CN103237822B - 新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103237822B
CN103237822B CN201180052997.XA CN201180052997A CN103237822B CN 103237822 B CN103237822 B CN 103237822B CN 201180052997 A CN201180052997 A CN 201180052997A CN 103237822 B CN103237822 B CN 103237822B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylamide
preparation
polymer based
mesoporous polymer
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180052997.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103237822A (zh
Inventor
韩阳奎
李济权
郑志洙
孙大原
韩成焕
宋贤勋
金宽默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanyang Hak Won Co Ltd
LG Corp
Original Assignee
Hanyang Hak Won Co Ltd
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanyang Hak Won Co Ltd, LG Chemical Co Ltd filed Critical Hanyang Hak Won Co Ltd
Publication of CN103237822A publication Critical patent/CN103237822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103237822B publication Critical patent/CN103237822B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/50—Nitriles containing four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F20/70—Nitriles; Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，其中所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物由简便的制备方法制成具有孔尺寸可控的均一细微孔，因此可应用于广泛的领域中。所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含至少一种规定的重复单元，以及在固态下包含多个直径为2.0至10.0nm的孔。

Description

新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，更具体而言，涉及一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，其提供一种由简便的方法制备的基于丙烯酰胺的介孔聚合物以具有孔尺寸可控的均一细微孔，从而应用于广泛的领域中。
背景技术
最近，为了各种各样的催化剂或者为了吸附或捕获特定的易挥发有机化合物或气态分子，很多多孔材料已用于许多应用中。为此，相当多的关注已集中在关于各种多孔材料和它们的制备方法的技术上。
这些多孔材料取决于其成分的化学结构和组成分成三类：无机材料、有机材料和聚合物材料。根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会），基于材料中所引入的孔的尺寸，这些材料再细分类为：微孔材料（孔直径<2.0nm）、
介孔材料（2.0<孔直径<50nm）和大孔材料（孔直径>50nm）。
在多孔材料中，微孔材料的典型实例是沸石和碳纳米管，它们含有天然形成的、孔的尺寸为2.0nm或更小的细微孔。除了这些天然的多孔材料及其制备方法，对其它的多孔材料已进行许多的研究。迄今有6种已知用于制备多孔材料的方法。
第一种是使用有机表面活性剂作为模板合成介孔二氧化硅或有机-无机复合材料。该产物的孔尺寸取决于表面活性剂的种类、化学结构或反应条件（参见Nature2002,416,304;Nature2001,412,169;Nano letters2008,8(11),3688;Acc.Chem.Res.2005,38,305;J.Am.Chem.Soc.2005,127,6780;WO09/010945;US Pat.Application No.20100015026;或WO01/78886）。
第二种方法采用通过金属阳离子和有机配体之间的静电吸引而形成的恒定尺寸的微小金属-有机结构单元。这些金属-有机结构单元自组装成呈现多种晶形的微孔或介孔金属-有机骨架（metal-organic framework(MOF)），该多种晶形包括四面体、五面体、六边形、八边形、简单立方或者面心立方（参见Nature1999,398,796;Science2004,3061021;Acc.Chem.Res.2002,35,972;WO09/011545;WO06/110740）。
第三种涉及用于制备具有特定孔尺寸的主体分子(例如冠醚，穴状配体和杯芳烃衍生物，或者环糊精)的有机合成方法。所合成的主体分子与适合于该主体空腔的客体分子结合，以具有分离特定物质的功能（参见Angew.Chem.Int’l.Ed.2005,44,2068）。
