CN107353410B - 两亲性聚合物及水分散醛基功能化荧光纳米胶束和制备方法 - Google Patents

两亲性聚合物及水分散醛基功能化荧光纳米胶束和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供两亲性聚合物及水分散醛基功能化荧光纳米胶束和制备方法。所述两亲性化合物由疏水性的超支化共轭聚合物和亲水性的线形聚醚组成的杂化结构聚合物，其中亲水性的线形聚醚连接在超支化共轭聚合物的末端，并且在超支化共轭聚合物的末端还带有醛基功能团。基于所述两亲性聚合物的自组装获得一种小尺寸的纳球，其核为疏水性的具有荧光性质的超支化共轭聚合物，壳为亲水性的线形聚醚，核上带有醛基功能团，所述荧光纳米胶束水溶液在紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，其最大发射波长在500nm左右，所述荧光纳米胶束在功能化荧光纳米探针领域具有较好应用前景。本发明进一步通过对两亲性聚合物及自组装条件的调控可获得纳米粒径小于100 nm的纳米胶束，更具优势。

Description

两亲性聚合物及水分散醛基功能化荧光纳米胶束和制备方法
技术领域
本发明涉及功能化荧光胶束技术领域，更具体地，涉及一种两亲性聚合物及水分散醛基功能化荧光纳米胶束和制备方法。
背景技术
荧光微/纳球由于其发光特性，在许多领域得到广泛的应用，如可以作为荧光探针应用于生物分子的标记和示踪、放射性物质的检测、免疫分析及药物筛选、固化酶和基因研究及充当标准品等方面。
荧光微/纳球包括无机微/纳球和有机聚合物微/纳球，其中有机聚合物微/纳球由于其相对更容易制备和进行功能化改性，更受青睐。有机聚合物微/纳球中荧光体可以通过物理包埋或作为微/纳球本身的结构组成(即通过化学键连接) 引入微/纳球，后者荧光体不会泄漏，更具优势。某些特殊的应用还要求荧光微/ 纳球引入适当的功能基，如在微/纳球上引入羧基或醛基以使之可以与生物分子发生偶联作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种两亲性聚合物，基于所述两亲性聚合物，可以通过其在水中的自组装来获得一种新颖的水分散醛基功能化荧光纳米胶束。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述两亲性聚合物的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供一种新颖的水分散的醛基功能化荧光纳米胶束，该荧光纳米胶束的核为疏水性的具有荧光性质的超支化亚苯亚乙炔、壳为亲水性的线形聚乙二醇、核上带有醛基功能团。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述水分散的醛基功能化荧光纳米胶束的制备方法。
本发明同时要解决的技术问题是提供所述水分散的醛基功能化荧光纳米胶束的应用。
本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
提供一种两亲性聚合物，为一种由疏水性的超支化共轭聚合物和亲水性的线形聚醚组成的杂化结构聚合物，其中亲水性的线形聚醚连接在超支化共轭聚合物的末端，并且在超支化共轭聚合物的末端还带有醛基功能团。
优选地，所述两亲性聚合物中的超支化共轭聚合物为超支化聚亚苯亚乙炔。
优选地，所述两亲性聚合物中的线形聚醚为聚乙二醇。
优选地，所述的两亲性聚合物中所含醛基功能团为超支化聚亚苯亚乙炔的末端基团。
本发明提供优选的两亲性聚合物，其超支化聚亚苯亚乙炔的部分链末端连接聚乙二醇，其余的链末端带有醛基功能团。
本发明同时提供了所述两亲性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步反应为末端基团为-Br的超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-Br)与对乙炔基苯甲醛反应，使超支化共轭聚合物的末端-Br基团转化为末端醛基，得到末端醛基化的超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-CHO)，其反应式如下：
