CN114561018B - 一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物及纳米纤维与制备方法 - Google Patents

一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物及纳米纤维与制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主链含有芴‑丁二炔结构的两亲性单分散聚合物及纳米纤维与制备方法。本发明以叠氮化聚乙二醇与芴‑丁二炔共聚物反应，得到两亲性单分散聚合物，再进行溶液自组装制备纳米纤维，可采用混合溶剂法和升降温法，实现“活性”结晶驱动自组装。本发明采用CuAAC点击化学反应，操作简单易行效率高，便于工业化生产；并且本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便；该聚合物的成功合成以及纳米纤维的成功制备极大地丰富了“活性”结晶驱动自组装的应用范围。

Description

一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物及纳米纤维 与制备方法
技术领域
本发明属于单分散共轭聚合物领域，涉及一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物及纳米纤维的制备。
背景技术
溶液自组装是组装基元在弱相互作用力及其协同作用驱动下，自发进行有序聚集，形成具有特定尺寸、结构和功能组装体的过程（Mai, Y.; Eisenberg, A., Self-assembly of block copolymers. Chemical Society reviews 2012,41, pp5969-5985）。嵌段共聚物的溶液自组装可以简单有效、自下而上地制备形貌可控的超分子组装体，其中亲疏水作用，氢键作用，链间π-π堆积作用等作用力是比较常见且重要的驱动力（Zhang,L.; Eisenberg, A., Morphogenic Effect of Added Ions on Crew-Cut Aggregates ofPolystyrene-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers in Solutions.Macromolecules 1996,29, pp8805-8815；Zhang, L.; Eisenberg, A., MultipleMorphologies and Characteristics of “Crew-Cut” Micelle-like Aggregates ofPolystyrene-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers in Aqueous Solutions.Journal of the American Chemical Society 1996,118, pp3168-3181）。除此之外，含有结晶嵌段的聚合物在组装过程中，可以在结晶驱动下形成圆柱状或2D片状（Wang, X.;Guerin, G.; Wang, H.; Wang, Y.; Manners, I.; Winnik, M. A., Cylindrical blockcopolymer micelles and co-micelles of controlled length and architecture.Science 2007,317, pp644-647；Yu, W.; Foster, J. C.; Dove, A. P.; O’Reilly, R.K., Length Control of Biodegradable Fiber-Like Micelles via TuningSolubility: A Self-Seeding Crystallization-Driven Self-Assembly of Poly(ε-caprolactone)-Containing Triblock Copolymers. Macromolecules 2020,53, pp1514-1521）。
丁二炔（DA）是一种功能性基团，在光照或者加热条件下可通过1,4-加成发生拓扑聚合，得到烯炔交替的全共轭聚丁二炔（PDA）。PDA具有独特的光学特性，在光电领域有广泛的应用。因此被广泛应用到分子设计中（N. Zhang, T. Wang, X. Wu, C. Jiang, T.Zhang, B. Jin, H. Ji, W. Bai and R. Bai, ACS nano, 2017, 11, pp7223-7229; G.Shin, M. I. Khazi and J.-M. Kim, Macromolecules, 2019, 53, pp149-157）。并且利用含DA聚合物组装体后续的拓扑聚合，可以实现组装体链内的共价交联，解决传统组装体链间弱相互作用力引起的不稳定问题，并赋予组装体一些特有的性质（Kim, Y.; Aoki,K.; Fujioka, M.; Nishii, J.; Tamaoki, N., Pressure-Induced Transition ofBisamide-Substituted Diacetylene Crystals from Nonphotopolymerizable toPhotopolymerizable State. ACS applied materials & interfaces 2018,10,pp36407-36414；Shin, G.; Khazi, M. I.; Kim, J.-M., Protonation-Induced Self-Assembly of Flexible Macrocyclic Diacetylene for Constructing Stimuli-Responsive Polydiacetylene. Macromolecules 2019,53, pp149-157）。发明人公开了聚（芴-丁二炔），将单分散聚合物D-oFDAs（二聚体，四聚体，六聚体）在溶液中自组装时，无论聚合物浓度以及溶液组成如何变化，得到的组装体都是片状，长度在40～100 μm，宽度在20μm；另外当在其末端引入亲水嵌段时，能否实现“活性”自组装和拓扑聚合无法预期。
