KR101429742B1 - 고분자 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규성 아크릴아미드계 중합체를 포함하여, 고체 상태에서도 우수한 효율로 형광특성을 나타낼 수 있고, 특히, 백색 또는 청색 발광 물질로 사용 가능한 고분자 형광체에 관한 것이다. 이러한 고분자 형광체는 소정의 반복단위를 1종 이상 포함한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 포함한다.

Description

고분자 형광체{POLYMERIC FLUORESCENT SUBSTANCE}
본 발명은 신규한 고분자 형광체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 포함하여, 고체 상태에서도 우수한 효율로 형광특성을 나타낼 수 있고, 특히, 백색 또는 청색 발광 물질로 사용 가능한 고분자 형광체에 관한 것이다.
1960년대 안트라센의 형광특성이 보고된 이후로 형광특성을 나타내는 다양한 물질들에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 유기발광다이오드 또는 유기태양전지 등의 발광 물질로서 사용 가능한 다양한 형광물질에 대한 연구가 계속되고 있으며, 특히 고분자 형광물질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 포화결합과 불포화결합이 교대로 존재하여 π-공역이 이루어져 있는 공역계 고분자의 경우, 분자의 회전 또는 진동에 의해 형광특성을 나타냄이 알려진 바 있어, 이를 고분자 형광물질로서 사용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있다.
또한, 반복단위 중의 다수의 페닐기들이 중첩된(stacked) 구조를 갖는 isotactic 폴리스티렌 고분자는 비공역계 고분자임에도 상기 페닐기들의 중첩 구조로 인해 형광특성이 나타난다는 사실이 거의 유일하게 보고된 바 있다.
그런데, 이전에 알려진 형광 공역계 고분자들의 경우, 용해도가 높은 용매에 녹아 있는 액체 상태에서는 어느 정도의 형광효율을 나타내는 반면, 고체 필름 상태 또는 용해도가 매우 낮은 용매에 첨가된 상태 등에 있어서는 낮은 형광효율을 나타내는 경우가 대부분이었다. 이 때문에, 상기 형광 공역계 고분자들을 박막 형태로 제조하기가 어려워, 유기발광다이오드 또는 유기태양전지 등의 발광 물질로서는 적용에 한계가 있었으며, 기타 다양한 용도로의 적용에도 한계가 있었던 것이 사실이다.
또한, 상기 비공액계 isotactic 폴리스티렌 고분자의 경우에도, 형광특성이 충분치 못할 뿐 아니라 특수한 촉매에 의해 제조되기 때문에 그 제조가 매우 어려워서, 다양한 용도에서 발광 물질로 적용하는데 한계가 있었다.
더구나, 이전에 알려진 고분자 형광 물질의 경우, 대부분이 특정 파장의 빛만을 선택적으로 발광하는 특성을 가진다. 이 때문에, 백색광 또는 이에 가까운 청색광 등을 나타내기 위해서는 복수의 형광 물질을 사용할 필요가 있는 경우가 많았고, 이는 유기발광다이오드 등 소자의 구성이나 제조 공정을 복잡하게 하는 일 요인이 되었다.
상술한 문제점으로 인해, 고체 상태에서도 우수한 효율로 형광특성을 나타낼 수 있고, 백색 또는 청색 발광 물질로 사용 가능한 신규한 고분자 형광체가 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 고체 상태에서도 우수한 효율로 형광특성을 나타낼 수 있고, 특히, 백색 또는 청색 발광 물질로 사용 가능한 고분자 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 신규한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012047769415-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 X,
Figure 112014007179788-pat00002
,
Figure 112014007179788-pat00003
,
Figure 112014007179788-pat00004
또는
Figure 112014007179788-pat00005
이고, X는 -Z-R"이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112014007179788-pat00046
)이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 형광체 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 형광체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012047769415-pat00006
상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 X,
Figure 112014007179788-pat00007
,
Figure 112014007179788-pat00008
,
Figure 112014007179788-pat00009
또는
Figure 112014007179788-pat00010
이고, X는 -Z-R"이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112014007179788-pat00047
)이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 또는 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
본 발명자들은 특정한 아크릴아미드계 중합체가 발색단으로 작용 가능한 아릴렌기(예를 들어, Z)들이 촘촘하게 중첩된(stacked) 구조를 가짐에 따라, 우수한 형광특성을 나타낼 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 특히, 이하의 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체는 넓은 범위의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기됨으로서, 실질적으로 가시광선 전 영역에 해당하는 넓은 파장대의 빛을 발생시킬 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 일 구현예의 고분자 형광체를 단독으로 백색 또는 청색 발광 물질로서 사용될 수 있다. 더 나아가, 상기 고분자 형광체에 흡수되는 빛의 파장 등을 조절함에 따라, 특정 파장의 빛을 선택적으로 발생시킬 수도 있으므로, 상기 고분자 형광체를 다양한 분야의 발광 물질로서 매우 적합하게 적용할 수 있다.
더구나, 이러한 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 고분자 형광체는 고체 박막, 필름 또는 섬유 등의 고체 상태에서도 우수한 형광 효율을 나타낼 수 있으며, 그 제조 또한 비교적 단순하므로, 기존의 고분자 형광 물질이 가진 문제점을 대부분 해결할 수 있다.
