KR101529646B1 - 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체 - Google Patents

실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이를 이용해 형성된 금속 나노 패턴 등을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 적절히 적용 가능하게 하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체에 관한 것이다.
상기 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법은 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 소정의 하드세그먼트와, (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 박막을 배향시키는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체 {METHOD OF FORMING SILICON OXIDE NANO PATTERN, METAL NANO PATTERN AND MAGNETIC PATTERNED MEDIA FOR INFORMATION STORAGE}
본 발명은 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이를 이용해 형성된 금속 나노 패턴 등을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 적절히 적용 가능하게 하는 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 정보저장용 자기 기록 매체에 관한 것이다.
나노 과학기술이 급격히 발전함에 따라 나노 스케일의 물질에 대한 수요가 크게 증가할 뿐만 아니라 전자 소자의 크기도 점점 작아지고 있다. 이에 따라 포토리소그라피(photolithography), 전자빔 리소그라피(electron beam lithography)나 EUV(extreme ultraviolet) 리소그라피, dip-pen 리소그라피, 나노 임프린트 리소그라피 또는 블록공중합체 리소그라피 등을 이용하여 더욱 초미세화된 패턴을 갖는 반도체 소자 등 차세대 전자 소자의 개발을 위한 연구가 계속되고 있다.
이 중에서도, 블록공중합체 리소그라피는 기존의 포토리소그라피가 갖는 기술적 한계, 예를 들어, 형성 가능한 패턴 크기의 한계 등을 극복할 수 있을 뿐 아니라, 블록공중합체의 자기조립 과정을 통해 보다 용이하고 저비용으로 나노 구조 또는 나노 패턴을 형성할 수 있다. 또, 블록공중합체의 물질 구조가 현재 사용되는 포토레지스트와 유사한 계열의 고분자 물질로 될 수 있으므로, 현재 적용되는 반도체 생산 공정에 보다 쉽게 적용될 수 있다.
또, 블록공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유결합을 통하여 연결된 중합체이며, 블록공중합체를 구성하는 블록간의 조성과 사슬의 길이, 상호인력계수(Flory-Huggins parameter)에 따라 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamellae)와 같은 기본적인 구조부터 자이로이드(gyroid)나 HPL(hexagonal perforated lamellae)구조와 같은 복잡한 3차원 구조까지 다양한 나노 구조의 형성이 가능하다. 또한, 블록공중합체의 화학적 구조, 블록의 조성 비율, 또는 분자량 등에 따라 나노 구조의 크기를 다양하게 조절할 수 있고, 비파괴적 공정의 적용 가능성, 나노 스케일 패턴의 고밀도 배열 제조를 위한 주형의 손쉬운 제조 등으로 인해, 이를 사용한 블록공중합체 리소그라피에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 특히, 블록공중합체의 미세상 중에서, 실린더 구조를 갖는 블록공중합체는 플래쉬 메모리, 저장매체, 광학 소자 또는 전자 회로 등의 다양한 응용 가능성으로 인해, 블록공중합체 필름 또는 이를 사용한 리소그라피에서 가장 많이 적용되고 있다. 이러한 적용을 위해서는, 실린더 나노 구조의 방향성과 배열성을 용이하게 원하는 형태로 조절하는 것이 매우 중요하다.
한편, 실리콘 옥사이드 나노 닷(silicon oxide nano dot) 또는 금속 나노 닷 등은 광학장치, 광학 waveguide, 화학적 센서, 자기 저장 매체 등과 같은 분야에 적용 가능한 물질의 나노 패턴의 형태로서 각광을 받아 왔다. 따라서, 최근에는 블록공중합체의 실린더 나노 구조를 이용하여 이러한 나노 닷 형태의 나노 패턴을 형성하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 폴리(스티렌-b-에틸렌 옥사이드) (PS- b-PEO)와 같은 졸-겔 전구체(블록공중합체)를 이용해, 친수성 블록인 PEO에 실리콘 옥사이드를 선택적으로 반응시키고, 소성(calcination) 후에 블록공중합체를 모두 제거하여 실리콘 옥사이드의 나노 구조를 구현하는 방법이 제안된 바 있다. 또, 유사한 방법으로서, 기판에 수직 배향된 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) (PS- b-PMMA) 박막을 주형으로 형성하고, 자외선을 조사하여 PMMA를 분해시켜 제거한 후, 테트라에톡시실란을 PMMA가 제거된 기공에 넣거나 또는 자외선 조사 없이 PMMA 블록상 위에 선택적으로 테트라에톡시실란으로 처리하여 실리콘 옥사이드의 나노 구조를 구현하는 방법 또한 제안된 바 있다. 부가하여, 폴리(스티렌-b-디메틸실록산) (PS- b-PDMS) 또는 폴리(스티렌-b-4-비닐피리딘) (PS- b-P4VP) 등의 박막을 형성하고, 이를 자외선/오존 등으로 처리하거나, 박막 내의 기공에 PDMS 등을 채우고 산소 플라즈마로 처리하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 등을 형성하는 방법 또한 제안된 바 있다.
그러나, 이전의 연구 결과들을 살피더라도, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 형성을 위해서는, 블록공중합체의 실린더 나노 구조를 이루는 작은 블록 또는 세그먼트를 선택적으로 제거한 후, 졸-겔 전구체를 이용하거나, PDMS의 별도의 코팅 공정이 필요하게 되는 등 나노 닷 형성 과정이 복잡해지는 단점이 있었다. 또는, 대부분의 블록공중합체의 경우, 종횡비(aspect ratio)가 높은 나노 닷을 형성하기 어려웠다. 또, 이전의 연구 결과에 따라, 금속 나노 닷을 형성함에 있어서도, 나노 홀 형태의 패턴 형성 후, 복잡한 후속 공정을 거쳐야 하는 등, 실리콘 옥사이드 나노 닷 또는 금속 나노 닷 등의 나노 패턴을 보다 용이하게 원하는 형태로 형성할 수 있는 블록공중합체 또는 관련 기술은 아직까지 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 실리콘 옥사이드 나노 패턴 등을 이용하여 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노 패턴 등을 이용한 차세대 정보저장용 자기 기록 매체를 제공한다.
본 발명은 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012072960809-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012072960809-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R＇는 X,
Figure 112012072960809-pat00003
,
Figure 112012072960809-pat00004
,
Figure 112012072960809-pat00005
또는
Figure 112012072960809-pat00006
이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이고, 상기 화학식 2에서, m은 30 내지 1000의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명은 또한, 기재 상에, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에, 금속을 증착하는 단계를 포함하는 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 금속 나노 패턴의 형성 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 실리콘 옥사이드 및 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 이를 이용한 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012072960809-pat00007
[화학식 2]
Figure 112012072960809-pat00008
상기 화학식 1에서, n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R＇는 X,
Figure 112012072960809-pat00009
,
Figure 112012072960809-pat00010
,
Figure 112012072960809-pat00011
또는
Figure 112012072960809-pat00012
이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이고, 상기 화학식 2에서, m은 30 내지 1000의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명자들은 소정의 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 아크릴아미드계 단량체(후술하는 화학식 3 및 4의 단량체; 이하 같다.)를 리빙라디칼 중합법으로 알려진 RAFT 중합법 등을 통해 순차 중합하는 방법으로 신규의 블록공중합체를 합성하고 그 특성을 밝혀내어 한국 특허 출원 제 2012-0027392 호로 특허 출원한 바 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이러한 신규 블록공중합체의 박막을 이용한 블록공중합체 리소그라피를 통해, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 패턴을 매우 용이하게 형성할 수 있음이 확인되었다. 특히, 이러한 나노 닷 또는 나노 홀 패턴의 형성에 있어서, TEOS (tetraethyl orthosilicate) 졸-겔 전구체의 사용, 또는 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 매우 용이하고도 낮은 공정 단가로 형성할 수 있음이 확인되었다.
예를 들어, 일 구현예에 따르면, 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 상기 블록공중합체의 박막을 형성하면서 하드세그먼트 상에서 소프트세그먼트를 실린더(cylinder) 형태의 패턴으로 자기 정렬시킨 후, 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 하드세그먼트가 잔류하는 블록공중합체의 박막을 마스크로 하여 하부의 실리콘 옥사이드을 식각하는 매우 단순한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성할 수 있게 된다.
따라서, 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법은 나노 닷 또는 나노 홀 패턴의 형성 등이 필요한 차세대 반도체 소자를 포함한 전자 소자의 미세 패턴 형성 공정이나, 나노 바이오 센서의 제조 등에 적절히 적용될 수 있음이 확인되었다.
