CN103189134B - 储气材料和储气方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含新型介孔聚合物的储气材料以及使用该储气材料的储气方法，该储气材料表现出优异的储气效能并可以稳定地吸附和解吸气体。所述储气材料包含基于丙烯酰胺的聚合物。

Description

储气材料和储气方法
技术领域
本发明涉及新型储气材料和储气方法。更具体而言，本发明涉及包含新型介孔聚合物的储气材料和使用该材料的储气方法，所述储气材料表现出优异的储气效能并可以稳定地吸附和解吸气体。
背景技术
近来，由于国际原油价格急剧上涨，注意力都集中到以氢能作为有希望的替代能源上。
氢能可以由水获得并且是不会产生污染的清洁能源。因此，可以认为氢能是一种很有前景的能源，可以用它取代例如石油的化石燃料并解决能源危机。特别是，与例如石油和天然气的化石燃料不同，氢可以在不排放二氧化碳的情况下产生能量并在用作能源后可以再循环为水。因此，氢能是环境友好的且不用担心资源枯竭问题的能源。
对于商业上应用氢作为能源，必须要开发和提供对氢气具有优异储气效能的储气材料或介质。特别是，储气材料应当稳定地储存气体，并在需要使用气体时有效地释放所储存的气体。
近来，已经有一些针对氢气或甲烷的各种储气材料的研究。这些储气材料使用例如沸石或碳纳米管的天然多孔无机材料；具有孔结构的各种金属有机框架(MOF)；或例如LiAlH4、KBH4、FeTiH2、Mg2NiH4、MgH2或LaNi5H6的金属氢化物或合金氢化物。然而，大部分常规储气材料没有足够的储气效能。而且，即使是具有足够的储气效能的几种金属有机复合材料，也不能保持稳定的储气状态，或者在需要时不能合适地释放所储存的气体[Nature 1999,398,796；Nature 2002,416；Science 2004,3061021；Acc.Chem.Res.2002,35,972；WO09/011545；WO06/110740；WO09/010945；美国专利申请号20100015026；WO01/78886；J.Colloid&Interface Science,2008,318,42；Nature2001,414,353；Angew.Chem.Int'l.2006,45,7358；J.Am.Chem.Soc.2008,130,7848；CARBON,2009,47,3346；International Journal of Hydrogen Energy,2010,35,225；Chem.Rev.2007,107,4111；美国专利申请号20020034471；J.KoreanInd.Eng.Chem.,2009,20(5),465；US department of energy(DOE),DOEHydrogen Program,FY,Program Review,2004]。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种储气材料和使用该材料的储气方法，所述储气材料对例如氢气(H2)的气体表现出优异的储存效能并可以稳定地吸附和解吸气体。
技术方案
本发明提供一种储气材料，其包括包含至少一种由化学式1表示的重复单元的新型基于丙烯酰胺的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1,800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、 或
其中，X为-Z-R”；Y为具有1至10个碳原子的亚烷基；Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R”为具有10至20个碳原子的直链或支链烃基，或具有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃基。
此外，本发明提供一种储气方法，包括使目标气体接触和吸附到本发明的储气材料上的步骤。
在下文中，更详细地描述了根据本发明的实施方案的储气材料和储气方法。
根据本发明的实施方案，提供一种储气材料，其包含新型基于丙烯酰胺的聚合物，该基于丙烯酰胺的聚合物包含至少一种由化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1,800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、 或
其中，X为-Z-R”；Y为具有1至10个碳原子的亚烷基；Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R”为具有10至20个碳原子的直链或支链烃基，或具有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃基。
本发明人发现包含特定的基于丙烯酰胺的聚合物的储气材料对例如氢气(H2)的气体表现出优异的储存效能，并完成了本发明。特别是，如以下实施例所支持的，当以约26532托的初始压力提供气态氢(H2)并使其与基于丙烯酰胺的聚合物接触时，该基于丙烯酰胺的聚合物每1g可以储存约0.05至5.0wt％的非常大量的气态氢(H2)。而且，所述聚合物的这种高储气效能似乎可以在约-200至25℃的温度和约1至100atm的压力下保持。因此，包含所述聚合物的储气材料可以优选用于储存例如氢气(H2)的气体。
而且，所述聚合物和包含该聚合物的储气材料可以稳定地吸附和储存气体，并在需要时有效地解吸和释放所吸附的气体。因此，根据本发明的实施方案的储气材料可以解决常规储气材料的问题并可以优选用于储存例如氢气(H2)的气体。