在第四种方法中，加入包括戊烷或甲苯的小有机分子（称作致孔剂）以引起聚合或超分子合成反应，然后从所得到的交联聚合物或超分子中去除它们而制备多孔材料。所引入的孔的尺寸取决于致孔剂的化学结构和浓度（参见Nature Materials2005,4,671;J.Am.Chem.Soc.1999,121,8518）。
第五种方法利用嵌段共聚物的微相分离，来制备具有包括球形、片状、六角堆积的圆柱状或三维螺旋面孔道结构的多孔形态的聚合物纳米结构（参见Science2008,322,429;Macromolecules1996,29,1091;ACS NANO2010,4,285;NANO Lett.2009,9,4364）。
在第六种方法中，使恒定尺寸的聚合物胶体三维排列以形成聚合物胶体晶体，然后暴露于电子束下，从而得到三维排列的大孔聚合物结构（参见Adv.Mater.2005,17(1),120-125）。
然而，上述六种方法对于工业规模制备多孔材料是不切实际的，这是因为它们中的大多数要求严格地控制反应条件或者涉及复杂的反应机理。此外，由各方法所制备的多孔材料难以控制孔的尺寸，因此这些多孔材料在其可应用的用途中受到限制。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，该基于丙烯酰胺的介孔聚合物由简便的制备方法制成具有孔尺寸可控的均一细微孔，从而可应用于广泛领域中。
此外，本发明提供一种以简便的方式制备基于丙烯酰胺的介孔聚合物的方法。
技术方案
本发明提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其包含至少一种下面式1的重复单元，以及在固态下包含多个直径为约2.0至10.0nm的孔：
[式1]
其中，n是15至1800的整数；R是氢或甲基；R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳香基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链的烃，或者是含有10至20个碳原子的直链或支链的全氟代烃。
本发明还提供基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备方法，包括：在自由基引发剂和RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂存在的情况下，进行包含至少一种下面式2的单体的反应物的RAFT聚合反应；以及在非溶剂中使所述聚合反应的产物沉淀出，
[式2]
其中，R和R′如上述式1中所定义。
下文，将详细描述根据本发明的优选实施方案的基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其包含至少一种下面式1的重复单元，以及在固态下包含多个直径为约2.0至10.0nm的孔：
[式1]
其中，n是15至1800的整数；R是氢或甲基；R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳香基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链的烃，或者是含有10至20个碳原子的直链或支链的全氟代烃。
本发明的发明人发现，包含多个规定直径的孔的介孔聚合物可以通过使规定的基于丙烯酰胺的单体(下文，理解为下面式2的单体)经由被称为“离去自由基聚合(leaving radical polymerization)”的RAFT聚合反应进行聚合而制得，而获得了本发明。
特别是，除了为制备所述聚合物而进行的聚合反应外，不进行单独的处理，这种聚合物在固态下可以具有多个孔。如下文将要更详细地描述的，通过在预定的温度下对聚合物进行退火；通过改变与酰氨基(-CO-NH-)相连接的R′的化学结构；或者通过调节与R′末端连接的脂族烃的长度（例如，对应于R″的烃链中碳原子的数目），可以容易地控制在聚合物上形成的孔的尺寸。
因此，所述聚合物不仅可以以简便的方法制备以具有均一的细微孔，而且在孔尺寸方面可以容易地控制。为此，所述聚合物可以更好地应用于广泛的领域或应用中，这些领域或应用为了例如选择性地吸附或捕获各种催化剂、易挥发有机化合物、气态分子或者特定的有机材料或蛋白质而需要介孔材料。
所述聚合物在固态下具有大量均一细微孔的原因推测在于，用作反应物的单体的特征结构或者使用所述单体的特定的制备方法。以下将更为详细地对此进行描述。
所述基于丙烯酰胺的单体具有如下化学结构，该化学结构包含：自组装的非极性脂族烃（含有多于10个碳原子）、引起π-π轨道相互作用的亚芳香基和产生分子间或分子内氢键的酰氨基。通过长链的脂族烃的自组装行为、所述亚芳香基的π-π轨道相互作用和所述酰氨基的分子内氢键，所述单体可以形成有规则的单斜晶体结构，优选形成固态单斜单晶。作为参考，图1显示了支持这种单斜晶体结构的单体的三维结构的实例。
当所述单体进行RAFT聚合反应时，在单体分子良好取向的情况下发生离去自由基聚合反应，由此各个单体分子有规则地排列在聚合物链中。更具体而言，通过聚合反应良好取向的单体分子结合在一起以形成聚合物链（例如，一个聚合物结构单元），而这些聚合物结构单元聚集以形成规则排列的聚合物。由于聚合物结构单元在聚合物中的规则排列，根据本发明的一个实施方案的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，可以在聚合反应后在不进行单独处理的情况下包含大量的具有均一孔尺寸的介孔。出于同样的原因，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物可以表现出结晶性。基于丙烯酰胺的聚合物的这些特征，例如结晶性和介孔性，根据使用DSC（示差扫描量热法）和SAXS（小角度X射线散射）对所述聚合物的热性质与固体结构的分析而得到了证实。
在根据本发明的一个实施方案的聚合物中，Z是任意含有6至20个碳原子的亚芳香基，包括：