이와 같이, 상기 블록공중합체를 이용해 상술한 규칙적 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성할 수 있는 것은 하드세그먼트를 이루는 화학식 1의 아크릴아미드계 중합체 블록의 자기조립 거동과, 소프트세그먼트와의 미세상분리 현상에 의해 기인한 것으로 보인다. 이러한 기술적 원인을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 하드세그먼트를 이루는 중합체 블록(즉, 화학식 1의 반복단위)은 후술하는 소정의 아크릴아미드계 단량체를 중합하여 얻어질 수 있다. 그런데, 이러한 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소(탄소수 10 이상)와, π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 장쇄 탄화수소의 자기조립 거동과, 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합(intramolecular hydrogen bonding) 등을 통해, 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 입체구조를 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 단량체를 중합하면, 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이로 인해, 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어, 한 개의 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며, 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 하드세그먼트의 중합체 블록(즉, 화학식 1의 반복단위)은 중합 후 균일한 크기를 갖는 다수의 공간을 정의하는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
그런데, 상기 블록공중합체는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체에 대한 중합으로 소프트세그먼트를 이루는 중합체 블록을 형성한 상태에서, 상기 아크릴아미드계 단량체를 중합시켜 제조되는 것이다. 따라서, 상기 아크릴아미드계 단량체에 대한 중합을 진행하면, 상기 하드세그먼트 및 이를 이루는 단량체의 자기 조립 특성에 의해 다수의 공간이 정의되며, 소프트세그먼트 말단에 하드세그먼트의 중합체 블록이 규칙적, 자발적으로 배열되어 상술한 블록공중합체가 형성될 수 있다. 이러한 하드세그먼트 중합체 블록의 규칙적 배열은 결정성 하드세그먼트의 자기조립거동과, 무정형 소프트세그먼트와의 미세상분리 현상에 기인한 것으로 보인다.
그 결과, 상기 블록공중합체 및 이를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리한 박막에서는, 예를 들어, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트 상에, 화학식 2의 반복단위를 포함한 소프트세그먼트가 실린더 형태 등으로 규칙적으로 배열된 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현될 수 있다. 또, 상기 용매숙성법 또는 열처리법 등의 처리 조건을 조절함에 따라, 상기 블록공중합체 및 이의 박막은 상기 실린더 형태가 사각 모양 (square array) 또는 육각 모양(hexagonal array) 등으로 규칙적으로 배열된 나노 구조 또는 나노 패턴을 가질 수 있게 된다. 이러한 규칙적 나노 구조 또는 나노 패턴의 발현은 상기 블록공중합체의 박막에 대한 AFM(atomic force microscopy) 또는 SEM(scanning electron microscopy) 분석 등을 통해 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 나노 구조 또는 나노 패턴 등이 발현된 블록공중합체의 박막에서, 소프트세그먼트 등을 선택적으로 제거한 후, 나머지 하드세그먼트가 잔류하는 블록공중합체의 박막을 마스크로 하부의 실리콘 옥사이드를 식각하는 매우 단순한 방법으로, TEOS 졸-겔 전구체의 사용, 혹은 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에 따르면, 소프트세그먼트를 제거하기 위한 공정 조건이나 처리 물질의 종류, 또는 소프트세그먼트가 제거된 박막 상의 금속 산화물 등의 물질 흡착 여부, 흡착되는 물질의 종류, 농도 또는 처리 시간, 또는 실리콘 옥사이드를 패터닝하기 위한 반응성 이온 식각 공정 등의 조건 또는 진행 회수 등에 따라, 얻고자 하는 패턴 형태(나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)을 용이하게 제어하면서 나노 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다.
이는 기존에 알려진 블록공중합체의 박막을 이용한 나노 구조체 또는 나노 패턴 형성 방법에서는 관찰되지 않았던 새로운 현상으로서, 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트의 독특한 중합체 사슬 구조 및 반응성에 기인한 것으로 보인다. 즉, 상기 소프트세그먼트의 선택적 제거 후에, 블록공중합체의 박막에 남아 있는 하드세그먼트의 중합체 사슬들이 이후의 처리 또는 식각 조건 등에 따라 자체적인 독특한 반응을 진행하여, 예를 들어, 나노 홀 패턴 형태를 나노 닷 패턴 형태 등으로 전환시킬 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에서는, 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 얻고자 하는 형태(나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)로 용이하게 제어하면서 대면적의 기재 상에 나노 홀 또는 나노 닷 형태의 나노 패턴을 적절히 형성할 수 있다.
한편, 이하에서는 상술한 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 보다 구체적으로, 먼저, 일 구현예의 방법에서 사용된 블록공중합체에 관해 설명하고, 이를 사용한 나노 패턴 형성 방법에 대해 각 공정 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공중합체는 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트를 포함한다. 이러한 화학식 1의 반복단위에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있는데, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
Figure 112012072960809-pat00013
), 메타페닐렌(meta-phenylene,
Figure 112012072960809-pat00014
), 파라페닐렌(para-phenylene,
Figure 112012072960809-pat00015
), 나프탈렌(naphthalene,
Figure 112012072960809-pat00016
), 아조벤젠(azobenzene,
Figure 112012072960809-pat00017
), 안트라센(anthracene,
Figure 112012072960809-pat00018
), 페난스렌(phenanthrene,
Figure 112012072960809-pat00019
), 테트라센(tetracene,
Figure 112012072960809-pat00020
), 파이렌(pyrene,
Figure 112012072960809-pat00021
) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,
Figure 112012072960809-pat00022
) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상, 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또, 상기 R＂의 탄화수소는 불소로 치환될 수 있고, R＂는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)으로 될 수도 있다.
상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 4의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라, 상기 하드세그먼트나 단량체의 자기 조립 특성 등이 두드러지게 나타날 수 있고, 그 결과 미세 상분리 현상에 의해 결정성 하드세그먼트 상에 무정형 소프트세그먼트가 사각 모양 또는 육각 모양 등으로 규칙적으로 배열된 실린더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 하드세그먼트는 화학식 1에 속하는 반복단위의 1종만을 포함할 수도 있지만, 화학식 1의 범주에 속하는 2종 이상의 반복단위를 포함하여, 공중합체 형태의 반복단위를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공중합체는 상술한 하드세그먼트와 함께 소프트세그먼트를 포함하는데, 이러한 소프트세그먼트는 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴레이트계 반복단위는 통상적인 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 예를 들어, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate; MA), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; EA), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate; EMA), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate; BA) 또는 n-옥틸아크릴레이트(n-octyl acrylate; BA) 등에서 유래한 것으로 될 수 있다. 또, 소프트세그먼트는 단일한 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체에서 유래한 1종의 반복단위만을 포함할 수도 있지만, 2종 이상의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체에서 유래한 공중합체 형태의 반복단위, 즉, 2종 이상의 반복단위를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 블록공중합체는 약 5000 내지 200000의 수평균분자량, 혹은 약 10000 내지 100000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 그리고, 이러한 블록공중합체에 포함된 소프트세그먼트는 약 3000 내지 100000의 수평균분자량, 혹은 약 5000 내지 50000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또, 상기 블록공중합체 중에서 하드세그먼트는 약 40 내지 90중량%, 혹은 약 50 내지 80중량%, 혹은 60 내지 75중량%로 포함될 수 있고, 소프트세그먼트는 약 60 내지 10중량%, 혹은 약 50 내지 20중량%, 혹은 40 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
상기 블록공중합체가 이러한 분자량 특성 및 각 세그먼트의 함량 범위를 충족함에 따라, 상기 블록공중합체를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리하여 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 적절히 형성할 수 있다. 또, 이러한 박막을 마스크로 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등을 효과적으로 형성할 수 있다. 그리고, 상기 블록공중합체의 분자량 및/또는 세그먼트의 함량 범위를 조절함에 따라, 최종 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형태, 크기 또는 간격(피치) 등을 용이하게 제어할 수 있게 된다.
그리고, 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록공중합체는 약 200 내지 300℃의 융점(Tm), 혹은 약 220 내지 280℃의 융점을 가질 수 있다. 또한, 상기 소프트세그먼트는 약 40 내지 130℃의 유리 전이 온도(Tg), 혹은 약 95 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 이러한 범위의 융점 및 유리 전이 온도 범위를 가짐에 따라, 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 보다 바람직하게 형성할 수 있다.