所述聚合物和储气材料表现出优异的储存效能和稳定的气体储存和释放性能的原因据推测在于特定的基于丙烯酰胺的聚合物的特征结构。该基于丙烯酰胺的聚合物由基于丙烯酰胺的单体(下文中，下面化学式2的单体)通过特定的自由基聚合反应例如RAFT聚合反应制得，并且在没有额外的化学处理步骤的情况下，该聚合物可以为具有多个介孔的介孔聚合物。
所述基于丙烯酰胺的单体具有含自组装的非极性脂肪烃(具有超过10个碳原子)、产生π-π轨道相互作用的亚芳基和产生分子间或分子内氢的键合的酰胺基的化学结构。通过长链脂肪烃的自组装行为、亚芳基的π-π轨道相互作用和酰胺基的分子内氢的键合，在固态单体可以形成规则的单斜晶体结构。
当对单体进行特定的自由基聚合时，发生离去自由基聚合反应，单体分子良好地定向，因此各个单体分子规则地排列在聚合物链中。更具体地，通过聚合反应良好定向的单体分子结合在一起形成聚合物链(即，一个聚合物链节)，这些聚合物链节聚集而形成规则排列的聚合物。由于聚合物链节在聚合物中的规则排列，在聚合反应后没有单独处理的情况下，基于丙烯酰胺的聚合物可以包含大量的具有均一孔径的介孔。出于同样的原因，基于丙烯酰胺的聚合物可以表现出结晶性。
由于基于丙烯酰胺的聚合物包含大量的具有均一孔径的介孔，从而具有介孔性和结晶性，因此所述聚合物和储气材料可以以高效率和稳定性将例如氢气(H2)的气体吸附和储存在介孔中。而且，由于例如介孔性的性质，当需要时所述储气材料可以有效地解吸和释放所吸附的气体。因此，所述聚合物和储气材料可以优选用于储存例如气态氢(H2)、甲烷(CH4)或二氧化碳(CO2)等气体。
下文中，将更详细地描述基于丙烯酰胺的聚合物和包含该聚合物的储气材料。
在作为主要成分用于储气材料的基于丙烯酰胺的聚合物中，Z为C6至C20的亚芳基，更具体而言，可以为邻亚苯基(间亚苯基对亚苯基萘偶氮苯蒽菲并四苯芘或苯并芘等。
R”为在Z中芳环的邻、间或对位取代的直链或支链烃基，并且该直链或支链烃具有含至少10个碳原子的长链，更具体而言，具有含10至20个碳原子的长链。此外，R”的烃可以被氟取代，并且可以为含10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃基。
上面式1的重复单元和下面给出的式2的单体具有此种长链烃和亚芳基，因此所述聚合物更突出地表现出例如介孔性和结晶性的特征。
所述聚合物可以为由一种式1的重复单元组成的均聚物或包含至少两种式1的重复单元的共聚物。
所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物在固态包含大量直径为约2.0至10.0nm，优选约2.0至6.0nm的孔。如本文所用的术语孔的“直径”定义为在每个孔的圆形、椭圆形或多边形横截面上两点之间最长直线的长度。所述聚合物包含大量在此直径范围内的均一孔，因此储气材料可以表现出优异的性质，例如储气效能。
所述聚合物的数均分子量为约5000至500000，优选为约7000至300000。该聚合物是熔点(Tm)约200至300℃，优选约220至280℃的结晶聚合物。由于熔点和分子量在上述范围内，该聚合物可以具有与高熔点和高分子量有关的优异的热稳定性，可以仅通过电纺丝法等容易地制备成电纺纤维形式，而且还可以保持其优异的机械性能例如强度。
根据使用SAXS(小角X-射线衍射)和WAXS(广角X-射线衍射)对固体聚合物的结构分析和通过DSC(差示扫描量热法)对聚合物相变温度的热分析，本发明的发明人发现所述基于丙烯酰胺的聚合物可以为熔点在上述范围内的结晶聚合物。与目前已知的类似结构的常规聚合物不同，本发明的聚合物具有介孔性和结晶性。由于例如介孔性的性质，本发明聚合物和储气材料可以以非常高的储存效能吸附和储存气体，例如氢气。
本发明的发明人还发现随着退火过程中退火温度的升高，聚合物上的孔直径减小，该退火过程在至少约200℃且熔点以下的温度范围内，例如在约220℃和240℃之间对聚合物进行。当退火温度升高时，孔直径减小约0.4至0.7nm，更具体减小约0.5至0.6nm。
结果还显示，随着在式1的重复单元中与酰胺基(-CO-NH-)连接的R’化学结构的改变，或者随着连接到R’末端的脂肪烃长度的增加，即R”的碳原子数目的增加，聚合物上的孔直径增加。例如，当碳原子的数目从12增加至16时，孔直径增加约0.1至1.0nm，更具体增加约0.2至0.7nm。当R’中Z的化学结构从亚苯基变为另一个不同的芳族结构例如萘或蒽时，孔直径也增加。
孔直径改变的原因据推测在于，由于退火过程，与酰胺基连接的R’化学结构的改变，或与R’末端连接的R”碳原子数目的改变，使聚合物的介孔三维结构(或，晶体结构)发生改变。这可以由DSC热分析的结果支持。
基于丙烯酰胺的聚合物的孔径可以容易地通过热处理、官能团的改变或重复单元的酰胺基中脂肪烃链长度的调整来控制。而且，包含所述聚合物的储气材料的孔径可以容易地得到控制。因此，根据目标气体的种类或所要求的气体储存和吸附性能的水平，储气材料可以具有可控的孔隙率和气体储存能力，并且优选在多种领域中用于储存例如氢气(H2)的气体。
同时，基于丙烯酰胺的聚合物可以以包含该聚合物的电纺纤维的形式和以固体聚合物粉末的形式包含在储气材料中。与聚合物相似，所述电纺纤维表现出在表面上包含多个均一的微孔的多孔性。而且，电纺介孔聚合物的过程可以在表面上形成更大的孔径并提高孔隙率。
此外，由于电纺纤维是具有均匀直径的纤维形式，相比较固体聚合物粉末，它具有非常大的表面积。因此，包含电纺纤维形式的聚合物的储气材料对例如氢气的气体可以表现出显著提高的储存效能。例如，包含电纺纤维的储气材料的储存效能可以比包含固体聚合物粉末的储气材料的储存效能高出至少约5倍。
