外，该聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ(ppm):8.14-8.12(m,2H),7.77-7.62(m,6H),7.52-7.46(m,3H),7.24-7.07(m,18H),6.99-6.93(m,4H),4.40(s,2H),1.99-1.89(m,2H),1.49-1.24(m,6H),0.88(t,J＝5.0Hz,3H)。
实施例2
本实施例含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料(pTPE-TPA-Flu)的制备：
Figure BDA0002013922260000071
反应方程式如下：
Figure BDA0002013922260000072
单体M1的合成方法可按照文献(J.Mater.Chem.C.,2014,2,4320-4327)的公开方法制备；M3的合成方法可按照文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,130,173-177)的公开方法制备。
在50mL的聚合管中加入164.4mg(0.25mmol)单体M1，160.6mg(0.25mmol)单体M3及5.8mg(0.005mmol)催化剂Pd(PPh3)4，用注射器注入5mL的甲苯溶剂和1mL的四乙基氢氧化铵水溶液(25wt/wt％)，在85℃下反应48小时后，加入305mg(2.5mmol)苯硼酸，继续在85℃下反应12小时后，加入785mg(5mmol)溴苯，仍在85℃下反应12小时。反应结束后加入5mL四氢呋喃溶解，将得到的聚合物液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶液中，然后静置，过滤，经过索氏提取纯化后，用5mL四氢呋喃溶解，再次滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到黄绿色最终产物pTPE-TPA-Flu。
经测定分析，最终产物pTPE-TPA-Flu的产率为68％，重均分子量为24000，分子量分布为1.62。此外，该聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.82-7.74(m,2H),7.63-7.54(m,8H),7.24-7.01(m,19H),6.98-6.88(m,4H),2.08(t,J＝9.5Hz,4H),1.25-1.09(m,20H),0.83-0.72(m,10H)。
实施例3
含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料(pTPE-TPA-Cz)的PLEDs器件性能：
利用实施例1制备得到的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料pTPE-TPA-Cz(固态荧光量子产率＝63.3％)作为发光材料制备得到掺杂器件和非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图1～2。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EMLs(5,10,30wt％):CBP(55nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(掺杂结构)；
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EMLs(60nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(非掺杂结构)；
图1为利用实施例1的pTPE-TPA-Cz制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于pTPE-TPA-Cz的掺杂和非掺杂器件的最大亮度较高且启动电压低，分别为6390cd/m2，3.1V和2866cd/m2，3.2V。
图2为利用实施例1的pTPE-TPA-Cz制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于pTPE-TPA-Cz的掺杂和非掺杂器件都具有良好的效率且效率滚降低，其最大电流效率和外量子效率分别为6.47cd/A，2.98％和3.69cd/A，1.46％；当亮度为500cd/m2时，其电流效率和外量子效率还分别维持在6.02cd/A，2.77％和3.67cd/A，1.44％。
实施例4
含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料(pTPE-TPA-Flu)的PLEDs器件性能：
利用实施例2制备得到的含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料pTPE-TPA-Flu(固态荧光量子产率＝59.7％)作为发光材料制备得到掺杂器件和非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图3～4。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EMLs(5,10,30wt％):CBP(60nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(掺杂结构)；
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EMLs(50nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(非掺杂结构)；
图3为利用实施例2的pTPE-TPA-Flu制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的J-V-L曲线图。从图中可以看出，基于pTPE-TPA-Flu的掺杂和非掺杂器件的最大亮度较高且启动电压低，分别为4578cd/m2，3.6V和2573cd/m2，3.7V。
图4为利用实施例2的pTPE-TPA-Flu制备得到的掺杂和非掺杂PLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。从图中可以看出，基于pTPE-TPA-Flu的掺杂和非掺杂器件都具有良好的效率且效率滚降低，其最大电流效率和外量子效率分别为6.32cd/A，3.26％和3.26cd/A，1.47％；当亮度为500cd/m2时，其电流效率和外量子效率还分别维持在5.60cd/A，2.88％和3.19cd/A，1.44％。
上述数据表明，本发明通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团来调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴传输性能，且可改善聚合物溶解性，从而可通过溶液加工制备得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的聚合物有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料，其特征在于所述含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003455217130000011
其中，式Ⅰ中聚合物的聚合度n为2～200；Ar1为以下化学式结构1～12中的任意一种：
Figure FDA0003455217130000012
其中，Ar1中的n为1～10的自然数，*表示取代位置；
Ar2为以下化学式结构13～28中的任意一种：
Figure FDA0003455217130000021
其中，R＇为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或取代烷基链，Ar2中的n为1～10的自然数，*表示取代位置；
R＇结构中所述取代是指烷基链上的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羧基、氨基、羟基、硝基、氰基或酯基取代，或烷基链上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
2.权利要求1所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：以含四苯基乙烯的聚合单体和芳香环衍生物为原料，通过铃木-宫浦偶联反应，并使用苯硼酸及溴苯进行封端，得到含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述的铃木-宫浦偶联反应所用的溶剂体系为甲苯/四乙基氢氧化铵水溶液、甲苯/水/甲醇或四氢呋喃/水溶剂体系。
4.根据权利要求3所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述的含四苯基乙烯的聚合单体、芳香环衍生物、苯硼酸和溴苯的摩尔比为1:1:10:20。
5.根据权利要求4所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述的含四苯基乙烯的聚合单体和芳香环衍生物在溶剂体系中的总浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述的铃木-宫浦反应的温度为85℃，反应时间为：含四苯基乙烯的聚合单体与芳香环衍生物先反应48h，随后加入苯硼酸反应12h，再加入溴苯反应12h。
7.权利要求1所述的一种含四苯基乙烯的有机电致发光聚合物材料在有机电致发光器件中的应用。
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