따라서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 고분자 형광체는 유기발광다이오드 또는 유기태양전지 등 다양한 소자에서 발광 물질로 바람직하게 사용 가능할 뿐 아니라, 기타 다양한 용도에 대해서도 발광 물질로 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 아크릴아미드계 중합체 및 고분자 형광체의 우수한 형광 특성은 기본적으로 상기 아크릴아미드계 중합체가 갖는 특성에 기인한 것으로 보인다. 상기 아크릴아미드계 중합체는 소정의 아크릴아미드계 단량체(후술하는 화학식 2의 단량체; 이하 같다.)를 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)함으로서 제조되는 것으로, 이하에 설명하는 원인 때문에 높은 규칙성 및 결정성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴아미드계 중합체의 제조에 사용되는 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소(탄소수 10 이상)와, π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 장쇄 탄화수소의 자기조립 거동과, 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합(intramolecular hydrogen bonding) 등을 통해, 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 단사정 결정구조 (monoclinic crystal structure), 바람직하게는 단사정 단결정을 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 단량체에 대해 특정 라디칼 중합 등을 진행하게 되면, 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이로 인해, 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어, 한 개의 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며, 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 화학식 1의 반복단위에 결합되어 발색단으로 작용 가능한 아릴렌 그룹(예를 들어, 상기 화학식 1의 Z)들의 다수가 좁은 간격을 두고 중첩된(stacked) 구조를 가질 수 있다. 그 결과, 이들 아릴렌 그룹들의 π-π 오비탈들의 상호작용으로 인해, 상기 아크릴아미드계 단량체 및 이를 포함한 고분자 형광체는 상술한 바와 같은 우수한 형광 특성을 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
이하, 상기 아크릴아미드계 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하고, 이를 포함하는 고분자 형광체에 대해 설명하기로 한다.
상기 형광체의 주성분으로 포함되는 상기 아크릴아미드계 중합체에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
Figure 112012047769415-pat00011
), 메타페닐렌(meta-phenylene,
Figure 112012047769415-pat00012
), 파라페닐렌(para-phenylene,
Figure 112012047769415-pat00013
), 나프탈렌(naphthalene,
Figure 112012047769415-pat00014
), 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112012047769415-pat00015
), 안트라센(anthracene,
Figure 112012047769415-pat00016
), 페난스렌(phenanthrene,
Figure 112012047769415-pat00017
), 테트라센(tetracene,
Figure 112012047769415-pat00018
), 파이렌(pyrene,
Figure 112012047769415-pat00019
) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,
Figure 112012047769415-pat00020
) 등을 들 수 있으며, 기타 다양한 아릴렌으로 될 수 있다. 상기 Z가 이러한 아릴렌 그룹으로 됨에 따라, 상기 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 고분자 형광체가 우수한 형광특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상, 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또, 상기 R＂의 탄화수소는 불소로 치환될 수 있고, R＂는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)으로 될 수도 있다.
상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 2의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라, 상기 중합체의 규칙성 또는 결정성과 같은 특성이 보다 두드러지게 나타날 수 있고, 그 결과 우수한 형광특성 등이 나타날 수 있다.
그리고, 상기 중합체는 화학식 1의 반복단위의 1종으로 이루어진 단일 중합체 또는 2종 이상으로 이루어진 공중합체로 될 수 있다.
또한, 상기 아크릴아미드계 중합체는 고체 상태에서 약 3.0 내지 10.0 nm, 혹은 약 3.0 내지 6.0 nm의 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성을 나타낼 수 있다. 이때, 기공의 ＂직경＂이라 함은 각 기공의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 이러한 중합체의 메조다공성은 한정된 공간 내에서 전자들의 산란 현상을 유발하여 백색 또는 청색 형광의 발현에 영향을 미칠 수 있을 것으로 예측된다. 즉, 상기 중합체에 다수 포함된 메조기공들에 전자들이 구속되어 고분자 사슬의 울타리를 빠져나가는 것이 지연될 개연성이 있으므로, 전자들의 산란 형상이 유발되어 보다 향상된 효율로 백색 또는 청색 형광이 발생할 개연성이 있는 것으로 볼 수 있다. 따라서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 백색 또는 청색 형광 등을 발생시키는 형광체로서 바람직하게 사용 가능할 것으로 예견될 수 있다.
상기 중합체는 약 5000 내지 500000의 수평균분자량, 혹은 약 7000 내지 300000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또, 상기 중합체는 약 200 내지 300 ℃의 융점(Tm), 혹은 약 220 내지 280 ℃의 융점을 갖는 결정성 중합체로 될 수 있다. 상기 중합체가 이러한 범위의 융점 및 분자량을 가짐에 따라, 높은 융점 및 분자량에 따른 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있으면서도, 후술하는 전기방사 등의 방법으로 전기방사섬유 등의 형태로서 용이하게 제조될 수 있고, 기타 제반 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명자들의 확인 결과, 상기 아크릴아미드계 중합체는 상술한 범위의 융점을 갖는 결정성 및 규칙성을 띠는 중합체로 될 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 이전까지 알려진 유사 구조의 중합체와는 상이한 메조다공성, 높은 수준의 규칙성 및 결정성을 나타낼 수 있다. 이러한 규칙성 및 결정성 등으로 인해, 상기 중합체는 아릴렌기들이 촘촘하게 중첩된 구조를 가질 수 있으므로, 우수한 형광특성 등을 나타낼 수 있다. 이에 더하여, 상기 중합체의 메조다공성 등 때문에 전자의 산란이 야기될 개연성이 있고, 상기 중합체 및 이를 포함한 고분자 형광체를 백색 또는 청색 형광 물질로 바람직하게 사용 가능할 것으로 예측된다. 상기 중합체의 융점 또는 결정성 등은 SAXS (small angle X-ray Scattering)와 WAXS (wide angle X-ray scattering)에 의한 고체고분자의 구조분석과, DSC (differential scanning calorimetry)에 의한 고분자의 상전이 온도에 대한 열 분석 등에 의해 확인될 수 있다.