Figure BDA0001287902490000021
优选地，为使hb-PMPE-Br的末端-Br全部转化为醛基，需使用过量对乙炔基苯甲醛，优选对乙炔基苯甲醛与超支化聚亚苯亚乙炔所含-Br基团的摩尔比＞ 1，更优选地，对乙炔基苯甲醛与超支化聚亚苯亚乙炔中所含-Br的摩尔比为5:1。
第二步反应为末端醛基化的超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-CHO)与端氨氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG-ONH2)通过醛基与氨氧基之间的偶联反应在超支化聚亚苯亚乙炔的末端连接聚乙二醇，从而得到所述的两亲性杂化结构聚合物。
优选地，杂化结构聚合物中超支化聚亚苯亚乙炔与聚乙二醇单甲醚的相对含量可通过调节hb-PMPE-CHO与MPEG-ONH2投料比来控制，反应式如下：
Figure BDA0001287902490000031
本发明所述的杂化结构聚合物中超支化聚亚苯亚乙炔部分为疏水性、聚乙二醇为亲水性，为两亲性杂化结构聚合物，因而可在水中进行自组装，形成以超支化共轭聚合物为核、聚乙二醇为壳的自组装胶束，并且可通过控制杂化结构聚合物中超支化聚亚苯亚乙炔与聚乙二醇的相对含量调节自组装胶束的粒径大小。
本发明同时提供一种以所述两亲性聚合物为原料制备得到的水分散醛基功能化荧光纳米胶束，所述荧光纳米胶束的核为疏水性的具有荧光性质的超支化共轭聚合物，壳为亲水性的线形聚乙二醇，核上带有醛基功能团。
同时提供所述水分散醛基功能化荧光纳米胶束的制备方法，是采用所述两亲性杂化结构聚合物在水中自组装形成本发明的水分散醛基功能化荧光纳米胶束。
具体如下：充分搅拌下，在杂化结构聚合物的四氢呋喃稀溶液中缓慢滴加水，滴加完成后，继续搅拌过夜使四氢呋喃挥发，从而得到所述的荧光纳米胶束水溶液。
本发明提供最佳的技术方案，在所述最佳的技术方案条件下获得了胶束粒径(动态光散射测试结果)小于100nm的纳米胶束：所述MPEG-ONH2分子中 MPEG段的分子量优选为2000；MPEG-ONH2与hb-PMPE-CHO的投料比(质量比)优选为0.75:1～2:1；所述的杂化结构聚合物的四氢呋喃稀溶液的浓度优选为10mg/mL；滴加的水量优选为使所得的胶束浓度为0.5mg/mL。
本发明提供的纳米胶束中的超支化共轭聚合物核具有荧光性质且带有醛基功能团，是一种水分散的醛基功能化荧光纳米胶束。在紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，其最大发射波长在500nm左右。本发明荧光纳米胶束在功能化荧光纳米探针领域具有较好地应用前景。
本发明的有益效果：
本发明提供一种新的两亲性聚合物，由疏水性的超支化共轭聚合物和亲水性的线形聚醚组成的杂化结构聚合物，其中亲水性的线形聚醚连接在超支化共轭聚合物的末端，并且在超支化共轭聚合物的末端还带有醛基功能团。基于所述两亲性聚合物的自组装，获得一种小尺寸的纳球即本发明所述荧光纳米胶束，其核为疏水性的具有荧光性质的超支化共轭聚合物，壳为亲水性的线形聚醚，核上带有醛基功能团。所述荧光纳米胶束水溶液在紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，其最大发射波长在500nm左右。
本发明进一步实现通过对两亲性聚合物的组成以及自组装条件的调控对所得自组装胶束的粒径大小进行调控，例如获得纳米粒径小于100nm的纳米胶束 (动态光散射测试结果)，因而本发明更具优势。
本发明提供了一种新的有机聚合物纳球荧光体，其荧光体不会泄漏，更具优势。通过对原料聚合物的优化，纳球中引入了适当的功能醛基，不仅容易制备，也容易进行功能化改性，为本领域成功增添重要新成员。本发明方法简单，条件温和，容易推广。