邻亚苯基()、间亚苯基()、对亚苯基()、萘()、偶氮苯()、蒽()、菲()、并四苯()、芘()或苯并芘()。
R″是Z中的芳环的邻、间或对位上取代的直链或支链的烃，且该烃具有含有至少10个碳原子的长链，更具体地，具有含有10至20个碳原子的长链。并且，所述烃R″可以被氟取代，而为含有10至20个碳原子的直链或支链的全氟代烃。
所述上述式1的重复单元和下面给出的式2的单体包含这种长链烃与亚芳香基，所以该聚合物更突出地表现出例如介孔性和结晶性等的特征。
根据本发明的一个实施方案的聚合物可以是由一种式1的重复单元组成的均聚物，或者可以是包含至少两种式1的重复单元的共聚物。
所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物在固态下包含大量的直径为约2.0至10.0nm、优选为约2.0至6.0nm的孔。此处所使用的术语孔的“直径”定义为在每个孔的截面圆形、椭圆形或多边形上的两个点之间最长直线的长度。该聚合物包含大量在这个直径范围内的均一孔，因此可以更好地应用在多种需要介孔材料的用途中。
所述聚合物的数均分子量为约5000至500000，优选为约7000至300000。该聚合物是熔点（Tm）为约200至300℃、优选为约220至280℃的结晶聚合物。由于处于上述范围内的熔点和分子量，该聚合物可以在涉及高熔点和高分子量的热稳定性方面优异，可以简便地由纺丝法等容易地制成纤维状，并且还可以保持其优异的机械性质，例如强度。
由使用SAXS（小角度X射线散射）和WAXS（广角度X射线散射）对固态聚合物的结构分析，以及通过DSC（示差扫描量热法）对该聚合物的相转变温度的热分析，本发明的发明人发现，根据本发明的一个实施方案的聚合物可以是熔点在上述范围内的结晶介孔聚合物。不同于迄今已知的相似结构的常规聚合物，本发明的聚合物具有介孔性和结晶性，并且可以优选用于需要介孔材料的那些应用中。
本发明的发明人还发现，在至少约200℃且低于熔化温度的温度范围内，例如在约220℃和240℃之间的温度范围内，对聚合物进行退火的过程中，所述聚合物的孔直径随退火温度的升高而减小。随着退火温度升高，所述孔直径减小约0.4至0.7nm，更具体地，减小约0.5至0.6nm。
本发明的发明人还发现，随着所述式1的重复单元中与酰氨基(-CO-NH-)相连接的R′的化学结构的改变，或者随着与R′末端连接的脂族烃的长度的增加，即R″的碳原子数目的增加，所述聚合物的孔直径增大。例如，当碳原子的数目从12增加至16时，所述孔直径增大约0.1至1.0nm，更具体地，增大约0.2至0.7nm。当R′中Z的化学结构从亚苯基变为另一种不同的芳族结构例如萘或蒽时，孔直径也会增大。
孔直径变化的原因推测在于，所述聚合物的介孔三维结构（或者说，晶体结构）根据退火工艺，根据与酰氨基相连接的R′的化学结构变化，或者根据与R′末端连接的R″中碳原子数目变化而发生改变。这可以由根据稍后要描述的实施例的DSC热分析结果得到支持。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的聚合物通过进行退火、改变向重复单元的酰氨基中所引入的化学结构或者控制烃的长度而在孔尺寸上易于控制，从而优选可用于需要介孔材料的广泛应用中。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备方法，包括：在自由基引发剂和RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂存在的情况下，进行包含至少一种式2的单体的反应物的RAFT聚合反应；以及在非溶剂中使所述聚合反应的产物沉淀出，
[式2]
其中，R和R′如上所定义。
具有式2的规定化学结构的基于丙烯酰胺的单体在规定条件下经历RAFT聚合反应，然后在非溶剂中进行沉淀，从而容易地形成具有介孔性和结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。由这种方法制备的聚合物具有介孔性和结晶性的原因已经充分描述，在下文中将不再进行任何详细地描述。
因此，仅由聚合方法本身而不进行任何其它的单独化学处理的情况下，制备包含大量的均一孔尺寸的孔的介孔聚合物是可能的。该制备方法因此提供了可适用于多种领域中许多用途的介孔聚合物的大规模工业生产的手段，所以该制备方法也可以优选应用于工业和实际使用中。
所述制备方法在所述聚合反应的步骤之前可以还包括：（a）制备包含所述自由基引发剂、所述RAFT剂和所述反应物的反应溶液；（b）将所述反应溶液加入聚合安瓿中并通过冻-融法去除氧；以及（c）将所述安瓿密封。以将各个反应物和引发剂加入无氧聚合安瓿中，然后经历聚合反应的方式，RAFT聚合反应熟知为一种离去自由基聚合反应，该RAFT聚合反应进行得更充分，从而以高聚合转化率形成所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
所述制备方法在所述沉淀步骤之后可以还包括：（a）将沉淀出的聚合物产物溶解在有机溶剂中；以及（b）用非溶剂使所述聚合物产物的溶液再沉淀。加入再沉淀步骤有助于以更优选的方式制备具有结晶性的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。
在所述制备方法中，所述单体是任意的式2的基于丙烯酰胺的单体，可以包括：例如，N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)或N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)。当然，所述单体可以是上述单体中至少两种的混合物。
所述单体可以为单斜晶体结构，优选为单斜单晶形态，其可由图1的三维结构支持。根据本发明的一个实施方案，当单体以单斜单晶形态制得，然后进行RAFT聚合反应来制备聚合物时，聚合物链中的各个单体分子更规则地排列且更好地取向以结合在一起，从而更好地形成具有介孔性和结晶性的聚合物。