한편, 상술한 블록공중합체는 라디칼 개시제 및 RAFT 시약의 존재 하에, 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합하는 단계; 및 상기 중합 생성물의 존재 하에, 화학식 4의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012072960809-pat00023
[화학식 4]
Figure 112012072960809-pat00024
상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2, R 및 R＇는 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
이와 같이, 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 RAFT 중합하여 소프트세그먼트를 이루는 중합체 블록을 형성하고, 이의 존재 하에 화학식 4의 아크릴아미드계 단량체를 RAFT 중합하여 하드세그먼트를 이루는 중합체 블록을 형성함에 따라, 일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 즉, 상기 첫 번째 RAFT 중합 단계를 진행하면, 상기 화학식 3의 단량체가 중합되면서 이의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 중합체가 제조될 수 있다. 이어서, 이러한 중합체를 일종의 거대개시제(macroinitiator)로 사용하여 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합을 진행하면, 이러한 화학식 4의 단량체가 중합되면서 상기 거대개시제의 말단에 결합될 수 있고, 그 결과, 상술한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 블록공중합체 및 이를 포함하는 박막은 화학식 4의 단량체가 중합된 하드세그먼트의 자기 조립 특성 등으로 인해, 하드세그먼트 상에 나머지 소프트세그먼트가 실린더 형태 등으로 규칙적으로 배열된 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 블록공중합체를 이용해, 상기 실린더 형태가 사각 모양 또는 육각 모양 등으로 규칙적으로 배열된 블록공중합체의 박막을 제조하고, 이를 이용해 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에 따라 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등을 형성할 수 있다.
상술한 블록공중합체의 제조 방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 제조방법에서, 상기 화학식 3의 단량체로는 널리 알려진 임의의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 메틸아크릴레이트(methyl acrylate; MA), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; EA), 에틸메타크릴레이트(ethtyl methacrylate; EMA), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate; BA) 또는 n-옥틸아크릴레이트(n-octyl acrylate; BA) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 화학식 4의 단량체로는 화학식 4의 구조를 충족하는 임의의 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라헥사데실페닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드[N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)naphthyl acrylamide, TENAM], 파라헥사데실나프틸아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)azobenzenyl acrylamide, TEAZAM], 파라헥사데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4-dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있다.
이러한 단량체로는, 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호(한국 특허 등록 제 1163659 호)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 단량체를 사용해 하드세그먼트 및 블록공중합체를 형성함에 따라, 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합된 중합체 사슬을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 화학식 4의 단량체로부터 제조된 하드세그먼트 상에 보다 규칙적인 빈 공간들이 형성되고, 그 공간들 내에 소프트세그먼트가 규칙적으로 배열되어, 더욱 양호하고 규칙적인 나노 구조 및 나노 패턴이 발현된 블록공중합체와, 이의 박막이 제조될 수 있다.
상기 화학식 4의 단량체 및 이의 제조 방법은 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호(한국 특허 등록 제 1163659 호) 등에 당업자에게 자명하게 개시되어 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 블록공중합체의 제조 방법에서는, 화학식 4의 단량체를 중합하기 전에, 라디칼 개시제 및 RAFT 시약의 존재 하에, 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합한다. 그 결과, 화학식 3의 단량체가 중합된 (메타)아크릴레이트계 중합체의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 형태의 일종의 거대개시제가 얻어질 수 있다.
이때, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 화학식 3의 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반응용액 상태에서 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 유기용매로는 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐계 또는 방향족계 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 등으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 극성 혼합용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 화학식 3의 단량체 중량에 대해 약 2배 내지 10배로 사용될 수 있다. 이러한 유기용매는 후술하는 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계에서도 반응 매질로서 마찬가지로 사용될 수 있다.
그리고, 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2＇-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴 (2,2＇-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 이러한 라디칼 개시제 역시 후술하는 화학식 4의 단량체에 대한 중합 단계에서도 마찬가지로 사용될 수 있다.
또, 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실-S＇-(α,α＇-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1-dodecyl-S＇-(α,α＇-dimethyl-α＂-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트(cumyl thiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트(cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트(1-phenylethyl-1-phenyldithioacetate), 또는 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트(4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N-succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 RAFT 시약은 상기 화학식 3의 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 몰%의 비율로 사용될 수 있고, 상술한 라디칼 개시제는 상기 RAFT 시약에 대하여 약 0.1 내지 1.0의 몰 당량비로 사용될 수 있다. 이러한 함량으로 라디칼 개시제 및 RAFT 시약을 사용하여 RAFT 중합 공정을 효과적으로 진행할 수 있다.
상술한 RAFT 중합 공정을 진행하면, 화학식 3의 단량체가 중합된 (메타)아크릴레이트계 중합체의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 형태의 일종의 거대개시제가 얻어질 수 있다. 이러한 거대개시제는 최종 제조되는 블록공중합체의 소프트세그먼트에 대응하는 분자량을 가질 수 있고, 약 3000 내지 100000의 수평균분자량, 혹은 약 5000 내지 50000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 화학식 3의 RAFT 중합 공정 후에는, 이의 중합 생성물인 상기 거대개시제 및 라디칼 개시제의 존재 하에 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행한다. 이러한 RAFT 중합 공정은 첫 번째 RAFT 중합 공정에서와 동일한 종류 및 양으로 라디칼 개시제 및 유기용매를 사용해 진행할 수 있고, 다만, RAFT 시약 대신 상술한 거대개시제의 존재 하에 진행할 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 RAFT 중합 공정 후에, 상기 거대개시제, 라디칼 개시제, 화학식 4의 단량체 및 유기용매를 균일하게 혼합하여 용액을 형성하고, 질소 분위기 하에서 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 이후의 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행할 수 있다.
상술한 제조방법에서, 화학식 3 및 4의 단량체에 대한 각각의 RAFT 중합공정은 약 30 내지 140℃, 또는 60 내지 130℃의 반응 온도에서, 약 30 내지 200시간, 또는 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행한 후에는, 이의 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 단계를 더 진행할 수 있다. 그 결과, 상술한 블록공중합체가 고순도로 얻어질 수 있다. 상기 비용매로는 상술한 중합 생성물(예를 들어, 각 세그먼트에 대응하는 중합체 및 블록공중합체)을 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 페트롤리움 에테르와 같은 비극성 용매를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다.
한편, 다음으로 상술한 블록공중합체를 사용한 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다.
일 구현예의 형성 방법에서는, 먼저, 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 상술한 블록공중합체의 박막을 형성한다. 이때, 실리콘 옥사이드는 실리콘 기판 또는 웨이퍼 등의 기재 상에, 증착 또는 기재의 열산화 등의 통상적인 방법으로 형성된 것일 수 있다.
또, 블록공중합체의 박막 형성을 위해서는, 먼저, 상기 블록공중합체를 유기용매에 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있다. 이때, 상기 블록공중합체는 약 5000 내지 200000의 수평균분자량을 가질 수 있고, 약 40 내지 90중량%의 하드세그먼트와, 약 60 내지 10 중량%의 소프트세그먼트를 포함할 수 있음은 상술한 바와 같다.
상기 블록공중합체가 이러한 분자량 및 각 세그먼트의 함량 범위를 충족함에 따라, 상기 블록공중합체를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리하여 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 바람직하게 형성할 수 있다. 또, 상기 블록공중합체의 분자량 또는 각 세그먼트의 함량 범위를 조절하여 최종 형성된 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체를 용해하기 위한 유기용매로는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 에틸에테르, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, THF, 아세톤, 디옥산, 에틸아세테이트, DMF, DMAC, 또는 DMSO와 같은 비극성 또는 극성 용매들 중 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 양은 블록공중합체 중량에 대하여 약 10배 이상으로 할 수 있다.
그리고, 상기 블록공중합체의 유기 용액을 균일한 두께로 도포하기 위해서는, 이러한 유기 용액을 스핀코터 등으로 기재 상에 스핀도포하여 박막을 형성할 수 있다. 이때, 용매의 종류 및 농도는 물론 스핀코터의 회전수와 회전시간도 중요하며, 이러한 점을 고려하여 회전수와 시간을 각각 약 2000-4000 rpm, 약 20-60초 사이로 조절할 수 있다.
한편, 상기 블록공중합체의 용액을 도포한 후에는, 이러한 박막을 용매숙성시키거나, 열처리하여 상기 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시키는 단계를 진행할 수 있다.
이중, 용매숙성에 있어서는, 상기 블록공중합체의 용해를 위해 사용된 것과 동일한 유기 용매를 사용할 수도 있지만, 비극성 용매와 극성용매에서 각각 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다. 또, 상기 용매숙성은 상온의 온도에서 약 4 내지 96시간 사이로 진행할 수 있다. 상술한 조건 하에, 용매숙성 단계를 진행함에 따라, 블록공중합체의 박막 상에 보다 규칙적인 소프트세그먼트의 실린더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 발현시킬 수 있다.