한편, 상술한 아크릴아미드계 중합체 및 고분자 형광체는 고분자 자체의 상태, 예를 들어, 중합체의 고체 분말 상태 등의 형태를 가질 수도 있지만, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 박막 또는 후막의 형태를 가질 수도 있다. 이러한 고체 박막 또는 후막의 형태를 띠더라도 상기 중합체 및 형광체가 우수한 형광특성 및 형광효율을 나타낼 수 있으므로, 이들 중합체 및 형광체는 각종 소자 등의 발광물질로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 박막 또는 후막은 통상적인 고분자 박막 또는 후막의 제조 공정에 따라, 상기 아크릴아미드계 중합체를 용매에 녹이고 가공된 특정 모양의 틀에서 건조시키거나(solvent casting), 상기 중합체를 용융시켜 성형하거나, 또는 상기 중합체의 용액을 기재 상에 스핀 코팅하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 이 때 상기 박막 또는 후막 형태의 고분자 필름의 두께는 유기용매와 고분자의 농도에 의존한다. 이렇게 제조된 박막 또는 후막 상태에서도, 상기 메조다공성 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 형광체는 우수한 형광특성을 나타낼 수 있으며 상기 박막 또는 필름의 형성 또한 매우 용이하게 된다.
그리고, 제조된 필름의 두께는 스핀코팅법 또는 용매캐스팅법에 사용되는 고분자용액의 농도와 코팅 조건에 따라 조절될 수 있다 즉 상기 박막은 스핀코팅의 조건에 따라 약 20 내지 1000 nm, 후막은 용매캐스팅의 조건에 따라 약 1 ㎛ 내지 1000㎛의 두께로 조절할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 후막은 약 5 내지 600㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 용융압출성형(compression molding) 방법으로 후막을 제조하는 경우 약 40 ㎛ 내지 1 cm 사이로 두께를 조절할 수도 있다.
한편, 제조된 고분자 필름의 형광 특성을 조사한 결과 두께가 두꺼울수록 형광의 세기가 증가함을 발견하였다. 이러한 현상은 상술한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 구성하는 페닐 그룹들이 중첩될 뿐만 아니라 고분자 사슬들의 서로 회합(aggregation)됨에 따라 형광방출이 증대되는 회합유도형광방출증대(aggregation induced fluorescence emission enhancement, AIEE)에 기인하는 것으로 예측된다. 다시 말하면, 상술한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체에 도입된 균일한 나노기공(nanopore) 속에 페닐 그룹들의 중첩에 의해 여기된(excited) 전자들이 구속되어 고분자사슬의 울타리를 빠져나가지 못하면서 전자들의 산란현상이 유도되고 결국 백색 또는 청색에 가까운 형광이 방출되기 때문으로 추론된다.
그러므로 상기 박막 또는 후막의 두께를 조절하거나 저분자 형광물질이 포함된 블렌드형 박막 또는 후막을 사용함에 따라, 형광의 파장별 강도를 조절할 수 있고, 그 결과 원하는 파장의 빛이 선택적으로 발생되게 할 수 있다. 따라서, 상기 박막 또는 후막을 보다 다양한 용도의 발광 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 고분자 형광체는 상기 중합체를 포함하는 전기방사섬유의 형태를 가질 수도 있다. 후술하는 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 전기방사섬유는 보다 큰 표면적을 가지면서 상술한 규칙성 및 결정성을 나타냄에 따라, 상술한 박막 또는 후막 등에 준하거나 이보다 더욱 우수한 형광특성을 나타낼 수 있다.