如在下面实施例中所表明，为了制得单晶形态的单体，在合成所述单体后，向极性溶剂和/或非极性溶剂中加入晶体生长剂以生长单晶。单晶的生长速率取决于晶体的生长时间和温度，或所加入的晶体生长剂（例如，籽晶）的化学结构和浓度。
将所述自由基引发剂、RAFT剂和单体溶解在有机溶剂中以制备反应溶液，在该反应溶液中进行RAFT聚合反应。在此所使用的有机溶剂包括：选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的至少一种非极性溶剂；或者选自丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种极性溶剂。所述有机溶剂也可以是所述非极性和极性溶剂的混合物。在再沉淀步骤中也可以使用该有机溶剂来溶解聚合物产物。
在反应溶液中，将所述单体相对于有机溶剂的重量以约3.0至50wt%，优选约5.0至40wt%的浓度溶解在所述有机溶剂中。此浓度范围内的反应溶液可使随后的聚合过程有效地进行。
与单体一起使用的自由基引发剂可以是任意已知的用于自由基聚合反应的引发剂而没有限制，包括选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的任意一种；或者选自这些自由基引发剂中的至少两种。
此处使用的RAFT剂包括任意热分解引发剂，例如：S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯(cumylphenylthioacetate)、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯。所述RAFT剂也可以是以上所列的引发剂中至少两种的混合物。
相对于所述单体的重量，所述自由基引发剂和RAFT剂以约0.001至5.0wt%的浓度使用。
在上述制备方法中，所述RAFT聚合反应步骤在约60至140℃的反应温度下进行约30至200小时，更具体地，进行约50至170小时。
在所述制备方法的沉淀或再沉淀步骤中，非溶剂是不溶解聚合过程的产物或基于丙烯酰胺的介孔聚合物的溶剂。所述非溶剂的实例可以包括：极性溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇；或者非极性溶剂，例如正己烷、环己烷或正庚烷。当然，所述非溶剂也可以是以上所列的溶剂中至少两种的混合物。使用所述非溶剂的沉淀和再沉淀过程有助于以高纯度生产具有介孔性和结晶性的聚合物。
有益效果
如上所述，本发明提供了基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法，其中在仅通过聚合过程而不进行任何单独的化学处理的情况下，可以容易地制备含有大量孔尺寸均一的孔的基于丙烯酰胺的介孔聚合物。特别是，可以相对容易地控制所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的孔直径。
因此，本发明提供了对于工业和实际使用大规模上易于生产可适用于多种领域中许多用途的介孔聚合物的办法。由此所得到的介孔聚合物可以更好地用于需要介孔材料的许多应用中，用于吸附或捕获各种催化剂、易挥发有机化合物、气态分子或蛋白质。
附图说明
图1显示了一个三维结构的实例，其证实了在根据本发明的一个实施方案在聚合物的制备中所使用的基于丙烯酰胺的单体的单斜单晶结构；
图2显示了在实施例3中制得的DOPPPAM晶体的X射线衍射图；
图3显示了在实施例4中制备的聚合物的DSC热分析曲线；
图4显示了当使实施例4的聚合物经历退火时DSC热分析曲线的变化：图4a为随退火温度逐渐升高的DSC热分析曲线；而图4b为随退火温度逐渐降低的DSC热分析曲线；
图5为在实施例4、9和10中制备的聚合物的SAXS图：图5a、5b和5c分别显示了在实施例4、9和10中所制备的聚合物的SAXS图；
图6显示了包含实施例4的聚合物的薄膜的TEM照片。
具体实施方式
以下阐述根据本发明的具体实施例，更为详细地描述本发明的功能和效果。应该理解，下述实施例仅用于举例说明的目的，而并不用来限制本发明的范围。
实施例1、2和3：基于丙烯酰胺的单体的合成和结晶性的测定
[实施例1]：对-十二烷基苯基丙烯酰胺(DOPAM)的合成和单晶的制备
首先，将对-十二烷基苯胺（12g，0.046mol）溶解在THF溶剂（100mL）中。将该溶液倒入100mL的三口圆形烧瓶中，并通过漏斗经10分钟滴加除酸剂，所述除酸剂含有相同摩尔分数（0.023mol）的咪唑和三乙胺。在氮气气氛下，通过漏斗经20分钟向混合溶液中逐渐滴加在THF（20mL）中含丙烯酰氯（3.8mL，0.047mol）的溶液。同时，在冰浴中冷却该溶液以防止反应混合物的温度上升至高于5℃。在0℃下反应6小时后，将溶液保持在25℃下再反应9小时。反应结束时，使溶液通过滤纸以去除沉淀的盐，并在蒸发器上从滤液中蒸发掉溶剂。将由此得到的固体溶解在二氯甲烷（100mL）中并与10%的NaHCO3水溶液（50mL）一起加入分液漏斗。剧烈地振摇漏斗，然后静置以容许水相的完全分离，从而去除未反应的丙烯酰氯。将硫酸镁（1.0g）加入分离出的二氯甲烷溶液中。搅拌5小时后，将溶液过滤以去除溶解在溶剂中的痕量的水。将由此得到的二氯甲烷溶液置于蒸发器上，并加入正己烷（100mL）。搅拌该溶液2小时，并从溶液中滤出未反应的对-十二烷基苯胺。然后在蒸发器上去除滤液中的溶剂，以得到白色固体DOPAM产物（产率95%）。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）鉴定了DOPAM产物的化学结构。结果如下。
1H-NMR(CDCl3):e,7.5(d,2H);d,7.2(s,1H);f,7.15(d,2H);b,6.4(d,1H);c,6.2(q,1H);b,5.8(d,1H);g,2.6(t,2H);h,1.25-1.35(m,20H);i,0.935(t,3H).