众所周知，聚合物的分子量分布会影响聚合物在溶液中的堆积方式，进而影响组装体的形貌，同时对纳米材料的性能也有很大影响（Capozzi, B.; Dell, E. J.;Berkelbach, T. C.; Reichman, D. R.; Venkataraman, L.; Campos, L. M. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, pp10486-10492；Koo, M. B.; Lee, S. W.; Lee, J. M.; Kim,K. T., Iterative Convergent Synthesis of Large Cyclic Polymers and BlockCopolymers with Discrete Molecular Weights. Journal of the American Chemical Society 2020,142, pp14028-14032; Das, A.; Petkau-Milroy, K.; Klerks, G.; vanGenabeek, B.; Lafleur, R. P. M.; Palmans, A. R. A.; Meijer, E. W.,Consequences of Dispersity on the Self-Assembly of ABA-Type Amphiphilic BlockCo-Oligomers. ACS Macro Lett 2018,7, pp546-550）需要研发新的方法，有效弥补多分散聚合物对组装行为方面的不足，更有效地解决这些问题，为精准构建纳米材料奠定基础。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物及纳米纤维的制备方法，解决了现有聚（芴-丁二炔）只能得到片状组装体的问题。
具体而言，本发明首先通过加热条件下的亲核取代反应，将溴化聚乙二醇单甲醚的的末端溴叠氮化，接着利用CuAAC反应将叠氮化的聚乙二醇单甲醚与单分散聚芴-丁二炔连接，得到主链含有芴-丁二炔结构的两亲性三嵌段单分散聚合物。将两亲性单分散聚合物溶解在三氯甲烷中，然后向其中滴加同体积的甲醇溶液，老化后，即得宽度均一的纳米纤维。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物，其结构如下所示：
Figure 330822DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为10～20，m为0～4；优选的，n为13～18，m为1～3。作为示例，上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物的结构如下所示：
Figure 172264DEST_PATH_IMAGE004
本发明公开了上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物的制备方法，将叠氮化聚乙二醇与聚芴-丁二炔反应，得到上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物；所述聚芴-丁二炔的化学结构式如下所示：
Figure 483159DEST_PATH_IMAGE005
所述叠氮化聚乙二醇的化学结构式如下所示：
Figure 19314DEST_PATH_IMAGE006
其中n、m同上文。
本发明公开了主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，将上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物在溶剂中自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维。具体的，溶剂为甲醇或者溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合溶剂。优选的，当溶剂为甲醇时，将上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物在甲醇中加热，然后室温静置，实现自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维，优选加热温度为50～70℃，时间为0.5～1.5小时。当溶剂为甲醇与三氯甲烷时，将上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物溶于三氯甲烷中，然后加入甲醇，再室温静置，实现自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维，优选主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物溶于三氯甲烷中的浓度为0.3～0.8mg/mL，更优选为0.5～0.7mg/mL，甲醇含量为80～180%，优选100～120%。室温静置的时间为20～30小时，自组装得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维，直径5～10纳米，长度100～600纳米，这是含有芴-丁二炔的聚合物首次自组装为纳米纤维的报道。
本发明中，以溴代聚乙二醇与叠氮化钠反应，得到叠氮化聚乙二醇；溴代聚乙二醇与叠氮化钠的摩尔比为1∶1～15，优选1∶7～12；反应的温度为60～90℃，时间为8～15小时。
本发明中，将叠氮化聚乙二醇与聚芴-丁二炔进行CuAAC反应，得到上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物，作为示例，铜催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯基三胺。CuAAC反应时，聚芴-丁二炔、叠氮化聚乙二醇、铜催化剂、胺配体的摩尔比为1∶2～3∶0.1～10∶0.1～10，优选为1∶2.2～2.8∶1～5∶1～5，比如1:2.5:2:2。CuAAC反应的温度为50～70℃，时间为20～30小时。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明成功地合成了一种主链含有芴-丁二炔两亲性单分散聚合物；