所述电纺纤维的直径为约200nm至10μm，优选为约250nm至7μm。如本文所用的术语电纺纤维的“直径”定义为在每条纤维的圆形、椭圆形或多边形横截面上两点之间最长直线的长度。可以通过电纺丝的条件、或重复单元的种类和聚合物的分子量来控制电纺纤维的直径。电纺纤维具有在上述范围内的各种直径。通过控制电纺纤维的尺度，电纺纤维和包含它的储气材料可以具有可控的表面积和储气能力，并适合在多种领域用于储存例如氢气(H2)的气体。
在电纺纤维的表面上可以形成直径约20至500nm，优选约50至450nm，更优选约100至400nm的多个孔，并且这些孔可以均匀分布在纤维的表面上。
如上所述，电纺纤维的多孔性源自基于丙烯酰胺的聚合物的介孔性，并且在电纺丝的过程中更加提高，从而提供具有所述孔径范围内的多个均一孔的纤维。由于电纺纤维提高的多孔性，包含该纤维的储气材料可以表现出更加改善的储气效能。
同时，可以通过以下所述的方法制备基于丙烯酰胺的聚合物和电纺纤维。
首先，可以通过如下方法制备基于丙烯酰胺的聚合物：在自由基引发剂和可选RAFT(可逆加成断裂转移)剂的存在下，对含有至少一种由化学式2表示的单体的反应物进行RAFT聚合反应；和在非溶剂中沉淀聚合产物。
[化学式2]
其中R和R’如上所定义。
具有式2的特定化学结构的基于丙烯酰胺的单体在特定条件下进行RAFT聚合反应，然后在非溶剂中经过沉淀，容易地形成具有介孔性和结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。已经充分描述了通过这种方法制备的聚合物具有介孔性和结晶性的原因，下文中不再详细讨论。
因此，仅仅通过聚合反应过程而不进行任何其他单独的化学处理，可以制备含有大量孔的基于丙烯酰胺的聚合物。
所述制备方法可以还包括，在聚合反应步骤之前，制备包含自由基引发剂、RAFT剂和反应物的反应液；将反应液加入聚合反应安瓿瓶中并通过冻融方法除氧；并密封安瓿瓶。以这种将各个反应物和引发剂加入无氧的聚合反应安瓿瓶然后进行聚合反应的方式，作为一种离去自由基聚合反应而众所周知的RAFT聚合反应更充分地发生，从而以高的聚合反应转化率形成基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
所述制备方法可以还包括，在沉淀步骤之后，将沉淀的聚合物产物溶解在有机溶剂中；和用非溶剂再沉淀聚合物产物溶液。增加再沉淀步骤有利于以适合的方式制备具有结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
在所述制备方法中，所述单体是化学式2的任何基于丙烯酰胺的单体，并且可以包括，例如，N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)或N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基氨基甲酰基)-丙基)苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)。当然，所述单体可以是列出的那些单体中的至少两种的混合物。
所述单体可以是单斜晶体结构，优选是单斜单晶的形式，这可以由下面的实施例支持。当以单斜单晶的形式制得单体然后进行RAFT聚合反应而制得聚合物时，聚合物链中的各个单体分子更规则地排列和更好地定向而结合在一起，从而更好地形成具有介孔性和结晶性的聚合物。
为了得到单晶形式的单体，在合成单体后将晶体生长剂加入极性溶剂和/或非极性溶剂中以使单晶生长。单晶的生长速率取决于晶体生长时间和温度，或所加入的晶体生长剂(例如，晶种)的化学结构和浓度。
将自由基引发剂、RAFT剂和单体溶解在有机溶剂中以制备反应液，在反应液中进行RAFT聚合反应。本文所用的有机溶剂包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。有机溶剂也可以是非极性和极性溶剂的混合物。该有机溶剂也可以用于再沉淀步骤中溶解聚合物产物。
在反应液中，相对于有机溶剂的重量，所述单体以约3.0至50wt％、优选约5.0至40wt％的浓度溶解于有机溶剂中。在这种浓度范围内的反应液可以使得随后的聚合过程有效地进行。
与单体一起使用的自由基引发剂可以是任何已知用于自由基聚合反应的引发剂而没有限制，包括选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化二叔丁基(DTBP)中的任何一种；和选自上述自由基引发剂中的至少两种。
本文所用的RAFT剂包括任何热分解引发剂，例如S-1-十二烷基-S'-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯。RAFT剂也可以是上面列出的引发剂中至少两种的混合物。
相对于单体的重量，以约0.001至5.0wt％的浓度使用自由基引发剂和RAFT剂。
在以上所述的制备方法中，RAFT聚合反应步骤在约60至140℃的反应温度下进行约30至200小时，更具体进行约50至170小时。
在所述制备方法的沉淀或再沉淀步骤中，非溶剂是不溶解聚合过程的产物或基于丙烯酰胺的聚合物的溶剂。非溶剂的实例可以包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇的极性溶剂；或例如正己烷、环己烷或正庚烷的非极性溶剂。当然，非溶剂也可以是以上列举的溶剂中至少两种的混合物。使用非溶剂的沉淀和再沉淀过程有助于以高纯度制备具有介孔性和结晶性的聚合物。