이러한 전기방사섬유는 약 200 nm 내지 20 ㎛의 직경, 혹은 약 250 nm 내지 10 ㎛의 섬유 직경을 가질 수 있다. 이때, 전기방사섬유의 ＂(섬유) 직경＂이라 함은 각 섬유의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 이러한 전기방사섬유의 직경은 전기방사 조건 또는 아크릴아미드계 중합체의 반복단위 종류나 분자량 등의 조절을 통해 달라질 수 있으며, 상기 전기방사섬유는 위 범위 내에서 다양한 직경 등 스케일을 가질 수 있다. 이러한 스케일의 조절에 의해 상기 전기방사섬유 및 이를 포함한 고분자 형광체는 형광 강도 또는 파장의 측면에서 조절된 형광특성을 나타내어 다양한 분야에서 발광 물질 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 아크릴아미드계 중합체 및 이를 포함한 전기방사섬유는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 아크릴아미드계 중합체는 라디칼 개시제 및 선택적으로 RAFT(reverse addition fragmentation transfer) 시약의 존재 하에, 하기 화학식 2의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합하는 단계; 및 상기 중합 생성물을 비용매(non-solvent) 내에서 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112012047769415-pat00021
상기 화학식 2에서, R 및 R'는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
이와 같이, 화학식 2의 특정한 화학 구조를 갖는 아크릴아미드계 단량체를 특정한 조건 하에 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합 등)하고, 이를 비용매 하에서 침전시킴에 따라, 상술한 규칙성 및 결정성 등을 갖는 아크릴아미드계 중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 중합체가 규칙성 및 결정성 등을 갖게 되는 원인은 이미 충분히 설명한 바 있으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다. 결과적으로, 별도의 화학적 처리 공정 없이 비교적 간단한 라디칼 중합공정만을 진행하더라도, 상기 아크릴아미드계 중합체가 제조될 수 있다. 따라서, 이러한 중합체를 포함한 고분자 형광체는 이전에 알려진 고분자 형광 물질에 비해 매우 용이하게 제조될 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은, 상기 중합 단계 전에, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 반응물을 포함하는 반응용액을 형성하는 단계; 상기 반응용액을 중합 앰플에 넣고 동결-해동 방법으로 산소를 제거하는 단계; 및 상기 앰플을 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 산소가 제거된 중합 앰플 내에 각 반응물 및 개시제 등을 넣은 후 이후의 중합공정을 진행함에 따라, 리빙라디칼 중합의 일종으로 알려진 RAFT 중합공정을 보다 적합하게 진행할 수 있으며, 상기 아크릴아미드계 중합체를 높은 전환율로 얻을 수 있다.
또, 상기 제조 방법은, 상기 침전 단계 후에, 상기 침전된 중합 생성물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 비용매를 사용하여, 상기 중합 생성물 용액을 재침전시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 재침전 단계를 추가 진행함으로서, 결정성 등을 띠는 아크릴아미드계 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 단량체로는 화학식 2를 충족하는 임의의 아크릴아미드계 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라헥사데실페닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드[N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)naphthyl acrylamide, TENAM], 파라헥사데실나프틸아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)azobenzenyl acrylamide, TEAZAM], 파라헥사데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4-dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 단량체는 하기 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이 단사정 결정구조, 바람직하게는 단사정 단결정의 형태를 띨 수 있다. 상기 단량체를 단사정 단결정의 형태로 얻은 후, RAFT 중합 등을 통해 중합체를 제조함에 따라, 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여, 규칙성 및 결정성 등을 나타내는 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
상기 단량체를 단결정의 형태로 얻기 위해, 단량체 합성 후 극성 용매 및/또는 비극성 용매 내에서 결정성장제를 첨가하여 단결정을 성장시킬 수 있다. 이때, 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하여 결정될 수 있다.
또, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반응용액 상태에서 상기 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매로는 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 또, 상술한 재침전 단계에서도 이러한 유기용매를 사용해 상기 중합 생성물을 용해시킬 수 있다.
그리고, 상기 반응용액에서, 상기 단량체는 유기용매에 대해 약 3.0 내지 50 중량%의 농도로 용해될 수 있고, 바람직하게는 약 5.0 내지 40 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 이러한 농도로 용해된 반응용액 상태에서 이후의 중합공정이 효율적으로 진행될 수 있다.
또한, 상기 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
또, 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실-S′-(α,α′-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1-dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α＂-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트(cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트(1-phenylethyl-1-phenyldithioacetate), 또는 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트(4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N-succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 개시제 및 RAFT 시약은 상기 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 중량%의 비율로 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 제조 방법에서, 상기 RAFT 중합공정은 약 60 내지 140℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 RAFT 중합공정은 약 30 내지 200시간, 보다 구체적으로 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법의 침전 또는 재침전 과정에서, 상기 비용매로는 상술한 중합공정의 생성물 또는 상기 아크릴아미드계 중합체를 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 노르말 헥산, 시클로헥산 또는 노르말 헵탄과 같은 비극성 용매를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다. 이러한 비용매를 사용한 침전 및 재침전 과정을 통해, 상술한 규칙성 및 결정성 등을 갖는 중합체를 보다 쉽게 고순도로 얻을 수 있다.
그리고, 상술한 중합체를 포함하는 전기방사섬유는 상기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시키는 단계; 및 상기 중합체 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방법에서는, 먼저 상술한 방법으로 제조된 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전기방사를 위한 중합체 용액을 형성한다. 이때, 상기 중합체를 용해시키기 위한 용매로는 상기 중합체의 용해가 가능한 다양한 유기용매를 사용할 수 있다. 즉, 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매 혹은 상기 극성 용매와 비극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이러한 혼합용매를 사용하는 경우, 전체 용매 중의 극성 용매의 함량 범위는 약 60 내지 90 중량%로 될 수 있다. 또, 상기 중합체 용액에서, 상기 중합체는 약 10 내지 40 중량%의 농도로 유기용매에 용해될 수 있다. 다만, 상술한 용매의 종류와 농도의 선택은 상기 아크릴아미드계 중합체의 구체적 화학 구조와 분자량에 따라 다르게 될 수 있다.