通过用乙醇重结晶三次纯化上述DOPAM产物（Tm=101℃）。将提纯后的DOPAM加入THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。将该溶液保持在-10℃以下一段确定的时间，以使单体的单晶生长。
结果表明，单晶的生长速率取决于极性与非极性溶剂的组成和比例、晶体的生长时间和温度、以及所加入的晶体生长剂的结构和浓度。
使用XRD（X射线衍射测量）鉴定在实施例1中制得的单晶的晶体结构。由此获得的晶体学数据示于表1，其显示出实施例1的单体的单晶具有单斜晶体结构。
[表1]：实施例1单体的单晶的晶体学数据
[实施例2]：对-十四烷基苯基丙烯酰胺(TEPAM)和对-十六烷基苯基丙烯 酰胺(HEPAM)的合成和单晶的制备
除了使用含有14个碳原子的对-十四烷基苯胺或含有16个碳原子的对-十六烷基苯胺代替含有12个碳原子的对-十二烷基苯胺以外，以与实施例1中所述的相同方式合成TEPAM和HEPAM，其产率分别为90%和93%。以与实施例1中所述的相同方式生长TEPAM和HEPAM的单晶并通过XRD分析技术进行鉴定，结果显示出该单晶具有单斜晶体结构。
[实施例3]：N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)- 丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)的合成和单晶的制备
将4-(4-氨基苯基)丁酸（6g，3.36mmol）加入200mL的三口圆形烧瓶中，在40℃的氮气气氛下加入二氯甲烷（100mL）并溶解。向该溶液中加入三甲基氯硅烷（6.0mL）。将溶液回流并搅拌2小时，在反应结束后，冷却至室温。在冰浴中于氮气气氛下保持在0至5℃时，通过漏斗经10分钟滴加除酸剂（以相对于反应物过量10%的浓度），所述除酸剂含有以相同摩尔分数（0.023mol）混合的咪唑和四乙胺。以相同的方式，经20分钟滴加在二氯甲烷（30mL）中含丙烯酰氯（2.8mL）的溶液，并使该溶液反应30分钟，然后加热至室温再反应2小时。在去除溶剂后，加入2M的氢氧化钠溶液（200mL），然后搅拌溶液2小时。用2M的盐酸溶液使该水溶液弱酸化（pH5～6）以形成含有白色沉淀的水溶液。将该溶液与乙酸乙酯（200mL）一起加入分液漏斗中并振摇以引起相分离成水层和乙酸乙酯层。在蒸发器上去除溶解有产物的乙酸乙酯层中的溶剂，并将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的4-(4-丙烯酰氨基苯基)丁酸(APB)固体（产率92%）。该固体的熔点为107℃。
随后，将N-(叔丁酯)己酸（6.0g，25.1mmol）和4-十二烷胺（5.1g）加入500mL的三口圆形烧瓶中，然后在冰浴中于0～5℃的氮气气氛下加入THF（300mL）并溶解。加入DMAP（1.59g，12.9mmol）作为催化剂，并将该溶液搅拌10分钟。加入EDC（5.98g，31.2mmol）作为除湿剂，并将溶液搅拌1小时然后在室温下再搅拌18小时。反应结束后，在蒸馏水（1200mL）中沉淀该溶液并搅拌1小时。滤出剩余的物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后萃取反应物-产物的混合物。向经萃取的混合物中加入三次NaHCO3水溶液（200mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的N-(叔丁酯)己酸。向所得到的固体中加入正己烷（600mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的4-十二烷基苯胺。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯固体（产率91%）。
将该固体产物，5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯（6.0g，12.6mmol）加入单口圆形烧瓶中，然后加入二氯甲烷（150mL）并在室温下进行溶解。加入三氟乙酸（18.9mL，2.52mol），然后搅拌该溶液2小时并去除溶剂。加入乙醚（90mL），并搅拌该溶液30分钟然后通过过滤去除未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-氨基甲酸叔丁酯。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺固体（产率97%）。
将上述5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺固体（3.0g，7.9mmol）和先前制得的APB固体（1.86g）加入500mL的三口圆形烧瓶中，然后在冰浴中于0～5℃的氮气气氛下加入THF（150mL）并溶解。加入DMAP（1.95g，10.1mmol）作为催化剂，并将该溶液搅拌10分钟。加入EDC（1.831g，9.6mmol）作为除湿剂，并将溶液搅拌1小时然后在室温下再搅拌18小时。反应结束后，在蒸馏水（600mL）中沉淀该溶液并搅拌1小时。滤出剩余的物质，例如DMAP、EDC、EDC尿素盐和THF，然后萃取反应物-产物的混合物。向所萃取的混合物中加入NaHCO3水溶液（600mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的APB。向由此得到的固体中加入乙醇（300mL），然后搅拌该溶液1小时并通过过滤去除未反应的5-(4-十二烷基苯基-氨基甲酰基)戊基-胺。将剩余的固体于真空烘箱中干燥24小时，得到白色的DOPPPAM固体（产率89%，熔点174℃）。
将由此制得的DOPPPAM溶解在THF溶剂中，并加入几滴非极性溶剂。向该溶液中加入痕量的晶体生长剂以使晶体在-10℃以下的低温下生长一段确定的时间，从而制得纯的针状DOPPPAM晶体。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）鉴定了该纯的DOPPPAM的化学结构。结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6):4,10.06(s,1H);14,9.76(s,1H);10,7.78(m,1H);5,7.59(m,2H);6,7.23(m,2H);15,7.12(d,2H);16,7.08(d,2H);1,6.42(q,1H);2,6.24(d,1H);3,5.72(d,1H);11,3.01(m,2H);7,2.26(m,2H);9,2.06(m,2H);8,1.78(m,2H);13,1.55(m,2H);17,1.52(m,2H);12,1.40(m,6H);17,1.23(m,20H);18,0.85(t,3H)
使用XRD仪测定在实施例3中制得的针状DOPPPAM晶体的结晶性。该晶体的X射线衍射图示于图2中，证明DOPPPAM也具有结晶性。根据该X射线衍射图，还证明实施例3的单体具有在固态下各个分子在空间上非常好地排列的晶体结构。
实施例4-12：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备
[实施例4]：聚(DOPAM)-1的制备
将在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）溶解在THF（6.3mL）中，并与作为RAFT剂的S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯（20mg）和作为自由基引发剂的AIBN（0.44mg）一起倒入20mL的安瓿中。通过冻-融法去除该溶液中的氧，然后将安瓿密封并置于60℃的烘箱中，使RAFT聚合反应发生168小时。聚合反应后，用甲醇（200mL）沉淀反应溶液然后过滤而制得浅黄色的固体。将由此制得的固体于真空烘箱中干燥24小时以得到纯的均聚物，聚[DOPAM]-1。聚合转化率和数均分子量分别为50%和9500。该均聚物具有非常窄的分子量分布1.21，熔点（Tm）为241℃。