그리고, 블록공중합체의 분자량에 따라, 상기 박막을 열처리하여 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시킬 수도 있다. 이때, 하드세그먼트를 이루는 화학식 1의 반복단위의 융점(Tm)과, 소프트세그먼트를 이루는 화학식 2의 반복단위의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 이러한 방법에 의해서도, 상기 박막 상에 규칙적인 실린더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 발현시킬 수 있다.
또, 상기 용매숙성 조건 또는 열처리 조건 등을 조절함에 따라, 상기 실린더 형태 등을 갖는 나노 패턴의 배열 형태를 사각 모양 또는 육각 모양 등의 다양한 모양으로 조절하거나, 각 패턴의 크기 또는 패턴 간의 간격 또한 조절할 수 있다. 또, 이러한 나노 패턴을 원하는 모양, 크기 또는 간격으로 균일하게 배열시키기 위해 블록공중합체의 분자량이나 각 세그먼트의 화학적 구조 또는 조성비 역시 적절히 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 블록공중합체의 박막을 형성한 후에는, 하드세그먼트에 선택적으로 흡착 가능한 물질을 상기 박막 상에 흡착시키는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 하드세그먼트에 흡착 가능한 물질로는, 금속 산화물, 예를 들어, Ru 또는 Os와 같은 전이 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적인 일 예에서, 이러한 물질의 흡착 단계는 상기 블록 공중합체의 박막 상에, 약 0.05 내지 1.0 중량%, 혹은 약 0.1 내지 0.8 중량%, 혹은 약 0.1 내지 0.6 중량% 농도의 금속 산화물의 용액(예를 들어, RuO4 또는 OsO4의 용액)을 처리하는 방법으로 진행할 수 있다.
이러한 하드세그먼트에 흡착 가능한 물질의 종류, 처리 농도 또는 처리 시간 등의 조건은 물론이고, 소프트세그먼트를 제거한 후 남아 있는 하드세그먼트의 중합체 사슬과 화학적 반응을 일으키는 반응조건(예를 들어, 후술하는 산 처리 조건 또는 식각 조건 등)에 의해 나노 패턴의 형태가 결정될 수 있다. 따라서, 상기 물질의 처리조건과, 반응조건 등을 조절하여, 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴(나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 나노 구조)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 나노 패턴의 크기나 간격 등도 용이하게 제어할 수 있다.
상술한 방법으로 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 형성시킨 후에, 이러한 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 진행한다. 이러한 소프트세그먼트의 선택적 제거를 위해, 상기 블록공중합체의 박막에 자외선을 조사할 수 있다. 이러한 자외선 조사를 통해, 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 분해시키고 이어서, 선택적으로 블록공중합체의 박막을 산으로 처리하여 자외선으로 분해된 소프트세그먼트를 제거한다.
이때, 예를 들어, 약 254 nm 파장의 자외선을 면적(cm2) 당 약 5 내지 50 주울(Joule)의 강도로, 약 1 내지 60분간 조사할 수 있으며, 이어서, 산으로 상기 블록공중합체의 박막을 처리하여 자외선으로 분해된 소프트세그먼트를 제거할 수 있다. 이러한 산으로는, 염산, 초산 또는 트리플루오로초산(trifluoroacetic acid) 등의 수용액을 사용할 수 있고, 이외에도 다양한 산 또는 이의 수용액을 사용할 수 있다. 다만, 보다 구체적인 예에서는, 99.5% 농도의 초산 또는 트리플루오로초산 수용액을 사용하거나, 3.5 내지 11.8M의 염산 수용액 등을 사용할 수 있으며, 이러한 산 수용액의 약 1 내지 20mL, 혹은 약 2 내지 10mL를 사용해 약 1분 내지 1시간 동안 블록공중합체의 박막을 처리하여, 분해된 소프트세그먼트를 양호하게 제거할 수 있다.
그리고, 상기 산 처리 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 탈이온수로 세정하는 단계를 더 진행할 수도 있다.
상술한 조건 하에, 자외선 조사 공정 및 선택적으로 산 처리 공정과, 세척 공정 등을 진행함에 따라, 블록공중합체 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 하드세그먼트를 잔류시켜 나노 구조 또는 나노 패턴 등이 형성된 블록공중합체의 박막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 박막에 처리되는 산의 종류나 농도, 자외선 처리 조건 또는 산 처리 후의 세척 시간 등을 조절하면, 블록공중합체 박막 상에 형성된 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 제어 및/또는 일부 변형할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 현상은 블록공중합체의 하드세그먼트가 갖는 중합체 사슬 구조 및 화학적 반응성에 기인하여, 이러한 중합체 사슬들이 소프트세그먼트 제거 공정의 구체적 조건에 따라 화학반응을 일으키기 때문에 나타나는 것으로 보인다. 그 결과, 일 구현예에서 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 상술한 공정으로 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에는, 블록공중합체의 박막에 나머지 하드세그먼트만이 잔류하므로, 실린더 형태 등의 나노 패턴이 형성되었던 부분에서 기재 상의 실리콘 옥사이드가 노출될 수 있다. 따라서, 이러한 블록공중합체의 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하면, 상기 노출부에서만 실리콘 옥사이드가 선택적으로 식각 및 제거되어 원하는 패턴 형태, 예를 들어, 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 형태로 형성될 수 있다.
이러한 반응성 이온 식각 단계는, 예를 들어, CF4/Ar기체 이온 등을 사용하여, 약 40~60/20~40 sccm, 약 60~100 Watt 및 1-10분의 조건 하에서 진행할 수 있다.
또, 상기 반응성 이온 식각 단계 후에, 산소 플라즈마로 처리해 상기 블록공중합체의 박막을 제거하는 단계를 더 진행하여, 상기 패터닝된 실리콘 옥사이드 위에 잔류하는 블록공중합체의 박막(예를 들어, 하드세그먼트)을 제거할 수도 있다. 이러한 산소 플라즈마는, 예를 들어, 약 20~60 sccm, 약 20~100W, 약 1~10분의 조건으로 처리할 수 있고, 그 결과, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 반응성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 처리 공정의 조건이나 진행 회수에 따라서도, 일 구현예에서 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 처리 조건 등을 조절하여, 최종 형성되는 나노 패턴의 형태를 나노 홀 패턴 형태에서 나노 닷 패턴 형태 또는 나노 홀 및 나노 닷이 혼재된 형태 등으로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, 상술한 일 구현예의 방법으로 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 패턴은, 약 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷(dot)들이 약 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 나노 닷 패턴으로 되거나, 약 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀(hole)들이 약 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 나노 홀 패턴으로 될 수 있으며, 이들 나노 닷 및 나노 홀들이 함께 형성되어 있는 형태의 나노 패턴으로도 될 수 있다.
이때, 나노 닷 또는 나노 홀의 ＂직경＂이라 함은, 하나의 나노 닷 또는 나노 홀의 외주 상의 임의의 두 점을 잇는 직선 거리 중 가장 긴 거리를 의미할 수 있고, ＂간격(또는 피치)＂이라 함은 서로 인접하는 나노 닷 또는 나노 홀들 간의 거리 중 가장 짧은 직선 거리를 의미할 수 있다.
후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 일 구현예의 형성 방법에서는, 소프트세그먼트 제거를 위한 산 처리 시간을 줄이거나, 산 처리 량 또는 농도 등을 줄여 나노 홀 패턴을 나노 닷 패턴, 또는 나노 닷 및 나노 홀들이 혼재되어 있는 형태의 패턴으로 전환시킬 수 있음이 확인되었다. 또, 위 공정에서 처리되는 산의 종류를 초산에서 염산으로 변경하거나, 블록공중합체 박막 상에 흡착되는 물질의 농도를 증가시키거나, 블록공중합체의 분자량을 제어함에 의해서도, 마찬가지로 나노 패턴 형태, 크기(직경) 또는 간격 등을 상술한 범위 내에서 제어할 수 있다. 그리고, 반응성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 처리 조건 또는 회수의 변경에 의해서도, 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태나, 그 종횡비(aspect ratio)를 제어할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따라 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 종횡비가 비교적 낮고 서로 인접하는 일부의 나노 닷 또는 나노 홀들이 서로 연결된 형태의 나노 패턴으로 될 수도 있지만, 약 1.1 이상, 혹은 약 1.2 이상, 혹은 약 1.4 이상의 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷들 또는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 나노 패턴으로 될 수도 있으며, 상술한 공정 조건 등의 제어에 따라, 이러한 나노 패턴 형태 및 크기 등이 용이하게 제어될 수 있다.