附图说明
图1超支化聚亚苯亚乙炔hb-PMPE-Br结构示意图。
图2超支化聚亚苯亚乙炔hb-PMPE-Br1H NMR谱图。
图3末端醛基化超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-CHO)的结构示意图。
图4末端醛基化超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-CHO)的1H NMR谱图。
图5杂化聚合物hb-PMPE-PEG2000的的结构示意图。
图6杂化聚合物hb-PMPE-PEG2000的1H NMR谱图。
图7为实施例8所得末端醛基化聚亚苯亚乙炔的1H NMR谱图。
图8实施例2～7所得荧光胶束的激发与发射光谱。
图9实施例2～7所得荧光胶束溶液的荧光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂为常规市购或商业途径获得的试剂，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。
实施例1
超支化聚亚苯亚乙炔的合成
参考文献方法合成(可控结构超支化聚对亚苯亚乙炔-alter-间亚苯亚乙炔的合成，王碧云，中山大学硕士学位论文，2014年6月)，由一含有一个乙炔基、两个-Br的AB2单体通过Sonogashira反应聚合而得，其聚合反应可示意如下：
Figure BDA0001287902490000051
所得超支化聚亚苯亚乙炔的末端基团为-Br，标示为hb-PMPE-Br。具体反应示例如下：于反应瓶中加入39.6mg对二碘苯、126.2mg Ph(PPh3)2Cl2、34.3mg CuI 和94.4mg PPh3，抽真空充氮气，反复三次，在氮气氛保护下加入除水除氧的甲苯15mL和三乙胺15mL，升温至90℃；再将溶于15mL甲苯的2.9344gAB2单体溶液滴加到上述溶液中，控制滴速在40秒左右每滴，90℃搅拌反应48h，结束反应，反应液用一小段硅胶柱过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物用适量三氯甲烷溶解，再加甲醇沉淀，如此反复溶解、沉淀三次进行提纯，得棕黄色固体产物(hb-PMPE-Br)2.3524g，GPC测得其数均分子量为Mn＝12770，多分散系数为PDI＝1.47。图1为hb-PMPE-Br的结构，图2为其1HNMR谱图，烷氧基-OCH2-质子在1H NMR谱中δ～4ppm附近表现出三组不同的峰，分别代表该超支化聚合物的三种基本结构中的-OCH2-，其中δ～4.0ppm处为末端单元 (T)的-OCH2-峰，δ～4.2ppm处为线形单元(L)的-OCH2-峰，δ～4.4ppm 处为支化单元(D)的-OCH2-峰，从1HNMR谱中分别求得三组峰的积分，即可由下式计算hb-PMPE-Br的支化度DB＝0.63。
计算式为：DB＝T+D/T+D+L
超支化聚亚苯亚乙炔的末端醛基化
由hb-PMPE-Br的末端-Br基团与对乙炔基苯甲醛的乙炔基通过Sonogashira 反应将末端-Br转化为末端醛基。
具体反应示例如下：在反应瓶中加入2.2460g hb-PMPE-Br(-Br含量约为5.52mmol),193.5mg Ph(PPh3)2Cl2和140.5mg CuI，抽真空充氮气，反复三次，加入除水除氧的甲苯25mL和三乙胺25mL，再将溶于25mL甲苯的3.5910g (27.6mmoL，与-Br的摩尔比为5:1)对乙炔苯甲醛溶液滴加到上述溶液中，控制滴速在3～5秒每滴，室温搅拌反应36h，结束反应，反应液用一小段硅胶柱过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，粗产物用适量三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，如此反复溶解、沉淀聚合物三次，得末端醛基化的超支化聚亚苯亚乙炔(hb-PMPE-CHO) (土黄色固体，2.9537g)。图3为hb-PMPE-CHO的结构示意图，图4为其1H NMR 谱，与hb-PMPE-Br相比，其在δ10.1ppm出现了醛基质子的特征吸收， hb-PMPE-Br在δ4.0ppm～4.4ppm处的三组-OCH2-质子峰在反应后变成了δ 4.4ppm的一组峰，说明全部的末端单元和线形单元均转变为了支化单元，即 hb-PMPE-Br的全部末端-Br基团转化为末端醛基，GPC测得聚合产物的分子量为Mn＝18640，分子量分布PDI＝1.76。