2、本发明采用两种方法即混合溶剂法和升降温法，对上述两亲性单分散聚合物进行溶液自组装成功制备宽度均一的纳米纤维；
3、本发明中合成的聚合物可以实现“活性”结晶驱动自组装，可以丰富溶液自组装的方法，为有效控制这类聚合物胶束的形貌和尺寸以及复杂的多级结构提供理论依据和应用范围。
附图说明
图1中(a)是叠氮化聚乙二醇单甲醚的核磁共振氢谱，(b)是其红外光谱图。
图2中(a)是主链含有芴-丁二炔结构的两亲性单分散聚合物的核磁共振氢谱，(b)是其GPC（Gel Permeation Chromatography）流出曲线，(c)是其MALDI-TOF（MatrixAssisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight）图。
图3为混合溶剂法对两亲性单分散聚合物进行溶液自组装制备的纳米纤维透射电镜（TEM）图像，其中a、b为不同标尺，c为直径统计。
图4为升降温法对两亲性单分散聚合物进行溶液自组装制备的纳米纤维透射电镜（TEM）图像。
图5为hexamer-PEG15在四氢呋喃/水溶液中组装体的TEM，为球状聚集体。
图6为不同浓度两亲性单分散聚合物组装体溶液的TEM图，为片状结构。
图7为不同甲醇含量下两亲性单分散聚合物组装体溶液的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。
化学试剂：
溴代聚乙二醇单甲醚，Biomatrik；
叠氮化钠，Aladdin；
五甲基二乙烯基三胺，安耐吉化学；
溴化亚铜，国药集团化学试剂有限公司；
无水N，N-二甲基甲酰胺，江苏强盛功能化学有限公司；
三氯甲烷和甲醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱（GPC）在安捷伦公司PL-50上测试；
核磁共振氢谱（1H-NMR）在BRUKER 300MHz核磁仪上，以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，在室温下测定；
基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）是在BrukerUltrafleXtremeMALDI TOF 质谱仪测定；
红外光谱（FT-IR）是在Bruker TENSOR-27 红外光谱仪上测得，采用 KBr 压片法进行制样；
透射电子显微镜（TEM）图是在80 kV加速电压下的透射电镜显微镜（HITACHIHT7700）中观察得到的。TEM样品的制备方法：将一滴自组装聚合物溶液滴在碳支撑膜包覆的铜网上，30秒后，用滤纸沿边延吸去多余的液体，重复三次后用于测试。
作为示例，本发明公开的用于制备上述主链含有芴-丁二炔两亲性单分散聚合物及纳米纤维的方法，其包括以下步骤：
（1）叠氮化聚乙二醇的制备。通过加热条件下的亲核取代反应，得到如下所示叠氮化的聚乙二醇；
Figure 364845DEST_PATH_IMAGE007
（2）两亲性单分散聚合物的合成。将步骤（1）中得到的叠氮化聚乙二醇与如下所示的聚合物（hexamer）进行CuAAC反应，得到如式I所示的主链含有芴-丁二炔结构的两亲性单分散聚合物；
Figure 452886DEST_PATH_IMAGE009
（3）通过两亲性单分散聚合物的溶液自组装制备纳米纤维。将步骤（2）中得到的主链含有芴-丁二炔结构的两亲性单分散聚合物利用混合溶剂法和单溶剂升降温法，得到宽度均一的纳米纤维。
优选的，在上述制备方法中，步骤（1）中所述叠氮化聚乙二醇单甲醚通过以下步骤制备：于80 oC油浴搅拌条件下，以n溴代聚乙二醇:n叠氮化钠=1:1~10，优选n溴代聚乙二醇:n叠氮化钠=1:10的摩尔比，向溶解有溴代聚乙二醇单甲醚的二甲基甲酰胺溶液中加入叠氮化钠，继续反应12小时，得到叠氮化聚乙二醇单甲醚；
优选的，在上述制备方法中，在实验室合成的情况下，步骤（2）中所述两亲性单分散聚合物通过下法制备：以n hexamer:n 叠氮化聚乙二醇:n 溴化亚铜:n 五甲基二乙烯三胺=1:2~3:0.1~10:0.1~10，优选n hexamer:n 叠氮化聚乙二醇:n 溴化亚铜:n 五甲基二乙烯三胺=1:2.5:2:2的摩尔比，向无水甲苯溶液中以此加入上述物质，用氩气抽充三次进行除氧，60 oC下反应24小时。
优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述纳米纤维通过以下两种方法制备：
a）以V三氯甲烷:V甲醇=1:1~2，优选V三氯甲烷:V甲醇=1:1的体积比，将两亲性单分散聚合物溶解在三氯甲烷中，然后向其中滴加甲醇，室温下老化24小时；
b）在50～70℃，优选60℃和70℃的温度下，将两亲性单分散聚合物溶解在甲醇溶液中，然后加热到60或70℃并维持1小时，之后缓慢降温至25℃，老化24小时。
实施例一：叠氮化聚乙二醇单甲醚的合成
向50 mL单口圆底烧瓶中加入溴代聚乙二醇单甲醚（100 mg，1 eq.），用20 mL 无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌10 min。然后向瓶中加入叠氮化钠（86 mg，10 eq.），并加热到80℃。反应12 h后，将反应液冷却至室温，倒入100 mL水中，并用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。之后旋蒸浓缩，得淡黄色液体。
Figure 641291DEST_PATH_IMAGE011
将所得叠氮化聚乙二醇通过核磁共振氢谱和红外光谱进行表征，其谱图如图1所示，表明化合物纯度较高。
实施例二：两亲性单分散聚合物的合成
Figure 246716DEST_PATH_IMAGE013
在50 mL的舒伦克管中依次加入hexamer（50 mg，1 eq.），叠氮化聚乙二醇单甲醚（100 mg，2.5 eq.），溴化亚铜（6.8 mg，2 eq.），五甲基二乙烯基三胺（15 mg，3 eq.），然后加入20 mL无水甲苯，抽充三次进行除氧。60℃下反应24 h后，将反应液倒入饱和食盐水中，并用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸浓缩后，将液体加入无水乙醚中沉降，然后离心可得产物，称为hexamer-PEG15。将所得的两亲性单分散聚合物通过核磁共振氢谱，GPC流出曲线和MALDI-TOF图进行表征，如图2所示。