이에 따라, 일 구현예의 방법으로 형성된 다양한 형태, 크기 및 간격을 갖는 나노 닷 또는 나노 홀 등의 형태를 갖는 나노 패턴을 보다 다양한 광학장치, 광학 waveguide, 화학적 센서, 전자 소자 또는 자기 저장 매체 등에 적합하게 적용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 블록공중합체를 이용하는 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 형성 방법이 제공된다. 이러한 금속 나노 패턴의 형성 방법은 기재 상에, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에, 금속을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 다른 구현예의 방법은 기재와, 블록공중합체의 박막 사이에 실리콘 옥사이드를 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 이 경우 금속 증착 단계 전에, 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 즉, 다른 구현예의 방법에서는, 블록공중합체의 나노 패턴을 형성하고, 이를 이용하여 직접 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있지만, 발명의 일 구현예에 따라 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴 등을 형성한 후, 이를 이용하여 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있다.
도 6 내지 8에는 발명의 다른 구현예에 따라, 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법의 세 가지 예가 개략적으로 도시되어 있다. 먼저, 도 6a는 발명의 일 예에 따라 상기 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 6b는 도 6a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
이러한 일 예의 방법에 따르면, 먼저, 일 구현예의 방법에서와 동일한 방법으로, 실린더 형태의 나노 패턴 또는 나노 구조가 발현된 블록공중합체의 박막을 형성한 후, 이러한 박막에서 소프트세그먼트를 자외선 조사 등을 통해 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 도 6a에서 볼 수 있는 바와 같이 블록공중합체의 박막 패턴(BCP patterns)이 형성될 수 있다. 이때, 블록공중합체의 박막 패턴 자체를 이용할 수도 있지만, 이를 이용한 일 구현예의 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴 등을 형성한 후, 이를 이용해 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있음은 물론이다.
이러한 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴 등이 형성된 기재 상에 금속을 증착하는 경우, 도 6a의 하단 도면 및 도 6b에 도시된 바와 같은 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수 있는 것이다.
이러한 일 예의 방법에서, 금속 증착 단계 전의 각 단계는 일 구현예의 실리콘 옥사이드 나노 패턴 형성 방법에 준하게 진행할 수 있고, 상기 금속 증착 단계는 일반적인 금속 증착 공정에 준하게 진행할 수 있으므로, 각 공정 단계에 관한 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
다만, 상기 금속 증착 단계에서, 상기 금속은 자성을 띠는 금속, 예를 들어, 코발트, 크롬, 백금, 니켈 및 철로 이루어진 군에 선택된 자성 금속, 또는 이들 중에 선택된 2종 이상을 포함하는 자성 합금으로 될 수 있다. 또, 이러한 금속은 전자빔 증발법, 진공 스퍼터링 또는 진공 증착 등의 방법으로 약 10 내지 50nm의 두께로 증착될 수 있다.
상술한 방법으로, 박막 패턴(BCP patterns) 또는 나노 홀 패턴 등이 형성된 기재 전면에 걸쳐 금속이 증착되는 경우, 상기 도 6a의 하단 도면 및 도 6b에 도시된 바와 같은 금속 나노 닷 패턴이 형성될 수 있는데, 이러한 금속 나노 닷 패턴이 상술한 자성 금속을 포함하면 이는 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 매우 적합하게 적용될 수 있다. 또한, 금속의 종류에 따라, 상기 금속 나노 패턴 형성 방법을 메모리 반도체, 태양전지, 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조에도 적절히 적용할 수 있음은 물론이다.
상술한 금속 나노 패턴의 형성 방법에서, 필요에 따라서는, 도 7a에 도시된 다른 예의 방법에 따라, 상기 금속 증착 단계 후에 상기 금속이 증착된 블록공중합체 박막 등을 리프트 오프(lift off)하여 제거하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 그 결과, 도 7a의 최하단 도면 및 도 7b에 나타난 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수도 있고, 이러한 금속 나노 패턴 역시 차세대 자기 기록 매체나, 메모리 반도체, 태양전지, 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조 등에 적절히 적용될 수 있다.
한편, 상술한 금속 나노 패턴 형성 방법의 또 다른 예가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다. 상술한 도 6 및 7의 방법에서는, 금속 증착 단계에서, 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공중합체의 박막 등에 비해 낮은 두께의 금속이 증착된다. 이에 비해, 도 8에 도시된 또 다른 예의 방법에서는, 상기 블록 공중합체의 박막 패턴 또는 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성한 후에, 이러한 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴이 매립되도록 이보다 높은 두께의 금속이 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 전자빔 증발법, 진공 스퍼터링 또는 진공 증발 등의 방법으로 약 30 내지 70nm의 두께로 증착될 수 있다. 또, 이러한 금속 증착 단계 후에, 상기 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴 위의 금속과, 블록공중합체 박막 등을 진공 플라즈마 식각 등으로 선택적으로 제거하는 단계를 더 진행할 수 있다.
이러한 식각 공정을 진행하면, 상기 블록공중합체 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴의 골격을 이루는 블록공중합체 박막 위의 금속이 전면에 걸쳐 식각 및 제거되다가, 일단 박막 패턴 또는 블록공중합체 박막 위의 금속이 모두 제거되어 상기 박막 패턴 또는 블록 공중합체 박막 등이 노출된 후부터는, 이러한 블록공중합체 박막 등이 선택적으로 제거될 수 있다. 이는 상기 블록공중합체 박막 등이 금속에 비해 수배 내지 수십배 속도로 식각 및 제거될 수 있기 때문이다.
그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수 있고, 이러한 금속 나노 패턴 역시 차세대 자기 기록 매체나, 메모리 반도체, 태양전지, 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조 등에 적절히 적용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체가 제공된다.
최근 들어, 차세대 고집적, 고밀도(예를 들어, 테라 비트)의 정보저장용 자기 기록 매체 등을 형성하기 위해서는, 나노 닷 형태의 자성 금속 나노 패턴의 형성이 필요한 것으로 알려진 바 있다. 기존의 박막형 자기 기록 매체의 경우 단위 제곱인치 면적당 약 500 기가비트 (gigabit) 수준의 정보저장 밀도에서 한계를 보이고 있어, 고밀도의 강자성 나노 닷 구조체에 정보를 저장하는 방식인 패턴드 미디어(patterned media)가 단위 제곱 인치 당 1 테라비트(terabit) 수준의 정보 저장 밀도를 목표로 차세대 기술로 개발 중이다. 이러한 차세대 자기 기록 매체에 활용되기 위해서는, 자성 금속의 나노 닷 패턴이 약 30 nm 이하의 중심 거리를 가지며 약 15 nm 이하의 직경을 갖는 나노 닷들을 포함하도록 형성될 필요가 있다. 그러나, 기존의 포토리소그라피로는 이러한 작은 크기의 금속 나노 닷 패턴을 형성하는데 물리적 한계가 있었다. 물론, 초고밀도의 나노 패턴을 형성할 수 있는 전자빔 리소그래피 방식도 고려되었으나 양산성이 매우 취약하여 상용화에 활용될 수 없었다. 또, 이전에 알려진 블록공중합체 리소그라피를 이용하는 경우, 수직 배향에 추가적인 공정이 필요하거나, 블록공중합체 패턴의 정렬성이 충분하지 않은 등의 한계가 있거나, 또는 블록공중합체 나노 홀 패턴을 형성한 후 매우 복잡한 후속 공정을 거쳐 금속 나노 닷 패턴을 형성할 수밖에 없었으며, 이로 인해 차세대 자기 기록 매체의 상용화는 한계에 부딪히고 있었다.