超支化聚亚苯亚乙炔-聚乙二醇杂化聚合物(hb-PMPE-MPEG2000)的合成
由hb-PMPE-CHO与末端氨氧基聚乙二醇单甲醚通过醛基与氨氧基之间的偶联反应在超支化聚亚苯亚乙炔的部分末端接上聚乙二醇单甲醚链。
具体反应示例如下：在反应瓶加入200mg hb-PMPE-CHO，20mg MPEG2000-ONH2和28mL四氢呋喃，再加入0.12g冰乙酸，室温搅拌反应36h，结束反应。旋转蒸发除去溶剂，粗产物加少量三氯甲烷溶解后加石油醚沉淀，如此反复溶解、沉淀三次，得到棕色固体产物超支化聚亚苯亚乙炔-乙二醇杂化聚合物(hb-PMPE-MPEG2000)。图5为该杂化聚合物的结构示意图，图6为其1H NMR谱图，与hb-PMPE-CHO相比，δ3.66ppm处出现了聚乙二醇-OCH2CH2- 的质子吸收峰，δ3.40ppm处为聚乙二醇的末端-OCH3的质子吸收峰，δ8.14 ppm处的单峰为-CHO与-ONH2反应得到的-CH＝N-结构的质子吸收峰，在δ 10.06ppm仍有较明显的醛基特征吸收峰，说明该聚合物结构中还存在醛基，可作为某些应用的功能基团。
杂化聚合物hb-PMPE-MPEG2000的自组装(荧光胶束的制备)
具体反应示例如下：在反应瓶中加入10mg hb-PMPE-MPEG2000，1mL四氢呋喃，搅拌充分溶解，在急速搅拌下缓慢滴加20mL蒸馏水于上述溶液中，
控制滴速在10秒左右每滴；滴加完全后，敞口搅拌24h，使四氢呋喃挥发，得到荧光胶束溶液。
实施例2～7，除杂化聚合物合成时hb-PMPE-CHO与端氨氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG2000-ONH2)投料时的质量比不同外，其余相同。表1为各实施例所得杂化聚合物的分子量及其自组装荧光胶束的动态光散射测试结果。
实施例8，超支化聚亚苯亚乙炔的末端醛基化中，对乙炔基苯甲醛与-Br的摩尔比为2.5:1，所用端氨氧基聚乙二醇单甲醚的MPEG分子量为1000，
MPEG-ONH2与hb-PMPE-CHO的投料比(质量比)为1.2:1，其余同实施例3。
实施例9，超支化聚亚苯亚乙炔-聚乙二醇杂化结构聚合物的合成时所用的 MPEG-ONH2中MPEG的分子量为1000，MPEG-ONH2与hb-PMPE-CHO的投料比(质量比)为1.2:1，其余同实施例3。
表1各实施例杂化聚合物分子量及自组装荧光胶束的动态光散射测试结果
Figure BDA0001287902490000071
由表1可见，MPEG2000-ONH2/hb-PMPE-CHO的投料比即反应后杂化聚合物中聚乙二醇的相对含量对杂化聚合物的自组装性能影响显著，随着杂化聚合物中MPEG含量的增大，所得荧光胶束的粒径减小。当两者反应的质量比为0.1/1 时，所得杂化聚合物中聚乙二醇含量偏低，其在水中进行自组装时，所含的聚乙二醇链的分散和稳定作用不够，杂化聚合物在水中沉淀，不能得到稳定的胶束；当两者的投料比为0.3/1时，虽然可以得到稳定的荧光胶束，但胶束粒径较大，超过200nm，分布较宽，外观明显浑浊；当投料比为0.5/1，所得胶束粒径显著减少至113.3nm，胶束溶液仅轻微浑浊；当投料比为0.75/1时，胶束粒径进一步大幅减小至50.8nm，得到澄清的荧光胶束溶液，这对于荧光胶束的应用更为有利。投料比2/1与1.5/1相比，虽然2/1时得到的胶束粒径更小，但变化并不显著，且胶束粒径仅为28.9nm，因此继续增大MPEG用量意义不大。图7 为实施例8所得末端醛基化聚亚苯亚乙炔的1H NMR谱图，可见其-OCH2-质子在δ4.2和～4.4ppm仍呈现出两组峰，且两组峰的积分面积差别不明显，说明仍有较多的末端-Br基团未能转化为醛基，对乙炔基苯甲醛用量偏低。结果实施例8自组装所得胶束粒径偏大，达361.5nm，效果不好。