而且，包含所述聚合物的电纺纤维可以通过包括以下步骤的方法来制备：将包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物溶解于有机溶剂中以得到聚合物溶液；和对该聚合物溶液进行电纺丝。
在这种方法中，首先，将通过上述方法制备的基于丙烯酰胺的聚合物溶解于有机溶剂中，以制备用于电纺丝的聚合物溶液。
用于溶解聚合物的溶剂可以是任何能够溶解聚合物的溶剂。例如，该溶剂可以包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或选自丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。可以使用包含选自非极性溶剂或极性溶剂中的至少两种溶剂的混合溶剂，或者可以使用包含非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂。当使用混合溶剂时，基于全部的混合溶剂，优选包含约60-90wt％量的极性溶剂。在聚合物溶液中，所述聚合物优选以约10-40wt％的量溶解于溶剂中。
可以根据基于丙烯酰胺的聚合物的化学结构和分子量选择溶剂的种类的和浓度。
在制备了聚合物溶液后，可以通过对该溶液进行电纺丝来形成电纺纤维。所用聚合物的分子结构、形态结构和分子量，溶剂的种类和浓度，聚合物溶液的纺丝速度(mL/min)，对电纺丝装置施加的电压，纺针的直径，纺针与纤维收集器之间的距离等可以影响电纺纤维的化学或物理性质。
在这些方面，为了制备具有更均匀的孔径和直径的电纺纤维，优选通过施加约10至30kV的电压来进行电纺丝。电纺丝装置包括直径为约20至30号(gauge)的喷嘴，喷嘴和收集器之间的距离优选为约10至20cm。
此外，纺丝速度可以取决于聚合物的种类和分子量以及溶剂的种类和浓度，例如为了制备表现出所述性质且不形成珠粒的均一的电纺纤维，纺丝速度可以优选为约5至20mL/min。
根据所述方法，可以制备具有多孔性和大的表面积的电纺纤维，而且，使用该电纺纤维可以提供根据本发明实施方案的储气材料。
同时，除了根据本发明的实施方案的储气材料包含特定的基于丙烯酰胺的聚合物或电纺纤维以外，可以根据常规储气材料通常所知的组成和方法来制备和提供这种储气材料。此外，所述储气材料可以还包含通常用于本领域的各种储气成分或其他成分。这些成分的种类对于本领域中的普通技术人员显然是已知的。而且，在所述聚合物和电纺纤维保持他们的多孔性和优异的储气能力的条件下，可以用其他成分对储气材料中的聚合物或电纺纤维进行修饰。
而且，本发明的储气材料可以用于多种气体的储存，例如，气态氢(H2)、甲烷(CH4)或二氧化碳(CO2)等。
此外，本发明的储气材料可以根据常规的储气方法来使用。所述方法可以包括以下步骤：以给定压力提供目标气体例如氢气；使目标气体接触和吸附于储气材料上。通过这种方法可以将目标气体吸附和储存于储气材料上。所述储气材料可以在一定的温度下对气体例如氢气保持稳定的吸附和储存状态，并在需要使用该气体时在减压下有效地解吸和释放所吸附的气体。
有益效果
如上所述，本发明提供了一种储气材料，相比较于传统的储气材料，该储气材料对例如氢气的气体表现出改善的储存效能。该储气材料可以稳定地储存气体，并在需要使用该气体时有效地释放气体。
该储气材料的优异性能可能产生于例如新型基于丙烯酰胺的聚合物和包含该聚合物的电纺纤维的多孔性的性质。该储气材料可以优选用于储存例如氢气的气体，并很大程度上有助于有效利用清洁能源氢能。
附图说明
图1显示了在实施例3中得到的DOPPPAM晶体的X-射线衍射图案；
图2显示了在实施例4中制备的聚合物的DSC热分析曲线；
图3显示了包含实施例4的聚合物的薄膜的TEM图像；
图4a和4b显示了在实施例14中所得到的电纺纤维的SEM图像；
图5显示了用于储氢实验的装置的示意图，该实验使用实施例5的聚合物；
图6是使用实施例5聚合物的储氢实验的图，显示了所提供的氢气的初始压力和氢气的储存量之间的关系。
图7显示了在室温和大气压力下，吸附和储存在实施例5的聚合物上的氢气的压力变化。
图8显示了当在减压下释放氢气时，吸附和储存在实施例5的聚合物上的氢气的压力变化。
具体实施方式
下面阐述了本发明的具体实施例，详细描述了本发明的作用和效果。应当理解这些实施例仅仅用于说明目的，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1、2和3：基于丙烯酰胺的单体的合成和结晶性的测定
[实施例1]：对-十二烷基苯基丙烯酰胺(DOPAM)的合成和单晶的制备
首先，将对-十二烷基苯胺(12g,0.046mol)溶解于THF溶剂中(100mL)。将该溶液倒入100mL的三口圆形烧瓶中，并通过漏斗经10分钟滴加酸消除剂，其中该酸消除剂含有相同摩尔分数(0.023mol)的咪唑和三乙胺。在氮气气氛下，通过滴液漏斗经20分钟将在THF(20mL)中含有丙烯酰氯(3.8mL,0.047mol)的溶液逐渐滴加至上述混合溶液中。同时，在冰浴上冷却溶液以防止反应混合物的温度升高至5℃以上。在0℃反应6小时后，将溶液保持在25℃再反应9小时。反应完成时，使溶液通过滤纸以除去沉淀的盐，并在蒸发器上从滤液中蒸去溶剂。将由此所得的固体溶解于二氯甲烷(100mL)中，并与10％的NaHCO3水溶液(50mL)一起加入分液漏斗中。剧烈震摇漏斗并静置以使水相能完全分离，从而除去未反应的丙烯酰氯。向分离出的二氯甲烷溶液中加入硫酸镁(1.0g)。在搅拌5小时后，将溶液过滤以除去溶解在溶剂中的痕量的水。将由此所得的二氯甲烷溶液置于蒸发器上，并加入正己烷(100mL)。将溶液搅拌2小时，从溶液中过滤掉未反应的对-十二烷基苯胺。然后，在蒸发器上除去滤液中的溶剂，得到白色固体DOPAM产物(产率95％)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)鉴定了DOPAM产物的化学结构。结果如下。