그러나, 다른 구현예의 금속 나노 패턴의 형성 방법에서는, 독특한 블록공중합체를 사용함에 따라, 고밀도의 나노 홀 패턴들이 매우 낮은 결함 밀도를 가지고 형성될 수 있으며, 복잡한 후속 공정의 진행 없이도 매우 미세한 크기 및 간격을 갖는 자성 금속의 나노 닷 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 다른 구현예에 따라 얻어진 자성 금속 나노 패턴을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체의 제조에 적용할 수 있고, 이러한 차세대 자기 기록 매체의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
더구나, 상술한 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에서도 충분히 밝힌 바와 같이, 화학식 1의 반복단위를 포함한 독특한 블록공중합체를 사용하는 경우, 나노 닷 패턴 형태, 크기 및 간격 등을 매우 용이하게 조절할 수 있을 뿐 아니라, 보다 종횡비가 큰 나노 닷 패턴을 쉽게 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타난 일 예의 방법에 따라 금속 나노 패턴을 형성하더라도, 블록공중합체의 박막 패턴이 충분히 큰 높이 및 종횡비를 가질 수 있어, 비교적 큰 두께의 금속을 증착하더라도, 박막 패턴 상의 금속과, 박막 패턴 사이의 금속 간에 단락이 일어나거나 서로 연결되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 다른 구현예의 방법으로 형성된 자성 금속 나노 패턴은 다양한 차세대 자기 기록 매체의 제조에 매우 적절히 적용될 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따른 자기 기록 매체는 다른 구현예에 의해 형성된 금속 나노 패턴을 포함함을 제외하고는 통상적인 구성에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 TEOS 졸-겔 전구체의 이용, 또는 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 복잡한 후속 공정 등을 거칠 필요 없이, 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 실리콘 옥사이드 또는 금속의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등의 형태, 크기 또는 간격을 원하는 범위로 매우 용이하게 제어하면서 상기 나노 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노 패턴 형성 방법을 차세대 반도체 소자를 포함한 전자 소자의 미세 패턴 형성 공정이나, 나노 바이오 센서의 제조 등에 적절히 적용할 수 있으며, 상기 금속 나노 패턴 형성 방법을 차세대 정보 저장용 자기 기록 매체의 제조 등에 적용하여 이의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
도 1a는 실시예 5에서 용매숙성법으로 블록공중합체 박막을 형성한 후의 나노 구조를 AFM으로 측정한 사진이다.
도 1b는 도 1a의 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진이다.
도 1c는 도 1b에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 홀 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 2a는 실시예 6에서 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진이다.
도 2b는 도 2a에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 2c는 도 2b의 나노 닷 패턴이 형성된 결과물의 표면과 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도 3a는 실시예 7에서 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 1회 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 3b는 실시예 7에서 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 2회 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 8에서 실리콘 옥사이드 나노 패턴(나노 닷들과, 나노 홀들을 함께 포함)을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 9에서 용매숙성법으로 블록공중합체 박막을 형성한 후의 나노 구조를 AFM으로 측정한 사진이다.
도 5b는 도 5a의 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하고, 하부의 실리콘 옥사이드에 대한 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 6a는 발명의 일 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6b는 도 6a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7a는 발명의 다른 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7b는 도 7a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8은 발명의 또 다른 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9a는 도 8에 개략적으로 도시된 실시예 10의 방법을 통하여 강자성체인 Co의 나노 패턴 (나노 닷)을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 9b는 도 8에 개략적으로 도시된 실시예 10의 방법을 통하여 강자성체인 Ni0.8Fe0.2의 나노 패턴 (나노 닷)을 형성한 후의 SEM 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 거대개시제 및 블록공중합체의 제조
[실시예 1]: 거대개시제(Macro-PMMA)-1의 제조
단량체 MMA 6.0 g과 RAFT 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 66.3 mg, 라디칼 개시제인 AIBN 24.6 mg, 벤젠 6.82 mL를 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 60 ℃의 오일 용기에서 24시간 동안 RAFT 중합반응을 수행하였다. 중합 후 반응용액을 추출용매인 메탄올 200 mL에 침천시킨 후, 감압 여과하고 건조시켜, RAFT 시약이 MMA의 중합체(PMMA) 양 말단에 결합된 분홍색의 거대개시제(Macro-PMMA)-1을 제조하였다. 중합전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포(Mw/Mn) 및 유리전이온도(Tg)는 각각 95%, 19400, 1.11 및 119℃ 이었다.
[실시예 2]: 새로운 블록공중합체-1의 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 DOPAM 0.976 g, 실시예 1에서 제조한 거대개시제-1 0.3 g, AIBN 1.70 mg, 벤젠 5.51 mL를 10 mL Schlenk 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70 ℃의 실린콘 오일 용기에서 72시간 동안 RAFT 중합반응을 수행하였다. 중합용액을 메탄올 200 mL에 침천시킨 다음 건조시켜 연한 노랑색의 새로운 블록공중합체-1을 제조하였다. 블록공중합체-1에서, 하드세그먼트에 대한 소프트세그먼트의 조성비(GPC로 측정한 수평균 분자량에 대한 비율)는 65 중량% 대 35 중량%로 확인되었다. 중합전환율, 수평균분자량, 분자량분포, Tg 및 용융온도(Tm)는 각각 56%, 54900, 1.30, 119 ℃, 236 ℃ 이었다.
[실시예 3]: 거대개시제(Macro-PMMA)-2의 제조
단량체 MMA 4.085 g과 RAFT 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 90.3 mg, 라디칼 개시제인 AIBN 33.5 mg, 벤젠 4.684 mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분홍색의 거대개시제(Macro-PMMA)-2를 제조하였다. 중합전환율, 수평균분자량(Mn), 분자량분포(Mw/Mn) 및 유리전이온도(Tg)는 각각 90%, 11000, 1.11 및 119 ℃ 이었다.
[실시예 4]: 새로운 블록공중합체-2의 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 DOPAM 0.774 g, 실시예 3에서 얻은 거대개시제-2 0.3 g, AIBN 3.0 mg, 벤젠 4.011 mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 연한 노랑색의 새로운 블록공중합체-2를 제조하였다. 블록공중합체-2에서, 하드세그먼트에 대한 소프트세그먼트의 조성비(GPC로 측정한 수평균 분자량에 대한 비율)는 66 중량% 대 34 중량%로 확인되었다.중합전환율, 수평균분자량, 분자량분포, Tg 및 Tm는 각각 66%, 32400, 1.30, 119 ℃, 235 ℃ 이었다.
실시예 5 내지 9: 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 및 확인
[실시예 5]: 블록공중합체-1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 홀 패턴의 형성
실시예 2에서 제조된 블록공중합체-1을 클로로포름 용매에 녹여 1.0wt% 용액으로 만든 다음, 스핀코터를 이용하여 표면이 실리콘 옥사이드가 형성된 실리콘 웨이퍼의 기재 위에 3000rpm의 속도로 60초 동안 코팅하여 블록공중합체 박막을 형성하였다. 이러한 박막을 THF/사이클로헥산 8/2(v/v, 부피 비)의 혼합용매 증기의 분위기로 유지된 데시케이터 안에 넣고 24 시간 동안 숙성시켜 박막의 표면에 나노 구조를 발현시켰다.
나노 구조가 발현된 박막을 0.1 중량%의 RuO4 액체가 들어 있는 바이알(vial)에 넣고 2분 동안 RuO4를 흡착시킨 다음, 254 nm의 파장을 갖는 자외선을 20분 동안 조사하고 99.5%의 초산용액 2.5 mL에 20분 동안 담근 후 꺼내어 탈이온수로 여러 번 세척하고 건조하여 블록공중합체-1의 소프트세그먼트가 선택적으로 제거되고 나노 패턴이 새겨진 박막을 제조하였다. 이 박막을 마스크로 소정의 조건(CF4/Ar=60/20 sccm; 80 W; 120 초)의 RIE(Reactive ion etching; 반응성 이온 식각) 공정을 수행한 다음, 최종적으로 산소 플라즈마(40 sccm; 50 W; 60 초)를 조사하여 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성하였다.
도 1a는 상기 용매숙성법으로 나노 구조가 발현된 블록공중합체-1의 박막을 형성한 후의 모습을 AFM으로 측정한 사진으로서, 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 또, 도 1b는 상기 블록공중합체-1의 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진으로서, 상기 소프트세그먼트가 선택적으로 제거된 검은색 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때, 실린더형 나노 패턴의 직경과, 간격(피치)는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 그리고, 도 1c는 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체-1의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면과 단면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 1c에 따르면, 넓은 면적(3x2㎛)의 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 나노 홀 패턴이 수직으로 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때, 나노 홀들의 직경과, 간격(피치)는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다.
[실시예 6]: 블록공중합체-1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴(나노 닷-1)의 형성
나노 구조가 발현된 박막을 0.4 중량%의 RuO4 액체가 들어 있는 바이알(vial)에 넣고 RuO4를 흡착시킨 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다.
도 2a는 나노 구조가 발현된 블록공중합체-1의 박막을 형성한 후에, 이에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진으로서, 블록 공중합체의 하드세그먼트를 이루는 polyDOPAM이 나노 닷 패턴 형태로 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때, 나노 닷 패턴을 이루는 나노 닷들의 직경과, 간격은 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 그리고, 도 2b는 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체-1의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 2b에 따르면, 넓은 면적(3x2㎛)의 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴이 수직으로 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때, 나노 닷들의 직경과, 피치는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 도 2c는 도 2b의 나노 닷 패턴이 형성된 결과물의 표면과 단면을 SEM으로 측정한 사진으로서, 상기 나노 닷들의 종횡비(aspect ratio)가 약 1.5로서 매우 높게 형성됨이 확인되었다.