实施例三：通过两亲性单分散聚合物的溶液自组装制备纳米纤维
将两亲性单分散聚合物hexamer-PEG15溶解在三氯甲烷中，配成0.6mg/mL的溶液，然后取1毫升，在30℃下，将甲醇以0.1 mL/h的速度加到上述溶液中，伴有常规搅拌，直到甲醇含量达到100%，得到组装体溶液；之后将组装体溶液放于室温下静置24小时，即可获得纳米纤维；甲醇含量是相对于三氯甲烷用量的体积分数。
实施例四 通过两亲性单分散聚合物的溶液自组装制备纳米纤维
将两亲性单分散聚合物hexamer-PEG15分散在甲醇中，配成0.6 mg/mL的溶液。然后将溶液加热到60℃，并保持1小时，随后将组装体溶液于室温下静置24小时，即可获得纳米纤维。
将所得的组装体溶液通过透射电子显微镜进行表征，如图3、图4所示，图3为实施例三混合溶剂法制备的纳米纤维，50%以上的纤维长度在450～500纳米，直径在7nm左右，用MM2方法计算可得，当hexamer-PEG15结构稳定状态时，中间的全共轭结构是在同一个平面的，疏水嵌段在组装过程中是不会弯曲的，长度为7.3 nm，这与纤维的宽度（直径）相吻合；图4为实施例四升降温法制备的纳米纤维，大都数纤维的长度在100～150纳米。
对比例一
将两亲性单分散聚合物hexamer-PEG15溶解在四氢呋喃中，配成0.3mg/mL的溶液，然后取1毫升，在30℃下，将水以0.1 mL/h的速度加到上述溶液中，伴有常规搅拌，直到水含量达到预定值，得到组装体溶液；之后将组装体溶液放于室温下静置24小时，没有获得纳米纤维，参见图5，其中a为100%水含量，b为200%水含量；水含量是相对于四氢呋喃用量的体积分数。
对比例二
将两亲性单分散聚合物hexamer-PEG15溶解在三氯甲烷中，配成0.3mg/mL的溶液，然后取1毫升，在30℃下，将甲醇以0.1 mL/h的速度加到上述溶液中，伴有常规搅拌，直到甲醇含量达到100%或者200%，得到组装体溶液；之后将组装体溶液放于室温下静置12小时、24小时或者48小时，都未获得纳米纤维，组装体为片状结构；甲醇含量100%、静置12小时为例，其组装结果见图6。
实施例五
将两亲性单分散聚合物hexamer-PEG15溶解在三氯甲烷中，配成0.6mg/mL的溶液，然后取1毫升，在30℃下，将甲醇以0.1 mL/h的速度加到上述溶液中，伴有常规搅拌，直到甲醇含量达到200%，得到组装体溶液；之后将组装体溶液放于室温下静置24小时，没有获得纳米纤维，参见图7，聚合物组装成短粗的纳米棒与大尺寸纳米片，宽度在80 nm左右，长度在500 nm以上。
聚芴是一种半结晶聚合物，已有研究证明以聚芴为结晶嵌段合成的嵌段共聚物可以在合适的条件下实现“活性”结晶驱动自组装，已公开的文献中，含有芴-丁二炔结构的聚合物组装得到纳米片，未见有纳米纤维的报道。本发明在聚芴主链中引入丁二炔后，聚合物仍然具有较好的的结晶性，通过混合溶剂法和升降温法都成功获得了宽度均一的纳米纤维，极大的丰富了“活性”结晶驱动自组装的单体种类，利用可控及工业化能实现的升降温或者挥发法控制纤维的生长，实现自组装纳米纤维的“活性”行为。

Claims (7)

1.一种主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，将主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物在溶剂中自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维；溶剂为甲醇或者溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合溶剂；主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物的浓度为0.5～0.7mg/mL；所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物的结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n为10～20，m为0～4。
2.根据权利要求1所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，n为13～18，m为1～3。
3.根据权利要求1所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，将叠氮化聚乙二醇与聚芴-丁二炔反应，得到所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物。
4.根据权利要求3所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，以溴代聚乙二醇与叠氮化钠反应，得到叠氮化聚乙二醇。
5.根据权利要求3所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，将叠氮化聚乙二醇与聚芴-丁二炔进行CuAAC反应，得到上述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物。
6.根据权利要求1所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，当溶剂为甲醇时，将所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物在甲醇中加热，然后室温静置，实现自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维；当溶剂为甲醇与三氯甲烷时，将所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物溶于三氯甲烷中，然后加入甲醇，再室温静置，实现自组装，得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维。
7.根据权利要求1所述主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维的制备方法得到主链含有芴-丁二炔的两亲性单分散聚合物纳米纤维。
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