상술한 중합체 용액을 형성한 후에는, 이를 전기방사하여 전기방사섬유를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전기방사섬유의 화학적 특성 또는 물리적 형상 등의 제반 특성은 사용된 중합체의 분자구조, 모폴로지 구조, 분자량, 적용된 유기용매의 종류 및 농도, 중합체 용액의 방사속도 (mL/min), 전기방사기기에 인가된 전압, 방사 니들(needle)의 직경, 니들과 섬유 집진기(collector) 사이의 거리 등의 제반 조건에 의해 영향을 받을 수 있다.
이러한 점에서, 보다 균일한 직경 등을 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 10 내지 30 킬로볼트의 전압을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기방사는 약 0.1 내지 0.7 mm의 내부 직경을 갖는 노즐을 포함하고, 노즐과 집진기 사이의 거리가 약 10 내지 30 cm인 전기방사장치에서 진행될 수 있다.
그리고, 상기 전기방사의 방사속도는 중합체의 종류, 분자량, 용매의 종류나 농도 등에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 상술한 결정성 등의 특성을 나타내면서 비드가 형성되지 않고 균일한 표면상태를 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 5 내지 20 mL/min의 방사속도로 진행되는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해, 결정성 및 큰 표면적을 나타내는 등의 특성을 갖는 전기방사섬유가 제조될 수 있고, 이를 이용해 발명의 일 구현예에 따른 고분자 형광체를 제공할 수도 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 형광체는 상술한 바와 같은 아크릴아미드계 중합체, 이를 포함한 박막 또는 필름이나 전기방사섬유 등을 포함한다는 점을 제외하고, 통상적인 고분자 형광체 제조 방법에 따라 제공될 수 있다. 그리고, 상기 고분자 형광체는 경우에 따라 상기 아크릴아미드계 중합체 외에도 이전부터 사용되던 다양한 유기, 무기 또는 고분자 형광 물질이나 첨가제 성분 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 고분자 형광체는 약 300 내지 700nm, 보다 구체적으로 약 320 내지 550nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기됨으로서 형광을 나타낼 수 있다. 이러한 넓은 파장의 빛을 흡수하여, (흡수 파장 + 10)nm 내지 (2 x 흡수 파장 - 10)nm, 예를 들어, 약 320 내지 900nm에 이르는 넓은 파장의 빛(즉, 실질적으로 가시광선의 전 영역에 해당하는 넓은 파장의 빛)을 발생시킬 수 있다. 상기 고분자 형광체가 이러한 넓은 파장 영역대의 가시광선을 동시에 발생시킬 수 있으므로, 이러한 고분자 형광체는 단독으로 백색 또는 청색 발광 물질로서 사용될 수 있으며, 유기발광다이오드 등의 다양한 소자에 매우 적합하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 형광체에 흡수시키는 빛의 파장을 조절하여, 상기 고분자 형광체로부터 특정한 파장의 빛을 선택적으로 발생시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 고분자 형광체에 약 300 내지 400nm, 구체적으로 약 330 내지 385nm의 빛을 흡수시킴으로서, 청색광에 속하는 빛, 예를 들어, 약 350 내지 450nm의 파장을 갖는 빛을 발생시킬 수 있다. 또, 상기 고분자 형광체에 약 400 내지 500nm, 구체적으로 약 460 내지 490nm의 빛을 흡수시킴으로서, 녹색광에 속하는 빛, 예를 들어, 약 450 내지 550nm의 파장을 갖는 빛을 발생시킬 수 있다. 그리고, 상기 고분자 형광체에 약 500 내지 600nm, 구체적으로 약 510 내지 550nm의 빛을 흡수시킴으로서, 적색광에 속하는 빛, 예를 들어, 약 600 내지 800nm의 파장을 갖는 빛을 발생시킬 수 있다.
이와 같이 상기 고분자 형광체로부터 선택적으로 특정 파장의 빛을 발생시킬 수 있으므로, 이러한 고분자 형광체를 여러 가지 용도(소자 등)의 다양한 발광 물질로 매우 바람직하게 사용할 수 있게 된다. 예를 들어, 이러한 고분자 형광체는 백색 조명, 유기발광다이오드, 유기태양전지, 표시소자용 칼라필터, 백라이트, 화학센서 또는 각종 검출을 위한 형광 이미징과 같은 다양한 용도 및 분야에 형광 또는 발광 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고체 필름 또는 섬유 등의 상태에서도 우수한 형광효율 및 형광특성을 나타낼 뿐 아니라, 단독으로 백색 또는 청색 발광 물질로 사용 가능하고, 비교적 간단하게 제조될 수 있는 고분자 형광체가 제조될 수 있다. 이러한 고분자 형광체의 우수한 특성은 신규한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체 특유의 규칙성, 나노기공 구조 또는 결정성 등의 특성에 기인한 것으로 보인다.