[실시예 7]: 블록공중합체-1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴(나노 닷-2)의 형성
자외선 조사 후, 초산 용액 대신 3.5M 염산 수용액 2.668mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 다만, 이러한 실시예 7에서는 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 동일 조건 하에 2회 반복 수행하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다.
도 3a는 상기 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 1회만 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이며, 도 3b는 상기 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 2회 반복 진행하여 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다. 도 3a에서는, 나노 닷들 사이 중 일부가 서로 연결되어 있음이 확인된다. 그러나, 도 3b에서는, 나노 닷 패턴을 이루는 나노 닷들이 서로 연결되지 않고 독립적으로 형성되어 있음이 확인된다. 또, 상기 나노 닷들의 직경과, 간격은 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인되었으며, 각 나노 닷들의 종횡비(aspect ratio)가 약 1.8로서 매우 높게 형성되어 있고, 이러한 나노 닷들이 3차원적으로 잘 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 8]: 블록공중합체-1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 패턴(나노 홀/나노 닷을 함께 포함)의 형성
자외선 조사 후, 나노 구조가 발현된 박막을 초산용액에 담그는 시간을 40분으로 늘린 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 도 4를 참고하면, 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 홀들 및 나노 닷들을 함께 포함하는 형태의 실리콘 옥사이드 나노 패턴인 것으로 확인되었다.
[실시예 9]: 블록공중합체-2를 사용한 실리콘 옥사이드산화물 나노 닷 패턴(나노 닷-3)의 형성
실시예 4에서 제조된 블록공중합체-2를 사용하고, 나노 구조가 발현된 박막을 0.4 중량%의 RuO4 액체가 들어 있는 바이알(vial)에 넣고 RuO4를 4분 동안 흡착시킨 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다.
도 5a는 상기 용매숙성법으로 나노 구조가 발현된 블록공중합체-2의 박막을 형성한 후의 모습을 AFM으로 측정한 사진으로서, 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때, 실린더형 나노 패턴의 직경과, 피치는 각각 약 15nm 및 31nm인 것으로 확인된다. 그리고, 도 5b는 이러한 박막으로부터 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체-2의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 5b에 따르면, 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴이 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때, 나노 닷들의 직경과, 피치는 각각 약 15nm 및 31nm인 것으로 확인된다.
[실시예 10]: 강자성 금속 나노 닷 패턴의 제조
실시예 4에서 제조한 블록공중합체-2를 사용하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성하였다. 이어서, 전자빔 증발법 (electron beam evaporation) 혹은 스퍼터링 (sputtering) 방법으로, 강자성 특성이 있는 Co 금속 혹은 Ni0.8Fe0.2 합금 (permalloy)을 증착하여 강자성 금속 박막을 형성하였다. 이때, 상기 강자성 금속 박막은 상기 나노 홀 패턴을 매립하도록 이보다 큰 약 70 nm 두께로 증착 및 형성되었다.
상기 강자성 금속 박막의 형성 후, 이를 100 내지 500 W의 전력으로 형성된 CF4 진공 플라즈마 (plasma)로 식각하여, 상기 나노 홀 패턴의 골격을 이루는 블록공중합체의 나노 패턴 위에 존재하는 금속과, 상기 블록 공중합체의 나노 패턴을 선택적으로 제거하였다. 이때, 단일 플라즈마 식각 공정을 진행하면, 상기 블록공중합체의 나노 패턴 위에 존재하는 금속이 전체적으로 제거되다가, 일단 블록 공중합체의 나노 패턴이 노출된 후부터는, 금속보다 상기 블록공중합체의 나노 패턴이 매우 빠르게 식각 제거될 수 있다.
그 결과, 당초 형성된 나노 홀 패턴과는 정반대의 형상을 갖는 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴이 형성되었다. 이러한 강자성 금속 나노 패턴의 SEM 사진은 도 9a 및 도 9b에 도시된 바와 같다. 도 9a는 강자성체인 Co 금속으로 상기 나노 패턴을 형성한 SEM 사진이고, 도 9b는 강자성체인 Ni0.8Fe0.2 합금으로 나노 패턴을 형성한 SEM 사진으로서, 각각 약 15 nm 내지 25 nm 직경의 나노 닷들이 대면적 기재 상에 비교적 규칙적으로 형성되어 있음을 확인하였다. 이러한 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴은 차세대 대용량 정보저장용 자기 기록 매체로서 적용 가능한 것으로 예측된다.
이상의 실시예들로부터, 블록공중합체의 박막을 용매숙성법 등으로 형성하여 나노 구조를 발현시킨 후, 자외선 조사를 통해 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 이러한 블록공중합체의 박막을 마스크로 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각함으로서, 양호한 실리콘 옥사이드 나노 닷 또는 나노 홀 패턴이 매우 용이하게 형성될 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 나노 홀 패턴 등을 이용해, 차세대 대용량 정보저장용 자기 기록 매체로서 적용 가능한 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 자외선 조사 후에, 소프트세그먼트를 제거하기 위해 처리되는 산의 종류나 농도, 산 처리 후의 탈이온수 세척 시간, 또한, RuO4 또는 OsO4 같이 소프트세그먼트가 제거된 박막 상에 흡착되는 금속 산화물의 종류나 농도 또는 시간, 혹은 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정의 조건 또는 진행 회수 등에 따라, 얻고자 하는 형태(나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)의 나노 패턴이 용이하게 형성될 수 있음이 확인되었다.
이는 기존에 알려진 블록공중합체의 박막을 이용한 나노 구조체 또는 나노 패턴 형성 방법에서는 관찰되지 않았던 새로운 현상으로서, 실시예의 블록공중합체에 포함된 특유의 하드세그먼트, 예를 들어, polyDOPAM의 중합체 사슬 구조 및 반응성에 기인한 것으로 보인다. 즉, 상기 자외선 조사에 의한 소프트세그먼트의 선택적 제거 후에, 블록공중합체의 박막에 남아 있는 하드세그먼트, 예를 들어, polyDOPAM의 중합체 사슬들이 산 처리 조건, 금속 산화물의 처리 조건, 식각 조건 또는 산소 플라즈마 처리 조건 등에 따라 화학반응을 진행하여, 예를 들어, 나노 홀 패턴 형태를 나노 닷 패턴 형태 등으로 전환시킬 수 있는 것으로 보인다. 이에 따라, 실시예에서는, 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 얻고자 하는 나노 형태(나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)로서 용이하게 제어하면서 형성할 수 있게 되는 것이다.

Claims (25)

  1. 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계;
    블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및
    소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012072960809-pat00025

    [화학식 2]
    Figure 112012072960809-pat00026

    상기 화학식 1에서, n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R＇는 X,
    Figure 112012072960809-pat00027
    ,
    Figure 112012072960809-pat00028
    ,
    Figure 112012072960809-pat00029
    또는
    Figure 112012072960809-pat00030
    이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이고,
    상기 화학식 2에서, m은 30 내지 1000의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체는 40 내지 90중량%의 하드세그먼트와, 60 내지 10중량%의 소프트세그먼트를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체는 결정성 하드세그먼트 및 무정형 소프트세그먼트를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 나노 닷 패턴은 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷(dot)들이 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 나노 홀 패턴은 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀(hole)들이 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들과, 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 함께 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 1.1 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷들 또는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체의 박막 형성 단계는 블록공중합체의 용액을 기재 상에 도포하여 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 도포된 박막을 용매숙성시키거나, 하드세그먼트의 융점 및 소프트세그먼트의 유리 전이 온도 이상에서 열처리하여 상기 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시키는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 용매숙성 단계에서는 상기 도포된 박막을 상온의 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합 용매 내에서 용매숙성시키는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 블록공중합체의 박막을 형성한 후에, 하드세그먼트에 선택적으로 흡착 가능한 물질을 상기 박막 상에 흡착시키는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 소프트세그먼트의 선택적 제거 단계는 상기 블록공중합체의 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 제거하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 자외선 조사 단계는 254 nm 파장의 자외선을 1 내지 60분 동안 조사하는 방법으로 진행하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 자외선 조사 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 산(acid)으로 처리하여 자외선 분해된 소프트세그먼트를 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 산 처리 단계에서는 염산, 초산 또는 트리플루오로 초산의 수용액을 사용하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 산 처리 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 탈이온수로 세정하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 반응성 이온 식각 단계는 CF4/Ar기체 이온을 사용하여 진행하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 반응성 이온 식각 단계 후에, 산소 플라즈마로 처리하여 상기 블록공중합체 박막을 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
  18. 기재 상에, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계;
    블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및
    소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에, 금속을 증착하는 단계를 포함하는 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012072960809-pat00031

    [화학식 2]
    Figure 112012072960809-pat00032

    상기 화학식 1에서, n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R＇는 X,
    Figure 112012072960809-pat00033
    ,
    Figure 112012072960809-pat00034
    ,
    Figure 112012072960809-pat00035
    또는
    Figure 112012072960809-pat00036
    이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이고,
    상기 화학식 2에서, m은 30 내지 1000의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 박막 형성 단계 전에,
    기재 상에, 실리콘 옥사이드를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 실리콘 옥사이드가 형성된 기재 상에 상기 블록공중합체의 박막을 형성하며,
    상기 금속 증착 단계 전에, 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 금속 증착 단계에서는, 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공중합체의 박막보다 낮은 두께의 금속이 증착되는 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 금속 증착 단계에서는, 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공중합체의 박막이 매립되도록 상기 박막보다 보다 높은 두께의 금속이 증착되고,
    상기 금속 증착 단계 후에, 상기 블록공중합체 박막 위의 금속과, 블록공중합체 박막을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 금속 증착 단계 후에, 상기 금속이 증착된 블록공중합체 박막을 리프트 오프(lift off)하여 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 금속은 코발트, 크롬, 백금, 니켈 및 철로 이루어진 군에 선택된 자성 금속, 또는 이들 중에 선택된 2종 이상을 포함하는 자성 합금인 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 금속은 전자빔 증발법, 진공 스퍼터링 또는 진공 증발의 방법으로 증착되는 금속 나노 패턴의 형성 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체.