[实施例5]：聚(DOPAM)-2的制备
将在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）溶解在THF（6.3mL）中，并与作为RAFT剂的二硫代苯甲酸氰基异丙酯（1.75mg）和作为自由基引发剂的AIBN（0.87mg）一起倒入10mL的Schenk烧瓶中。将该溶液在氮气气氛下搅拌30分钟，去除氧并置于70℃的硅油容器中，使RAFT聚合反应发生72小时。聚合反应后，用甲醇（200mL）沉淀反应溶液然后过滤而制得橙色的固体。将该固体溶解在THF（8mL）中并用过量的甲醇再沉淀。将由此制得的浅黄色固体于真空烘箱中干燥24小时以得到纯的均聚物，聚[DOPAM]-2。聚合转化率和数均分子量分别为48%和14900。该均聚物具有非常窄的分子量分布1.25，熔点（Tm）为242℃。
[实施例6]：聚(DOPAM)-3的制备
除了使用在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.5g）、苯（7.8mL）、作为RAFT剂的二硫代苯甲酸氰基异丙酯（2.63mg）和作为自由基引发剂的AIBN（1.3mg）以外，以与实施例5所述的相同方式进行各步骤，制得纯的聚[DOPAM]-3聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为66%和35000。该聚合物具有非常窄的分子量分布1.39，熔点（Tm）为242℃。
[实施例7]：聚(DOPAM)-4的制备
将在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）与THF（6.24mL）和用作自由基引发剂的AIBN（5.2mg）一起加入20mL的安瓿中。通过冻-融法去除该溶液中的氧，然后将安瓿密封并置于60℃的烘箱中，使RAFT聚合反应发生96小时。聚合反应后，用甲醇（200mL）沉淀反应溶液然后过滤而制得浅黄色的固体。将该固体溶解在THF（6mL）中并用过量的甲醇再沉淀。将由此制得的固体于真空烘箱中干燥一夜以上，得到浅黄色的纯的均聚物，聚[DOPAM]-4。聚合转化率和数均分子量分别为90%和12000。该均聚物的分子量分布为2.1，熔点（Tm）为241℃。
[实施例8]：聚(DOPAM)-5的制备
除了使用在实施例1中制得的棒状晶体形态的DOPAM单体（1.0g）、THF/苯混合物（6.5mL(50/50v/v)）、作为自由基引发剂的BPO（10mg）以外，以与实施例7所述的相同方式进行各步骤，制得纯的聚[DOPAM]-5聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为72%和49000。该聚合物的分子量分布为3.4，熔点（Tm）为242℃。
[实施例9]：聚(TEPAM)的制备
除了使用在实施例2中制得的棒状晶体形态的TEPAM单体（1.0g）以外，以与实施例4所述的相同方式进行各步骤，制得纯的聚[TEPAM]聚合物。聚合转化率和数均分子量分别为55%和9900。该聚[TEPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布1.30，熔点（Tm）为237℃。
[实施例10]：聚(HEPAM)的制备
除了使用在实施例2中制得的棒状晶体形态的HEPAM单体（1.0g）以外，以与实施例4所述的相同方式进行各步骤，制得聚[HEPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为46%和7500。该聚[HEPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布1.27，熔点（Tm）为229℃。
[实施例11]：聚(DOPPPAM)-1的制备
除了使用在实施例3中制得的针状晶体形态的DOPPPAM单体（1.0g）、DMF（7.06mL）、作为自由基引发剂的AIBN（1.4mg），和作为RAFT剂的S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯（6.2mg），以及在60℃（聚合温度）下进行132小时（聚合时间）聚合反应以外，以与实施例4所述的相同方式进行各步骤，制得浅黄色的均聚物聚[DOPPPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为20%和11000。该聚[DOPPPAM]均聚物具有非常窄的分子量分布1.29，熔点（Tm）为252℃。
[实施例12]：聚(DOPPPAM)-2的制备
除了使用在实施例3中制得的针状晶体形态的DOPPPAM单体（1.0g）、DMF（4.22mL），和作为自由基引发剂的DTBP（0.004mg），以及在110℃（聚合温度）下进行48小时（聚合时间）聚合反应以外，以与实施例4所述的相同方式进行各步骤，制得浅黄色的均聚物聚[DOPPPAM]。聚合转化率和数均分子量分别为61%和19200。该聚[DOPPPAM]聚合物具有非常窄的分子量分布1.65，熔点（Tm）为254℃。
[实验例]：新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物的热性质和固体结构分析
（1）利用DSC对聚合物热性质的分析
使用DSC热分析仪分别检测在实施例4、9和10中制备的聚(DOPAM)、聚(TEPAM)和聚(HEPAM)聚合物的相变行为。通过DSC热分析，证明这三种聚合物是熔点（Tm）分别为241、237和229℃的结晶聚合物。随着在末端所引入的脂族烃中碳原子数目以12、14和16的顺序增加，这些聚合物的熔点（Tm）呈逐渐下降的趋势。也证明化学结构不同的、实施例11和12的聚(DOPPPAM)聚合物是熔点（Tm）为256℃的结晶聚合物。
图3是显示出在实施例4中制得的聚(DOPAM)-1的相变温度行为的DSC热分析曲线。参见图3，由聚(DOPAM)聚合物的聚合物链而形成的介孔结构的熔点（Tm）为241℃。由在重复单元末端引入的脂族烃形成的微小晶体的熔点（Tm）为约5℃。由于相变熔解温度在具有相同热容的加热和冷却曲线中几乎相同的温度范围内出现，因此推测，在聚(DOPAM)聚合物的聚合物链中所形成的多孔结构以相对稳定的方式定向。当聚(DOPAM)聚合物的数均分子量大于8000时，熔点（Tm）没有显著的差别。
将在实施例4中制得的结晶聚合物聚(DOPAM)-1在220℃、225℃和230℃下各自退火热处理1小时。值得注意的是，在退火热处理后在该聚合物的DSC曲线上唯一的241℃（熔点Tm）处的吸热峰，分裂成了两个峰；例如，当退火温度为220℃时，所分裂成的两个峰位于225℃（Tm1）和243℃（Tm2）。
参见图4a，随着退火温度的升高（以220℃<225℃<230℃的升高顺序），Tm1处的吸收峰的热容逐渐增大；但Tm2处的吸收峰的热容逐渐减小。参见图4b，当退火温度降低（以230℃>225℃>220℃的降低顺序）时，其结果与退火温度升高时的情况相反。这证明当聚合物聚(DOPAM)的熔点从225℃（Tm1）升高至243℃（Tm2）时，在聚合物链中未知的介孔晶体结构转变成了不同的介孔晶体结构。
（2）利用XRD对聚合物固体结构的分析
在将温度以恒定速率从室温升高至熔点时，使用浦项加速实验室(PohangAccelerator Laboratory)的SAXS仪分别鉴定在实施例4、9和10中制备的聚合物聚(DOPAM)、聚(TEPAM)和聚(HEPAM)的固体粉末结构。测量结果示于图5a、5b和5c中。
结果显示，在实施例4、9和10中制备的、具有窄的分子量分布的结晶聚合物聚(DOPAM)、聚(TEPAM)和聚(HEPAM)具有典型的管状结构，该结构以仅出现小角度的单一强峰（参见图5a、5b和5c）为特征。