1H-NMR(CDCl3):e,7.5(d,2H)；d,7.2(s,1H)；f,7.15(d,2H)；b,6.4(d,1H)；c,6.2(q,1H)；b,5.8(d,1H)；g,2.6(t,2H)；h,1.25–1.35(m,20H)；i,0.935(t,3H)。
通过用乙醇重结晶三次来纯化DOPAM产物(Tm＝101℃)。将纯化的DOPAM加入THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。将该溶液保持在-10℃以下一段确定的时间以使单体的单晶生长。
结果证明单晶的生长速率取决于极性和非极性溶剂的组成和比例、晶体生长时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的结构和浓度。
使用XRD(X-射线衍射测量)来鉴定实施例1中所得到的单晶的晶体结构。由此所得的晶体学数据示于表1中，该数据说明实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]：实施例1单体的单晶的晶体学数据
[实施例2]：对-十四烷基苯基丙烯酰胺(TEPAM)和对-十六烷基苯基丙烯 酰胺(HEPAM)的合成和单晶的制备
除了用具有14个碳原子的对-十四烷基苯胺或具有16个碳原子的对-十六烷基苯胺代替具有12个碳原子的对-十二烷基苯胺外，以实施例1所述的相同的方式，分别以90％和93％的产率合成TEPAM和HEPAM。以实施例1所述的相同的方式使TEPAM和HEPAM的单晶生长并通过XRD分析技术进行鉴定，显示所得单晶具有单斜晶体结构。
[实施例3]：N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基氨基甲酰基)-丙 基)苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)的合成和单晶的制备
将4-(4-氨基苯基)丁酸(6g,3.36mmol)加入200mL三口圆形烧瓶中，并在40℃氮气气氛下加入二氯甲烷(100mL)并溶解。向该溶液中加入三甲基氯硅烷(6.0mL)。对溶液进行回流和搅拌2小时，反应后冷却至室温。在氮气气氛下于冰浴上保持在0至5℃时，通过漏斗经10分钟滴加酸消除剂(以相对于反应物过量约10％的浓度)，该酸消除剂包含以相同摩尔分数混合的咪唑和四乙基胺。以相同的方式，经20分钟滴加在二氯甲烷(30mL)中含有丙烯酰氯(2.8mL)的溶液，并使溶液反应30分钟，随后升温至室温再反应2小时。将溶剂除去后，加入2M的氢氧化钠溶液(200mL)并搅拌溶液2小时。用2M的盐酸溶液使该水溶液弱酸化(pH 5～6)，形成含有白色沉淀的水溶液。将此溶液与乙酸乙酯(200mL)一起加入分液漏斗中，并震摇而引起相分离成水层和乙酸乙酯层。将溶解了产物的乙酸乙酯层中的溶剂在蒸发器上除去，并将残余的固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到白色4-(4-丙烯酰氨基苯基)丁酸(APB)固体(产率92％)。该固体的熔点为107℃。
随后，将N-(叔丁酯)己酸(6.0g,25.1mmol)和4-十二胺(5.1g)加入500mL三口圆形烧瓶中，并在氮气气氛下在冰浴上0～5℃下加入THF(300mL)并溶解。加入DMAP(1.59g,12.9mmol)作为催化剂，并将溶液搅拌10分钟。加入EDC(5.98g,31.2mmol)作为除湿剂，将溶液搅拌1小时，然后在室温下再搅拌18小时。反应后，将溶液在蒸馏水(1200mL)中沉淀并搅拌1小时。过滤掉残余物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后提取反应物-产物混合物。向提取的混合物中加入三次NaHCO3水溶液(200mL)，将溶液搅拌1小时并通过过滤除去未反应的N-(叔丁酯)己酸。向所得的固体中加入正己烷(600mL)，将溶液搅拌1小时并通过过滤除去未反应的4-十二烷基苯胺。将残余的固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到白色5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-氨基甲酸叔丁酯固体(产率91％)。
将固体产物5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-氨基甲酸叔丁酯(6.0g,12.6mmol)加入单口圆形烧瓶中，于室温下加入二氯甲烷(150mL)并溶解。加入三氟乙酸(18.9mL,2.52mol)，将溶液搅拌2小时并除去溶剂。加入乙醚(90mL)，将溶液搅拌30分钟并通过过滤除去未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-氨基甲酸叔丁酯。将残余的固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到白色5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-胺固体(产率97％)。