由实施例9可见，当所用MPEG的分子量为1000时，即使 MPEG1000-ONH2/hb-PMPE-CHO的投料比达到1.2/1，所得杂化结构聚合物自组装所得胶束的粒径也大于实施例3，说明MPEG1000的分散能力不如MPEG2000，不利于得到纳米级胶束。
图8为实施例2～7所得荧光胶束溶液的激发光谱和发射光谱，图9为胶束水溶液在实验室365nm紫外分析仪照射下的荧光照片示例(实施例4)，可见各实施例所得胶束溶液具有几乎相同的激发和发射光谱，在紫外光照射下可发出明亮的绿色荧光，其最大发射波长在500nm左右。所得荧光纳米胶束在功能化荧光纳米探针领域具有较好地应用前景。

Claims (10)

1.一种两亲性聚合物，其特征在于，是一种由疏水性的超支化共轭聚合物和亲水性的线形聚醚组成的杂化结构聚合物，其中亲水性的线形聚醚连接在超支化共轭聚合物的末端，并且在超支化共轭聚合物的末端还带有醛基功能团；
所述超支化共轭聚合物为超支化聚亚苯亚乙炔；所述线形聚醚为端氨氧基聚乙二醇单甲醚。
2.根据权利要求1所述两亲性聚合物，其特征在于，所述的两亲性聚合物的结构为超支化聚亚苯亚乙炔的部分链末端连接聚乙二醇，其余的链末端带有醛基功能团。
3.权利要求1或2所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步反应将末端基团为-Br的超支化聚亚苯亚乙炔与对乙炔基苯甲醛反应，使超支化聚亚苯亚乙炔的末端-Br基团全部转化为醛基得到末端醛基化的超支化聚亚苯亚乙炔；第二步反应将末端醛基化的超支化聚亚苯亚乙炔与适量的端氨氧基聚乙二醇单甲醚反应，通过氨氧基与醛基之间的偶联反应在超支化聚亚苯亚乙炔的部分末端连接聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中，对乙炔基苯甲醛与超支化聚亚苯亚乙炔所含-Br基团的摩尔比＞1；
所述第二步反应中端氨氧基聚乙二醇单甲醚与末端醛基化超支化聚亚苯亚乙炔反应时，端氨氧基聚乙二醇单甲醚与超支化聚亚苯亚乙炔的质量比为0.3:1～2:1。
5.根据权利要求4所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中，对乙炔基苯甲醛与超支化聚亚苯亚乙炔所含-Br基团的摩尔比为5:1。
6.根据权利要求4所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，端氨氧基聚乙二醇单甲醚与超支化聚亚苯亚乙炔的质量比为0.75:1～2:1。
7.根据权利要求5所述两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，所述的端氨氧基聚乙二醇单甲醚分子中的聚乙二醇单甲醚的分子量为2000。
8.一种水分散醛基功能化荧光纳米胶束，其特征在于，以权利要求1或2所述两亲性聚合物为原料制备得到，所述荧光纳米胶束的核为疏水性的具有荧光性质的超支化共轭聚合物、壳为亲水性的线形聚醚、核上带有醛基功能团。
9.根据权利要求8所述的荧光纳米胶束，其特征在于，所述荧光纳米胶束水溶液在紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，其最大发射波长在500nm左右。
10.权利要求8或9所述的荧光纳米胶束的制备方法，其特征在于，充分搅拌下，在权利要求1或2所述两亲性聚合物的四氢呋喃稀溶液中缓慢滴加水，滴加完成后，继续搅拌过夜使四氢呋喃挥发，得到所述的荧光纳米胶束水溶液。
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