따라서, 이러한 고분자 형광체를 유기발광다이오드 또는 유기태양전지 등 다양한 소자 또는 기타 용도의 발광 물질로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 중합체의 DSC 열곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 6에서 얻은 형광 필름의 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 6에서 얻은 형광 필름의 형광 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 6의 형광 필름 및 실시예 8의 전기방사섬유의 형광 decay time 측정 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 6의 형광 필름 및 실시예 8의 전기방사섬유에 대한 형광 현미경 이미지를 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 아크릴아미드계 단량체의 합성 및 결정성 확인 - 파라도데실페닐아크릴아미드(DOPAM)의 합성 및 단결정의 제조
먼저, 파라도데실아닐린(12 g, 0.046 mol)을 용매인 THF 100 mL에 녹인 다음 100 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 이미다졸(imidazole)과 트리에틸아민(triethyl amine)이 동일한 몰비(0.023 mol)로 혼합된 산 제거제를 깔대기를 통해 10 분 동안 떨어뜨린 다음, 질소 분위기 하에서 이 혼합용액에 THF 20 mL에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) (3.8 mL, 0.047 mol) 녹인 용액을 적하깔대기를 통하여 20분간 천천히 떨어뜨렸다. 이 때, 반응혼합물의 온도가 5 ? 이상으로 올라가지 않도록 얼음으로 냉각하였다. 그 후 0 ?에서 6시간 동안 반응시킨 다음, 다시 25 ?에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 용액을 여과지로 여과하여 염 침전물을 제거한 다음 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 100 mL에 녹이고, 10% NaHCO3 50 mL 수용액과 함께 분별깔때기에 넣고 강하게 흔들어준 다음, 수용액 층을 분리하여 미반응의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 분리된 디클로로메탄 용액에 마그네슘설페이트(magnesium sulfate 1.0 g)를 넣고 5시간 동안 교반시키고 여과하여 용매에 용해된 미량의 물을 제거하였다. 이를 통해 얻은 디클로로메탄 용액을 증발시킨 다음, n-헥산 100 mL을 넣고 2시간 교반시키고 여과시켜 용액에 남아있는 미반응의 파라도데실아닐린을 제거하였다. 증발기를 사용하여 남은 용액으로부터 용매를 제거하여 흰색 고체의 DOPAM를 제조하였다(수율 95 %). 합성한 DOPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
Figure 112012047769415-pat00022
1H-NMR(CDCl3): e, δ7.5(d, 2H); d, δ7.2(s, 1H); f, δ7.15(d, 2H); b, δ6.4(d, 1H); c, δ6.2(q, 1H); b, δ5.8(d,1H); g, δ2.6(t, 2H); h, δ1.25-1.35(m, 20H); i, δ0.935(t, 3H).
또한, 합성된 DOPAM (Tm = 101 ?)을 에탄올로 다시 3번 재결정시켜 정제하였다. 정제된 순수한 DOPAM을 THF 용매에 넣은 후, 비극성 용매를 몇 방울 첨가하고 -10 ? 이하로 일정시간 동안 유지하면서 단량체의 단결정을 성장시켰다. 이 때 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하는 것으로 확인되었다.
XRD(X-ray diffractometry) 분석기법을 이용하여 위 실시예 1에서 얻어진 단결정의 결정구조를 조사하였으며, 아래 표 1과 같은 단결정의 결정학 자료를 도출하였다. 이러한 결정학 자료를 토대로, 상기 실시예 1의 단량체의 단결정은 단사정 결정구조를 나타냄이 확인되었다.
Figure 112012047769415-pat00023
실시예 2-5: 신규한 아크릴아미드계 중합체의 제조
[실시예 2]: Poly(DOPAM)의 제조-1
실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.0 g)를 THF 6.3 mL에 녹인 다음 RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (1.75 mg)와 라디칼 개시제 AIBN(0.87 mg)과 함께 10 mL Schenk 플라스크에 넣었다. 30분 동안 질소 분위기에서 교반시켜 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후 70 ℃의 실린콘 오일 용기에 넣고 72시간 동안 RAFT 중합을 진행하였다. 중합반응 후 반응용액을 200 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 오렌지색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 8 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 엷은 노란색의 고체를 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 순수한 단일중합체인 하기 화학식 3의 Poly(DOPAM)-1을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 48%와 14900이었다. 단일중합체의 분자량분포는 1.25로서 매우 좁았으며, 용융온도(Tm)는 241 oC이었다.
[화학식 3]
Figure 112012047769415-pat00024

[실시예 3]: Poly(DOPAM)의 제조-2
실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.5 g), 벤젠 7.8 mL, RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (2.63 mg), AIBN(1.3 mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-2를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 66%와 35000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 1.39로서 비교적 좁았으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 4]: Poly(DOPAM)의 제조-3
실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), THF/벤젠 혼합물 6.5 mL(30/70 부피 비), 개시제 BPO(10 mg)를 함께 20 mL 앰플에 넣은 다음 동결-해동 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거하여 앰플을 밀봉하고 80 ℃의 오븐에서 48시간 동안 라디칼 중합반응을 일으켰다. 중합반응 후 반응용액을 300 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 하루 이상 건조시켜 엷은 노란색의 단일중합체인 Poly(DOPAM)-3을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 94%와 99000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.2이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[실시예 5]: Poly(DOPAM)의 제조-4
실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), 벤젠 6.5 mL, 개시제 BPO(10 mg)를 사용하고, 중합 시간을 72 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-4를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 97%와 115000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.4이었으며, 용융온도(Tm)는 242 oC이었다.
[시험예 1]: 아크릴아미드계 중합체의 열적 성질 및 결정성 분석 등 - DSC에 의한 중합체의 열적 성질 분석
DSC 열분석기를 이용하여, 실시예 2에서 제조된 Poly(DOPAM) 중합체들의 상전이 거동을 조사하였다. 이를 통해, 용융온도(Tm)가 241oC인 결정성 고분자임을 확인하였다.