将以上的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-胺固体(3.0g,7.9mmol)和先前制得的APB固体(1.86g)加入500mL三口圆形烧瓶中，并在氮气气氛下在冰浴上0～5℃加入THF(150mL)并溶解。加入DMAP(1.95g,10.1mmol)作为催化剂，并将溶液搅拌10分钟。加入EDC(1.831g,9.6mmol)作为除湿剂，将溶液搅拌1小时，然后在室温下再搅拌18小时。反应后，将溶液在蒸馏水(600mL)中沉淀并搅拌1小时。过滤掉残余物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后提取反应物-产物混合物。向提取的混合物中加入NaHCO3水溶液(600mL)，将溶液搅拌1小时并通过过滤除去未反应的ABP。向由此所得的固体中加入乙醇(300mL)，将溶液搅拌1小时并通过过滤除去未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基)-胺。将残余的固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到白色DOPPPAM固体(产率89％，熔点174℃)。
将由此所得的DOPPPAM溶解于溶剂THF中，并加入几滴非极性溶剂。向溶液中加入痕量的晶体生长剂以使晶体在-10℃以下的低温下生长一段确定的时间，从而产生纯的针状DOPPPAM晶体。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)鉴定了该纯的DOPPPAM的化学结构。结果如下。此外，通过XRD分析技术确定了具有针状结晶形式的DOPPPAM的结晶性。
1H-NMR(DMSO-d6):4,10.06(s,1H)；14,9.76(s,1H)；10,7.78(m,1H)；5,7.59(m,2H)；6,7.23(m,2H)；15,7.12(d,2H)；16,7.08(d,2H)；1,6.42(q,1H)；2,6.24(d,1H)；3,5.72(d,1H)；11,3.01(m,2H)；7,2.26(m,2H)；9,2.06(m,2H)；8,1.78(m,2H)；13,1.55(m,2H)；17,1.52(m,2H)；12,1.40(m,6H)；17,1.23(m,20H)；18,0.85(t,3H)
使用XRD仪来确定实施例3中得到的针状DOPPPAM晶体的结晶性。图2显示了该晶体的X-射线衍射图案，这表明DOPPPAM也有结晶性。根据该X-射线衍射图案，也证明实施例3的单体具有在固体状态下各个分子在空间上非常好地排列的晶体结构。
实施例4-10：基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备
[实施例4]：聚(DOPAM)-1的制备
将实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体(1.0g)溶解于THF(6.3mL)中，并与作为RAFT剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(1.75mg)和作为自由基引发剂的AIBN(0.87mg)一起倒入10mL的Schenk瓶中。将该溶液在氮气气氛下搅拌30分钟，除去氧气，并置于70℃的硅油容器中使RAFT聚合反应进行72小时。在聚合反应后，将反应液用甲醇(200mL)沉淀并经过滤后产生橙色固体。将固体溶解于THF(8mL)中并用过量甲醇再沉淀。将由此所得的淡黄色固体在真空干燥箱中干燥24小时，得到纯的均聚物，以化学式3所表示的聚[DOPAM]-1。聚合转化率和数均分子量分别为48％和14900。该均聚物的分子量分布非常窄为1.25，且熔点(Tm)为241℃。
[化学式3]
[实施例5]：聚(DOPAM)-2的制备
除了使用实施例1中所得到的棒状晶形的DOPAM单体(1.5g)、苯(7.8mL)、作为RAFT剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯(2.63mg)和作为自由基引发剂的AIBN(1.3mg)以外，以与实施例4中所述的相同的方式进行实验过程，得到纯的聚[DOPAM]-2聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为66％和35000。该聚合物的分子量分布非常窄为1.39且熔点(Tm)为242℃。
[实施例6]：聚(DOPAM)-3的制备
将实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体(1.0g)、THF/苯的混合物6.5mL(混合体积比为30/70)和作为自由基引发剂的BPO(10mg)倒入20mL的安瓿瓶中，然后通过冻融法除去溶液中的氧气。将该安瓿瓶密封并置于80℃的烘箱中以使RAFT聚合反应进行48小时。在聚合反应后，将反应液用甲醇(30mL)沉淀，然后经过滤后产生淡黄色固体。将该固体溶解于10mL的THF中并用过量甲醇再沉淀。将所得固体在真空干燥箱中干燥至少24小时，得到纯的均聚物，聚(DOPAM)-3。聚合转化率和数均分子量分别为94％和99000。该均聚物的分子量分布为3.2且熔点(Tm)为242℃。
[实施例7]：聚(DOPAM)-4的制备
除了使用实施例1中制得的棒状晶形的DOPAM单体(1.0g)、苯(6.5mL)、作为自由基引发剂的BPO(10mg)和72小时的聚合时间以外，以与实施例6中所述的相同的方式进行实验过程，得到纯的聚[DOPAM]-4聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为97％和115000。该聚合物的分子量分布非常窄为3.4且熔点(Tm)为242℃。
[实施例8]：聚(TEPAM)的制备