关于实施例4的聚(DOPAM)，随着退火温度升高至220℃以上，q值从0.181完全变为0.219，并且在退火温度接近240℃的熔点时最终到0.219。这意味着该结晶聚(DOPAM)聚合物的圆筒形结构的直径由3.47nm到2.87nm减小了0.6nm（参见图5a）。同样地，在实施例9和10的聚合物中也出现了相同的情况。换句话说，以与实施例4的聚(DOPAM)相同的方式，当退火温度升高至220℃以上时，实施例9和10的聚(TEPAM)和聚(HEPAM)的圆筒形结构的直径分别减小至2.99nm和3.30nm，减小了约0.6nm（见图5b和5c）。
另一方面，存在这样的趋势，即：随着引入聚合物的脂族烃中碳原子数目的增加（例如，分别以实施例4、9和10的聚合物的12<14<16的增加顺序），所述聚合物的圆筒形结构的直径增大（例如，以3.47nm<3.69nm<3.92nm的顺序增大约0.22nm）。
上述特征揭示，可以通过调节烃的碳原子数目或者退火条件，控制各实施例的基于丙烯酰胺的介孔聚合物的孔尺寸。此外，那些分析结果与DSC热分析曲线相一致，该曲线显示了在220℃以上的不同温度条件下退火时，实施例4的结晶聚合物聚(DOPAM)的熔点以及热容上的变化（见图4a和4b）。总之，（可以）推测，存在于聚合物链中的多孔晶体结构的变化可预测地引起孔的尺寸的变化。
（3）利用TEM对聚合物多孔结构的分析
制备包含实施例4的聚合物聚(DOPAM)-1的薄膜，并取得其如图6中所显示的TEM（透射电子显微镜）图像。该薄膜以如下方式制备：将聚(DOPAM)-1的固体粉末在熔点下退火6小时，然后在液氮中急速冷却。图6是切割成厚度约50至120nm并经过RuO4蒸汽沉积的薄膜的TEM图像。参见图6，暗部分显示沉积在引入到形成圆筒形结构的框架的聚(DOPAM)-1的聚合物链中的苯基上的RuO4蒸汽。由图6可见，含有约3.5nm的孔尺寸的亮图像结构相对均匀地分布在该薄膜的表面上。因此，各实施例的聚合物包含大量孔尺寸均一的介孔。

Claims (18)

1.一种基于丙烯酰胺的介孔聚合物，包含至少一种式1的重复单元，以及在固态下包含多个直径为2.0至10.0nm的孔，
其中，n是15至1800的整数；R是氢或甲基；R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳香基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链的烃基。
2.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，Z是选自邻亚苯基间亚苯基对亚苯基萘偶氮苯蒽菲并四苯芘和苯并芘中的亚芳香基。
3.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，R″是Z中包含的芳环的邻、间或对位上的取代基。
4.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的数均分子量为5000至500000。
5.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物是熔点Tm为200至300℃的结晶聚合物。
6.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，在200℃或高于200℃且低于所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物的熔点的温度下退火之后，所述孔的直径减小了0.4至0.7nm。
7.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物，其中，所述基于丙烯酰胺的介孔聚合物包含直径随R′的化学结构的变化或随R″的碳原子数目的增加而增大0.1至2.0nm的孔。
8.一种根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺的介孔聚合物的制备方法，包括：
在自由基引发剂和RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂存在的情况下，进行包含至少一种式2的单体的反应物的RAFT聚合反应；以及
在非溶剂中使所述聚合反应的聚合物产物沉淀出，
其中所述单体是单斜单晶形态，
其中，R是氢或甲基；R′是X、 或
其中，X是-Z-R″；Y是含有1至10个碳原子的亚烷基；Z是含有6至20个碳原子的亚芳香基；R″是含有10至20个碳原子的直链或支链的烃基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，该方法在所述聚合反应步骤之前还包括：
制备包含所述自由基引发剂、所述RAFT剂和所述反应物的反应溶液；
将所述反应溶液加入聚合安瓿中并通过冻-融法去除氧；以及
将所述安瓿密封。
10.根据权利要求8所述的制备方法，该方法在所述沉淀步骤之后还包括：
将沉淀出的聚合物产物溶解在有机溶剂中；以及
用所述非溶剂使所述聚合物产物的溶液再沉淀。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述式2的单体包括选自N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)和N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，将所述单体溶解在有机溶剂中以制备反应溶液，所述有机溶剂包括选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述单体相对于所述有机溶剂的重量以3.0至50wt％的浓度溶解在所述有机溶剂中。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂是选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT剂是选自S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、异丙苯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯和4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT聚合反应在60至140℃的温度下进行。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述RAFT聚合反应进行30至200小时。
18.根据权利要求8或10所述的制备方法，其中，所述非溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。
CN201180052997.XA 2010-10-29 2011-08-26 新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法 Active CN103237822B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100107067 2010-10-29
KR10-2010-0107067 2010-10-29
PCT/KR2011/006335 WO2012057443A2 (en) 2010-10-29 2011-08-26 Novel acrylamide-based mesoporous polymer and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103237822A CN103237822A (zh) 2013-08-07