참고로, 도 1은 실시예 4에서 얻어진 Poly(DOPAM)-1의 열적 상전이 온도 거동을 나타내는 DSC 열곡선이다. 도 1을 참조하면, Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬에 의해 형성된 결정성 구조의 용융온도 (Tm)가 241 oC로 확인된다. 또, 반복단위 말단에 도입된 지방족 탄화수소로부터 형성된 미세결정들의 용융온도가 약 5 oC에서 확인된다. 이들 상전이 용융온도들이 가열곡선이나 냉각곡선에서 거의 동일한 온도구간에서 열용량의 크기도 비슷하게 나타나는 것으로 보아 Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬 간에 형성된 결정성 구조가 비교적 안정하게 배향된 것으로 예측된다. 또한, 합성된 Poly(DOPAM) 중합체의 수평균분자량이 8000 이상인 경우 용융온도는 큰 차이를 보이지 않았다.
실시예 6: 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 형광 필름의 제조 - 테플론 틀을 이용한 필름 제조
실시예 2에서 합성한 Poly(DOPAM)-1을 CHCl3에 용해시켜 2-10 wt% 농도의 중합체 용액을 형성하였다. 이러한 중합체 용액을 테플론 틀(3×7 cm)에 넣고 대기 중에서 24시간 건조시킨 후 진공오븐에서 24시간 다시 건조시켜 형광 필름을 제조하였다. 용액의 농도와 중합체의 분자량을 조절하여, 필름의 두께가 각각 50㎛, 100㎛, 270㎛, 320㎛ 및 600㎛으로 되게 형성하였다.
실시예 7-10: 신규한 아크릴아미드계 중합체로부터 전기방사섬유의 제조
[실시예7]
한국 나노엔씨(NanoNC)사의 전기방사기기(ESR-200RD)를 이용하여, 실시예 4에서 합성한 Poly(DOPAM)-3(1.0 g)을 THF 5.1 mL에 녹여 중합체 용액을 형성하였다. 이러한 중합체 용액 5 mL를 주사기에 넣은 다음 25 gauge (직경 0.508 mm) 스테인리스강 바늘을 사용하여 인가전압 15kV, 방사속도 15 mL/min, 바늘과 집진기 사이의 거리 12 cm의 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 250 내지 450 nm로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.
[실시예 8]
실시예 5에서 합성한 새로운 메조다공성 중합체 Poly(DOPAM)-4(1.0 g), THF 2.9 mL, 인가전압 10 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 7 ㎛ 이고, 비드가 전혀 생성되어 있지 않고 균일한 표면상태를 나타냄이 확인되었다.
[실시예 9]
인가전압을 15 kV로 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 6 ㎛ 로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.
[실시예 10]
THF 3.4 mL, 인가전압 20 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 2 ㎛로 균일한 스케일을 가지고 있음이 확인되었다.
[시험예 2]: 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함한 형광 필름 및 전기방사섬유의 형광 특성 평가
1. UV-Visible Spectrum
Varian사의 CARY-100 conc 모델의 분광광도계를 이용하여, 실시예 6에서 얻은 형광 필름(두께: 100㎛)의 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻었다. 이러한 흡수 스펙트럼을 도 2에 도시하였다.
도 2를 참고하면, 상기 형광 필름은 약 300-330 nm 사이에서 4.0-1.0% 이하의 낮은 흡수도를 보이며 330 nm 이상에서는 흡수도가 1.0% 이하로서 빛을 약간만 흡수하는 특성을 나타냄이 확인되었다.
2. 형광스펙트럼 (Fluorescence Spectrum)
① Poly(DOPAM) 형광 필름 및 전기방사섬유의 형광특성 측정
EDINBURGH Instruments 사의 450W Xenon arc lamp를 광원으로 하는 F-900 모델의 PL을 사용하여 실시예 6에서 얻은 형광 필름(두께: 100 ㎛) 및 실시예 7에서 얻은 전기방사섬유의 형광을 측정하였다. 이때, 상기 형광 필름 및 전기방사섬유를 이루는 Poly(DOPAM)의 excitation scan을 통하여 365 nm 파장에서 높은 여기(excitation)가 일어남을 확인하고, 이를 형광측정을 위한 여기 파장(excitation wavelength)으로 결정하였다. 즉, 365 nm의 excitation beam을 상기 형광 필름 및 전기방사섬유에 조사하면서 375~720 nm 사이의 형광 방출 스펙트럼을 scan하여 PL spectrum을 얻었다. 이 때 온도는 30℃, scan slit의 크기는 2이었으며, dwell time은 0.2 초로 10회 반복하여 scan하였다. 참고로, 상기 형광 필름에 대한 형광 방출 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같다.
상기 실험 결과 및 도 3을 참고하면, 실시예의 형광 필름 및 전기방사섬유는 약 375~720nm의 넓은 범위의 파장을 갖는 빛(즉, 실질적으로 가시광선의 전 영역에 해당하는 빛)을 형광에 의해 발생시킬 수 있음이 확인되었다.
즉, 본 발명의 메조다공성 아크릴아미드계 중합체들 중 발색단(chromophore)의 특성이 가장 낮은 페닐기가 도입된 실시예 6에서 합성된 poly(DOPAM) 고분자 필름(두께: 100 ㎛)의 경우, 가시광선에 대한 흡수가 매우 낮음에도 불구하고 400-650 nm 사이의 폭 넓은 영역에서 형광을 방출한다는 사실은 이미 전술한 페닐 그룹들의 중첩 및 회합에 의한 형광방출증대는 물론 나노기공 속에서 여기된 전자들이 산란된다는 것을 뜻한다.