除了使用实施例2中制得的棒状晶形的TEPAM单体(1.0g)以外，以与实施例7中所述的相同的方式进行实验过程，得到纯的由化学式4表示的聚[TEPAM]聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为93％和119100。该聚[TEPAM]均聚物的分子量分布非常窄为2.7且熔点(Tm)为242℃。
[化学式4]
[实施例9]：聚(HEPAM)的制备
除了使用实施例2中制得的棒状晶形的HEPAM单体(1.0g)以外，以与实施例7中所述的相同的方式进行实验过程，得到由化学式5表示的聚[HEPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为86％和61200。该聚[HEPAM]均聚物的分子量分布非常窄为2.4且熔点(Tm)为241℃。
[分子式5]
[实施例10]：聚(DOPPPAM)的制备
除了使用实施例3中制得的针状晶形的DOPPPAM单体(1.0g)、DMF(4.22mL)和作为自由基引发剂的DTBP(0.002mL)以及在110℃(聚合温度)下进行聚合反应96小时(聚合时间)以外，以与实施例7中所述的相同的方式进行实验过程，得到淡黄色均聚物，由化学式6表示的聚[DOPPPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为86％和39200。该聚[DOPPPAM]均聚物的分子量分布非常窄为2.9且熔点(Tm)为256℃。
[化学式6]
[实验例1]：对基于丙烯酰胺的多孔聚合物的热性质和固体结构的分析
(1)利用DSC对聚合物热性质的分析
使用DSC热分析仪分别测试实施例4、8和9制备的聚(DOPAM)、聚(TEPAM)和聚(HEPAM)聚合物的相变行为。通过DSC热分析，证明这三个聚合物为分别具有241、237和229℃的熔点(Tm)的结晶性聚合物。随着在末端引入的脂肪烃的碳原子数以12、14和16的顺序增加，聚合物的熔点(Tm)具有逐渐降低的趋势。结果证明具有不同化学结构的实施例10的聚(DOPPPAM)聚合物也为结晶性聚合物，熔点(Tm)为256℃。
图2是示出了实施例4中制得的聚(DOPAM)-1相变温度行为的DSC热分析曲线。参照图2，由聚(DOPAM)聚合物的聚合物链所形成的介孔结构的熔点(Tm)为241℃。由在重复单元的末端引入的脂肪烃形成的微小晶体的熔点(Tm)为约5℃。由于相变熔解温度在具有相同热容的加热和冷却曲线上以几乎相同的温度范围出现，因此推测在聚(DOPAM)聚合物的聚合物链间所形成的多孔结构以相对稳定的方式定向。当聚(DOPAM)聚合物的数均分子量大于8000时，熔点(Tm)无显著性差异。
(2)利用TEM对聚合物的多孔结构的分析
制备包含实施例4的聚合物聚(DOPAM)-1的薄膜，并得到如图3中所示的TEM(透射电子显微镜)图像。该薄膜以如下的方式制备：将聚(DOPAM)-1的固体粉末在熔点下退火6小时并在液氮中淬灭。图3为切成厚度约50至120nm且沉积了RuO4蒸汽的薄膜的TEM图像。参考图3，暗部分显示沉积在引入到聚(DOPAM)-1的聚合物链中形成圆柱状结构的框架的苯基上的RuO4蒸汽。从图6中可以看出，具有约3.5nm孔径的明亮图像结构相对均匀地分布在该薄膜的表面上。综上所述，实施例制得的聚合物含有大量具有均一孔径的孔。因此，由于多孔性和结晶性，预计实施例所得的聚合物对例如氢气的气体具有优异的储存效能。
实施例11-17：由新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物制备多孔电纺纤维
[实施例11]
将实施例6制得的聚(DOPAM)-3(1.0g)溶解于5.1mL THF中，制得用于电纺丝装置(ESR-200RD)(Nano NC)的聚合物溶液。将5mL的聚合物溶液倒入注射器中，并通过使用25号(直径为0.508mm)的不锈针，在施加电压15kV、纺丝速度15mL/min以及针与收集器之间距离12cm的条件下，应用于电纺丝装置，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为250至450nm，并且在其表面上均匀分布着直径为20至50nm的孔。
[实施例12]
除了使用实施例7所制备的介孔聚合物聚(DOPAM)-4(1.0g)、2.9mL THF和10kV的施加电压以外，以与实施例11中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为约7μm，并且在其均一表面上均匀分布着直径为70至400nm的孔而没有形成任何珠粒。
[实施例13]
除了使用15kV的施加电压外，以与实施例1中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为约6μm，并且在其表面上均匀分布着直径为100至300nm的孔。
[实施例14]
除了使用3.4mL THF和20kV的施加电压外，以与实施例12中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。该电纺纤维的SEM图像示于图4a和4b中。结果证实，该电纺纤维的直径为约2μm，并且在其表面上均匀分布着直径为100至400nm的孔。
[实施例15]
除了使用实施例8所制备的介孔聚合物聚(TEPAM)(1.0g)和10kV的施加电压以外，以与实施例12中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为约4至7μm，并且在其表面上均匀分布着直径为100至500nm的孔。
[实施例16]