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JP2015525374A JP6042986B2 (ja) 2012-09-10 2013-09-05 シリコンオキサイドのナノパターン形成方法、金属ナノパターンの形成方法およびこれを用いた情報貯蔵用磁気記録媒体
EP13834601.0A EP2894660B1 (en) 2012-09-10 2013-09-05 Method for forming silicon oxide nanopattern
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CN201380046681.9A CN104662641B (zh) 2012-09-10 2013-09-05 形成氧化硅纳米图案的方法，形成金属纳米图案的方法以及使用其的信息存储用磁性记录介质
US14/419,616 US9495991B2 (en) 2012-09-10 2013-09-09 Method for forming silicon oxide and metal nanopattern's, and magnetic recording medium for information storage using the same

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562245B (zh) * 2011-04-22 2015-11-25 Lg化学株式会社 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
KR101490405B1 (ko) * 2012-10-19 2015-02-06 주식회사 엘지화학 금속 나노와이어 또는 금속 나노메쉬의 금속 나노구조체의 형성 방법
WO2015084121A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3101043B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
US10160822B2 (en) 2013-12-06 2018-12-25 Lg Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
WO2015084131A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6419820B2 (ja) 2013-12-06 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
EP3078690B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2015084123A1 (ko) * 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6496318B2 (ja) 2013-12-06 2019-04-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
JP6402867B2 (ja) 2013-12-06 2018-10-10 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10239980B2 (en) 2013-12-06 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
JP6334706B2 (ja) 2013-12-06 2018-05-30 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
CN105960422B (zh) 2013-12-06 2019-01-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
JP2016054214A (ja) * 2014-09-03 2016-04-14 株式会社東芝 パターン形成方法
CN107077066B9 (zh) 2014-09-30 2021-05-14 株式会社Lg化学 制造图案化基底的方法
EP3202798B1 (en) 2014-09-30 2022-01-12 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3214102B1 (en) 2014-09-30 2022-01-05 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016052994A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2016052999A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN107075054B (zh) 2014-09-30 2020-05-05 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
JP6538159B2 (ja) 2014-09-30 2019-07-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
CN107075028B (zh) 2014-09-30 2020-04-03 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
US10310378B2 (en) 2014-09-30 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
KR102248924B1 (ko) * 2017-07-14 2021-05-06 주식회사 엘지화학 패턴 형성 방법 및 적층체
CN114743755B (zh) * 2022-02-21 2024-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米磁性图案的构建系统及其构建方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050033312A (ko) * 2003-10-06 2005-04-12 한국과학기술원 블록 공중합체의 나노패턴을 이용한 나노-바이오칩의제조방법
KR20100041946A (ko) * 2008-10-15 2010-04-23 포항공과대학교 산학협력단 선택적 에피 성장과 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한나노점의 제조방법 및 이에 의한 반도체 소자
KR20100111525A (ko) * 2009-04-07 2010-10-15 광주과학기술원 나노 입자를 함유하는 나노 패턴의 제조방법 및 전자 소자
KR20100122002A (ko) * 2009-05-11 2010-11-19 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP2003109210A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Toshiba Corp 記録媒体および記録装置
JP3884394B2 (ja) * 2003-03-28 2007-02-21 株式会社東芝 記録媒体、記録再生装置、記録媒体の製造装置、及び記録媒体の製造方法
US8133534B2 (en) * 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
JP4665720B2 (ja) * 2005-11-01 2011-04-06 株式会社日立製作所 パターン基板，パターン基板の製造方法、微細金型および磁気記録用パターン媒体
US7569469B2 (en) * 2006-08-03 2009-08-04 International Business Machines Corporation Dielectric nanostructure and method for its manufacture
KR100771886B1 (ko) 2006-09-27 2007-11-01 삼성전자주식회사 블럭 공중합체를 사용한 미세 콘택홀 형성 방법 및 반도체소자 제조 방법
JP5083567B2 (ja) * 2006-10-12 2012-11-28 日産化学工業株式会社 光架橋硬化によるレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法
US8394483B2 (en) * 2007-01-24 2013-03-12 Micron Technology, Inc. Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly
KR101355167B1 (ko) * 2007-12-14 2014-01-28 삼성전자주식회사 적어도 세 개의 고분자 블록을 구비하는 블록 공중합체를이용한 미세 패턴 형성 방법
US8518837B2 (en) * 2008-09-25 2013-08-27 The University Of Massachusetts Method of producing nanopatterned articles using surface-reconstructed block copolymer films
JP2010115832A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Panasonic Corp ブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法
KR101352661B1 (ko) 2008-12-29 2014-01-16 그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품
US8306419B2 (en) 2009-06-11 2012-11-06 Lg-Ericsson Co., Ltd. Techniques for controlling a light source in a wavelength division multiplexed passive optical network
JP2011122081A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Nissan Chem Ind Ltd 熱硬化性膜形成組成物
KR101630390B1 (ko) * 2010-01-08 2016-06-16 한국과학기술원 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법
WO2011094597A2 (en) * 2010-02-01 2011-08-04 The Regents Of The University Of California Graphene nanomesh and method of making the same
US8309278B2 (en) * 2010-07-07 2012-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Guided self-assembly of block copolymer line structures for integrated circuit interconnects
US9449822B2 (en) * 2010-07-29 2016-09-20 GlobalFoundries, Inc. Method of forming semiconductor structures with contact holes
WO2012057443A2 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Lg Chem, Ltd. Novel acrylamide-based mesoporous polymer and preparation method thereof
US20120135159A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Seagate Technology Llc System and method for imprint-guided block copolymer nano-patterning
KR101166434B1 (ko) * 2010-12-21 2012-07-19 한국과학기술원 블록공중합체를 이용한 상변화 메모리 소자 및 그 제조방법
US9060415B2 (en) * 2011-02-15 2015-06-16 Riken Method for producing substrate having surface nanostructure
CN103562245B (zh) 2011-04-22 2015-11-25 Lg化学株式会社 新的二嵌段共聚物、其制备方法以及使用其形成纳米图案的方法
CN102544264B (zh) * 2012-01-19 2014-04-23 苏州锦元纳米科技有限公司 一种在蓝宝石衬底上制备纳米图案的方法
JP2016051487A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 株式会社東芝 磁気記録媒体、磁気記録媒体の製造方法、磁気記録再生装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050033312A (ko) * 2003-10-06 2005-04-12 한국과학기술원 블록 공중합체의 나노패턴을 이용한 나노-바이오칩의제조방법
KR20100041946A (ko) * 2008-10-15 2010-04-23 포항공과대학교 산학협력단 선택적 에피 성장과 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한나노점의 제조방법 및 이에 의한 반도체 소자
KR20100111525A (ko) * 2009-04-07 2010-10-15 광주과학기술원 나노 입자를 함유하는 나노 패턴의 제조방법 및 전자 소자
KR20100122002A (ko) * 2009-05-11 2010-11-19 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서

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