또한, 9,10-diphenylanthrcene/PMMA 블렌드 고분자 필름을 기준시료로 이용한 알려진 형광 효율 측정 방법[Macromolecules, 32, 7422-7429 (1999)]으로 실시예 6에서 제조한 고분자 필름들의 형광 효율을 측정한 결과 약 20에서 60% 사이의 값을 보였다. 또한 형광 효율의 값은 두께가 50에서 600 ㎛로 증가할 수록 향상됨을 확인하였다.
② Poly(DOPAM) 형광 필름 및 전기방사섬유의 감쇠시간(decay time) 측정
앞서 사용한 EDINBURGH Instruments 사의 F-900 PL장치에 설치된 EPL-375 picosecond pulse diode laser를 이용하여 실시예 6에서 얻은 형광 필름(두께: 320㎛ 및 100㎛) 및 실시예 8에서 얻은 전기방사섬유의 decay time을 측정하였다. 375 nm의 laser를 샘플에 조사하여 530nm 파장에서 방출되는 excited photon들의 decay time을 time scan방법으로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참고하면, 실시예의 형광 필름 및 전기방사섬유는 365nm 파장의 빛을 흡수하여 여기됨으로서, 우수한 강도의 형광 특성을 나타내며, 감쇠 시간(τ 2 )이 4.0에서 6.5 ns (nano second) 사이로서 형광이 비교적 안정하고 균일하게 방출됨이 확인되었다. 이를 통해, 상기 형광 필름 및 전기방사섬유의 우수한 형광 특성이 확인되었다.
3. 형광 현미경 이미지 (Fluorescence Microscopic Image)
OLYMPUS사의 형광현미경(BX51)을 사용하여 실시예 6에서 얻은 형광 필름(두께: 50㎛, 270㎛ 및 600㎛) 및 실시예 7에서 얻은 전기방사섬유의 형광 이미지를 얻었다. 암실 상태에서 상기 형광 필름 및 전기방사섬유를 슬라이드 글라스 위에 올려놓고 330~385nm, 460~490 nm, 510~550 nm 총 3가지 파장대의 excitation beam을 각각 조사시켰다. 샘플에서 방출되는 형광을 CCD 카메라 (DP 70)를 통하여 소프트웨어상에서 노출시간을 1/3초로 하여 이미지를 측정하였다.
상기 형광 필름에 대해 얻은 형광 현미경 이미지를 도 5에 도시하였고, 상기 전기방사섬유에 대해 얻은 형광 현미경 이미지를 도 6에 도시하였다. 상기 도 5 및 6을 참고하면, 상기 형광 필름 및 전기방사섬유에 조사하는 빛의 파장을 조절하여, 상기 형광 필름 및 전기방사섬유로부터 청색, 적색 또는 녹색에 해당하는 파장의 빛을 선택적으로 발생시킬 수 있음이 확인되었고, 모든 경우에 있어서 우수한 형광 특성이 나타남을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 메조다공성 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 고분자 형광체:
    [화학식 1]
    Figure 112014007179788-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    n은 15 내지 1800의 정수이고,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R'는 X 또는
    Figure 112014007179788-pat00026
    이고,
    X는 -Z-R"이고,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 아조벤젠(azobenzene,
    Figure 112014007179788-pat00048
    )이고,
    R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Z는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
    Figure 112012047769415-pat00030
    ), 메타페닐렌(meta-phenylene,
    Figure 112012047769415-pat00031
    ), 파라페닐렌(para-phenylene,
    Figure 112012047769415-pat00032
    ), 나프탈렌(naphthalene,
    Figure 112012047769415-pat00033
    ), 아조벤젠(azobenzene,
    Figure 112012047769415-pat00034
    ), 안트라센(anthracene,
    Figure 112012047769415-pat00035
    ), 페난스렌(phenanthrene,
    Figure 112012047769415-pat00036
    ), 테트라센(tetracene,
    Figure 112012047769415-pat00037
    ), 파이렌(pyrene,
    Figure 112012047769415-pat00038
    ) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,
    Figure 112012047769415-pat00039
    )으로 되는 고분자 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 5000 내지 500000의 수평균분자량을 갖는 고분자 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 3.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 고분자 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 필름을 포함하는 고분자 형광체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 필름은 20 nm 내지 1000 ㎛의 두께를 갖는 고분자 형광체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 전기방사섬유를 포함하는 고분자 형광체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전기방사섬유는 200 nm 내지 20 ㎛의 섬유 직경을 갖는 고분자 형광체.
  9. 제 1 항에 있어서, 300 내지 700nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 형광을 나타내는 고분자 형광체.
  10. 제 9 항에 있어서, (흡수 파장 + 10)nm 내지 (2 x 흡수 파장 - 10)nm의 파장을 발생시키는 고분자 형광체.
  11. 제 1 항에 있어서, 백색 조명, 유기발광다이오드, 유기태양전지, 표시소자용 칼라필터, 백라이트, 화학센서 또는 검출용 형광 이미징에 형광 또는 발광 재료로서 사용되는 고분자 형광체.
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