除了使用实施例9所制备的介孔聚合物聚(HEPAM)(1.0g)和20kV的施加电压以外，以与实施例12中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为约2至4μm，并且在其表面上均匀分布着直径为100至250nm的孔。
[实施例17]
除了使用实施例10所制备的介孔聚合物聚(DOPPPAM)(1.0g)、3.2mLDMF和15kV的施加电压以外，以与实施例11中所述的相同的方式进行实验过程，制得电纺纤维。结果证实，该电纺纤维的直径为约500nm至1.0μm，并且在其表面上均匀分布着直径为40至80nm的孔。
[实验例2]：电纺纤维的分析
在实施例中，利用SEM(扫描电子显微镜，Hitachi S-4800)分析电纺纤维的直径和表面形态。SEM图像示于图4a至4b中。更具体而言，将每个实施例的聚合物溶液直接电纺丝至硅片上(硅片，2.0×2.0cm)，得到电纺纤维。在真空下干燥电纺纤维并在15.0kV下用SEM分析。
参考实施例以及图4a和4b，实施例11至17的电纺纤维表现出在电纺纤维的表面上存在均一大小的孔的多孔性，且具有大的表面积和可控的直径，没有形成珠粒。因此，由于多孔性和大的表面积，预测实施例的电纺纤维对例如氢气的气体具有优异的储存效能。
[实验例3]：基于丙烯酰胺的介孔聚合物和电纺纤维作为储气材料的性能的评估
使用图5的储氢装置对实施例5的聚合物进行储氢实验。对于该实验，以均一的初始压力提供氢气与聚合物的固体样品接触。由固体样品上所吸附氢气的压力变化来测量氢气的储存量。也就是说，通过Boyle-Charles’定律来计算在固体样品上所吸附的氢气的量。
参照图5，储氢装置包括(1)氢气提供装置，和(2)氢气的压力表(MKS-120AA；检测限：25000托；精确度：0.12％)。当待测量的气压大于25000托时，使用MKS 870B(检测限：3000psi；精确度：1.00％)压力计进行测量。此外，储氢装置包括(3)与显示器和PC的连接装置，用于将输入电压转化为压力单位(双路电源供应器和流量与压力读出器:MKS PR 4000F)，(4)LabVIEW软件(在PC中实时检测压力和储氢量的变化)，(5)用于计算体积的标准圆柱体(用于计算该实验装置的体积的设备)，(6)旋转真空泵(用于除去储氢装置中残余气体的设备)，和(7)V1、V2、V3气动阀(通过电信号控制这些阀门的开关，并且这些阀门与LabVIEW软件联锁)。
储氢实验的结果示于图6中。参照图6，当氢气的初始压力升高时，氢气的储存量也增加。而且，当所提供的氢气的初始压力为约26532托时，在室温下，每1.0g聚合物固体样品的气体储存量为约0.65wt％。由以上结果，证实实施例5的聚合物对氢气表现出优异的储存效能。
同时，评估了吸附和储存了氢气的聚合物固体样品的吸附稳定性，结果示于图7中。在室温和大气压力下进行该评估。根据评估的结果，在室温下，即使是8小时后，也没有识别到样品上所吸附和储存的氢气的任何压力变化。由以上结果，证实实施例5的聚合物可以稳定地吸附和储存氢气相当长的一段时间。
此外，在由真空泵提供的1.0×10-6托的减压条件下，测试了聚合物固体样品是否可以稳定地解吸和释放所吸附的氢气。使用残余气体分析仪(SRSRGA-100)，通过测量在氢气解吸和释放后压力的变化来检测气体释放。结果示于图8中。参照图8，在减压下30min内，实施例5的聚合物释放了大部分已经吸附并储存在样品上的氢气。因此，证实当需要时聚合物可以稳定有效地解吸和释放氢气。
最后，通过与用于实施例5的聚合物固体样品相似的方法，对实施例14的电纺纤维进行了储氢实验。但是，所提供的氢气的初始压力为约21220托。作为实验结果，电纺纤维每1g纤维上的气体储存量为约2.65wt％，这比聚合物固体样品的储存量高出约5.7倍。此外，通过与用于实施例5的聚合物固体样品相似的方法，证实电纺纤维可以在室温下稳定地吸附和储存氢气，并可以在减压下稳定有效地释放所吸附的氢气。

Claims (9)

1.一种储气材料，包括包含至少一种由化学式1表示的重复单元的基于丙烯酰胺的聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n为15至1,800的整数，
R为氢或甲基；
R’为X、
其中，X为-Z-R”；Y为具有1至10个碳原子的亚烷基；Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R”为具有10至20个碳原子的直链或支链烃基，或具有10至20个碳原子的直链或支链全氟代烃基。
2.权利要求1所述的储气材料，其中，所述基于丙烯酰胺的聚合物包含多个直径为2.0至10.0nm的孔。
3.权利要求1所述的储气材料，其中，所述基于丙烯酰胺的聚合物的数均分子量为5,000至500,000。
4.权利要求1所述的储气材料，其中，所述材料包括包含所述基于丙烯酰胺的聚合物的多孔电纺纤维。
5.权利要求4所述的储气材料，其中，所述多孔电纺纤维在表面上包含多个直径为20至500nm的孔。
6.权利要求4所述的储气材料，其中，所述多孔电纺纤维的直径为200nm至10μm。
7.权利要求1所述的储气材料，其中，所述材料用于储存气态氢(H2)、甲烷(CH4)或二氧化碳(CO2)。
8.权利要求1所述的储气材料，其中，当在-200至25℃的温度下以1至100atm的初始压力提供气态氢(H2)时，所述材料中每1g基于丙烯酰胺的聚合物，所述材料储存0.05至5.0wt％的气态氢(H2)。
9.一种储气方法，包括使目标气体接触和吸附到权利要求1所述的储气材料上的步骤。
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