CN103237822B true CN103237822B (zh) 2015-09-09

Family

ID=45994495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180052997.XA Active CN103237822B (zh) 2010-10-29 2011-08-26 新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9109063B2 (zh)
KR (1) KR101163659B1 (zh)
CN (1) CN103237822B (zh)
WO (1) WO2012057443A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012128515A2 (en) 2011-03-18 2012-09-27 Lg Chem, Ltd. Polymer supported reagents and methods of reducing aromatic nitro compounds by using the same
KR101529646B1 (ko) 2012-09-10 2015-06-17 주식회사 엘지화학 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체
KR101529210B1 (ko) * 2012-09-10 2015-06-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101490405B1 (ko) * 2012-10-19 2015-02-06 주식회사 엘지화학 금속 나노와이어 또는 금속 나노메쉬의 금속 나노구조체의 형성 방법
KR101595034B1 (ko) * 2013-01-16 2016-02-17 주식회사 엘지화학 자외선 차단 필름, 이에 포함되는 아크릴아미드계 화합물 및 중합체
KR101810072B1 (ko) * 2016-06-15 2017-12-18 울산과학기술원 고체상 반응을 통한 다공성 고분자의 합성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693749A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法
CN101717479A (zh) * 2009-11-24 2010-06-02 武汉理工大学 一种两亲性梯度共聚物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0970945A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-12 Dsm N.V. Radiation curable acrylic-acid esters containing hydroxyalkylamide groups
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
US6800266B2 (en) 2000-04-13 2004-10-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the preparation of hybrid mesoporous molecular sieve silicas from amine surfactants
KR100464846B1 (ko) 2001-12-14 2005-01-05 제일모직주식회사 새로운 흡유성 가교고분자 및 그의 제조 방법
KR100541748B1 (ko) * 2003-12-10 2006-01-11 주식회사 엘지화학 아크릴아미드계 단량체 및 이를 이용하여 제조된 온도감응성 아크릴아미드계 중합체
CA2604084A1 (en) 2005-04-07 2006-10-19 The Regents Of The University Of Michigan High gas adsorption in a microporous metal-organic framework with open-metal sites
US20100272996A1 (en) 2007-07-13 2010-10-28 Justin Holmes method for synthesising microparticles
WO2009011545A2 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Insilicotech Co., Ltd. Compound or solvate thereof with mesoporous metal-organic framework

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693749A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法
CN101717479A (zh) * 2009-11-24 2010-06-02 武汉理工大学 一种两亲性梯度共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120046005A (ko) 2012-05-09
CN103237822A (zh) 2013-08-07
WO2012057443A3 (en) 2012-06-14
US20160039991A1 (en) 2016-02-11
US9109063B2 (en) 2015-08-18
US9353236B2 (en) 2016-05-31
WO2012057443A2 (en) 2012-05-03
US20130245145A1 (en) 2013-09-19
KR101163659B1 (ko) 2012-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103237822B (zh) 新型基于丙烯酰胺的介孔聚合物及其制备方法
CN103189135B (zh) 挥发性有机化合物的吸附剂以及使用该吸附剂的吸附方法
CN103562245B (zh) 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
JP5756027B2 (ja) Ｒａｆｔ重合
CN103189134B (zh) 储气材料和储气方法
CN103201417B (zh) 多孔电纺纤维及其制备方法
CN103619988B (zh) 聚合物荧光材料
CN1812993B (zh) 制备抑制血小板聚集药物的结晶性多晶型物的方法
CN103619948B (zh) 聚合物防水材料
Yuan et al. Water clusters induced assembly of chiral organic microstructures showing reversible phase transformations and luminescence switching
WO2022073069A1 (en) Polymer particles
KR100480498B1 (ko) 뉴클레오시드를 이용한 저분자 유기 젤레이터 및 그합성방법
CN112194733A (zh) 一种纤维素基硅烷衍生物有序多孔膜材料及其制备方法
WO2012177022A2 (en) Polymeric water repellent material

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant