WO2014038869A1 - 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체 - Google Patents

실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체 Download PDF

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silicon oxide
forming
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한양규
이제권
이현진
김노마
윤성수
신은지
정연식
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주식회사 엘지화학
한양대학교 산학협력단
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a nano pattern of silicon oxide, a method for forming a metal nanopattern, and a magnetic recording medium for information storage using the same. More specifically, the present invention can easily form a nano-pattern of the nano dot or nano-hole type, and the nano-silicon oxide of the metal oxide pattern that can be suitably applied to the magnetic recording medium for the next generation information storage, etc.
  • the block copolymer lithography can overcome the technical limitations of the existing photolithography, for example, the limit of the pattern size that can be formed, and can be easily and cost-effectively through the self-assembly process of the block copolymer. Nanostructures or nanopatterns can be formed.
  • the material structure of the block copolymer can be a polymer material of a series similar to the photoresist currently used, it can be more easily applied to the semiconductor production process currently applied.
  • block copolymers are polymers in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds, and according to the composition, the length of chains, and the coefficient of mutual gravitation (Flory-Huggins parameter) between the blocks constituting the block copolymer.
  • Flory-Huggins parameter the coefficient of mutual gravitation between the blocks constituting the block copolymer.
  • nanostructures ranging from basic structures such as sphere ⁇ cylinders and lamellae to complex three-dimensional structures such as gyroid and hexagonal perforated lamellae (HPL) structures.
  • the size of the nanostructures can be varied according to the chemical structure, the composition ratio of the block, or the molecular weight of the nanoparticles, the possibility of application of a non-destructive process, and the easy preparation of molds for the production of high density arrays of nanoscale patterns.
  • block copolymer lithography in particular the fine phase of block copolymers.
  • block copolymers having a cylindrical structure the block copolymer film or the lithography using the same is most commonly used due to various possibilities of flash memory, storage media, optical elements or electronic circuits. It is very important to easily adjust the orientation and arrangement of the nanostructure to the desired shape.
  • silicon oxide nano dots or metal nano dots have been spotlighted as nano-patterns of materials applicable to fields such as optical devices, optical waveguides, chemical sensors, and magnetic storage media. Therefore, in recent years, studies are being actively conducted to form such nanodot-shaped nanopatterns using cylinder nanostructures of block copolymers.
  • a sol-gel precursor such as poly (styrene-6-ethylene oxide) (PS-b-PEO)
  • PS-b-PEO poly (styrene-6-ethylene oxide)
  • silicon oxide is selectively reacted with the hydrophilic block PEO and calcined.
  • a method of implementing a nanostructure of silicon oxide has been proposed.
  • a vertically oriented poly (styrene-methyl methacrylate) (PS-3PMMA) thin film was formed as a template, and after irradiation with ultraviolet rays to decompose and remove PMMA, tetraethoxysilane was removed.
  • PMMA there has also been proposed a method of implementing nanostructures of silicon oxide by treatment with tetraethoxysilane on the PMMA block on top of the PMMA block or without UV irradiation.
  • a thin film such as poly (styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-fe-PDMS) or poly (styrene-6-4-vinylpyridine) (PS-6-P4VP) is formed, and this is formed by ultraviolet / ozone light and the like.
  • PS-fe-PDMS poly (styrene-6-4-vinylpyridine)
  • PS-6-P4VP poly (styrene-6-4-vinylpyridine)
  • nano dots of silicon oxide or the like by treating with or filling the pores in the thin film with PDMS and the like has been proposed.
  • the present invention provides a method of forming a silicon oxide nano pattern that can easily form a nano pattern in the form of nano dots or nano holes.
  • the present invention provides a method of forming a metal nanopattern using the silicon oxide nanopattern.
  • the present invention also provides a magnetic recording medium for next generation information storage using the metal nano pattern and the like.
  • the present invention on the silicon oxide on the substrate, of the formula Forming a thin film of a block copolymer including a hard segment including a repeating unit and a soft segment including a (meth) acrylate-based repeating unit of Formula 2; Selectively removing the soft segment from the thin film of block copolymer; And forming a nano dot or nano hole pattern of silicon oxide by semi-atom ion etching of silicon oxide using the block copolymer thin film having the soft segment removed thereon as a mask, to form a silicon oxide nano pattern comprising:
  • n is an integer of 5 to 600 and R is hydrogen or
  • Y is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ is arylene having 6 to 20 carbon atoms
  • R ′′ is a linear or branched hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms, or a linear or branched perfluorohydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a step of forming a thin film of a block copolymer comprising a hard segment including a repeating unit of Formula 1 and a soft segment including the (meth) acrylate-based repeating unit of Formula 2 on a substrate. ; Selectively removing the soft segment from the thin film of block copolymer; And depositing a metal on the block copolymer thin film from which the soft segment has been removed.
  • the present invention also provides a magnetic recording medium for storing information comprising a metal nanopattern formed by the above-described method of forming a metal nanopattern.
  • a method of forming a silicon oxide and a metal nanopattern according to a specific embodiment of the present invention, and a magnetic recording medium for storing next generation information using the same will be described in detail.
  • the silicon oxide on the substrate of the block copolymer comprising a hard segment comprising a repeating unit of the formula (1) and a soft segment comprising a (meth) acrylate-based repeating unit of the formula (2)
  • Forming a thin film Selectively removing the soft segment from the thin film of block copolymer; And forming a nano dot or nano hole pattern of silicon oxide by reactive ion etching silicon oxide using a mask of the block copolymer thin film from which the soft segment has been removed, thereby providing a method of forming a silicon oxime nano pattern.
  • n is an integer of 5 to 600, R is hydrogen or
  • ⁇ is alkylene of 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ is arylene of 6 to 20 carbon atoms
  • R ′′ is a linear or branched hydrocarbon of 10 to 20 carbon atoms, or a linear or branched perfluorohydrocarbon of 10 to 20 carbon atoms Carbon (perfluorohydrocarbon), in Formula 2, m is an integer of 30 to 1000, Rr hydrogen or methyl, F is 1 to 20 alkyl.
  • the present inventors are novel by the method of sequentially polymerizing a predetermined (meth) acrylate type monomer and an acrylamide type monomer (The monomer of Formula 3 and 4 mentioned below; same as below.) Through RAFT polymerization method known as a living radical polymerization method.
  • the block copolymer of the compound was synthesized and its properties were identified and patented with Korean Patent Application No. 2012-0027392.
  • the soft segment is self-aligned in a cylindrical pattern on a hard segment while forming a thin film of the block copolymer by a solvent aging method or a heat treatment method, and then the soft segment is formed. It is possible to form nano dots or nano hole patterns of silicon oxide in a very simple manner by selectively removing and etching the underlying silicon oxide using a thin film of block copolymer in which hard segments remain.
  • the nanopattern forming method of one embodiment can be suitably applied to a micropattern forming process of an electronic device including a next-generation semiconductor device requiring the formation of a nano dot or a nano hole pattern, or the manufacture of a nano biosensor.
  • the polymer block constituting the hard segment may be obtained by polymerizing a predetermined acrylamide monomer described later.
  • acrylamide-based monomers may cause intramolecular or intermolecular hydrogen bonds with arylene groups causing interaction of non-polar aliphatic hydrocarbons (more than 10 carbon atoms) that can be self-assembled with ⁇ - ⁇ orbitals.
  • Amide groups have a chemical structure introduced. Through the self-assembly behavior of aliphatic long-chain hydrocarbons, the ⁇ - ⁇ interaction of arylene groups, and the intact hydrogen bonding of amide groups, the monomers can form a regular conformation in the solid state. have.
  • each monomer molecule may be regularly arranged in the polymer chain. More specifically, through the polymerization reaction, well-oriented monomer molecules may be combined to form one polymer chain (for example, one and a polymer building block), and the polymer building blocks may be assembled to form a regularly arranged polymer. Can be formed. Therefore, due to the orderly arrangement of polymer building blocks in such polymers, the polymer blocks of the hard segment (ie, repeating units of Formula 1) have a self-assembled talk that defines a number of spaces of uniform size after polymerization. Can be represented.
  • the polymer blocks of the hard segment ie, repeating units of Formula 1
  • the block copolymer is prepared by polymerizing the acrylamide monomer in a state in which a polymer block forming a soft segment is formed by polymerization of the (meth) acrylate monomer.
  • a plurality of spaces are defined by the self-assembly of the hard segment and the monomers constituting the acrylamide-based monomer, and polymer blocks of the hard segment are regularly and spontaneously arranged at the ends of the soft segment.
  • the above-described block copolymer may be formed.
  • These hard segments The regular arrangement of the polymer blocks appears to be due to the self-assembly behavior of the crystalline hard segments and the microphase separation with amorphous soft segments.
  • the soft segment including the repeating unit of the formula (2) is a cylinder on the hard segment including the repeating unit of the formula (1).
  • Nanostructures or nanopatterns regularly arranged in shape or the like may be expressed.
  • the block copolymer and its thin film are nano-arranged in the cylinder form regularly arranged in a square array (hexagonal array), etc. It can have a structure or a nano pattern. Expression of such regular nanostructures or nanopatterns can be confirmed through atomic force microscopy (AFM) or scanning electron microscopy (SEM) analysis of thin films of the block copolymer.
  • AFM atomic force microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • the silicon oxide in the lower portion is etched using the thin film of the block copolymer in which the remaining hard segments remain.
  • nano dots or nano hole patterns of silicon oxide can be formed without complicated subsequent steps such as the use of TEOS sol-gel precursors or PDMS coating processes.
  • the process conditions for removing the soft segment, the type of the treatment material, or whether the substance is adsorbed such as metal oxide on the thin film from which the soft segment is removed Depending on the type of material, the concentration or processing time, or the conditions such as the reactive ion etching process for patterning silicon oxide or the number of times of progress, the desired pattern form (nano dot, nano hole, or the form in which they exist together) is easily obtained. It was confirmed that the nano-pattern can be formed under the control.
  • the nano-hole or the nano-hole on the large-area substrate can be easily controlled in the form of obtaining the nano-pattern of silicon oxide (nano dot, nano hole, or a form in which they exist together).
  • the dot pattern nanopattern can be formed suitably.
  • it will be described in more detail with respect to the method of forming the silicon oxide nano pattern according to an embodiment of the invention described above. More specifically, first, the block copolymer used in the method of the embodiment will be described, and the nanopattern forming method using the same will be described in detail for each step of the process.
  • the block copolymer used in the method of one embodiment includes a hard segment comprising a repeating unit of formula (1).
  • Z may be any arylene having 6 to 20 carbon atoms. Examples of such arylene include ortho-phenylene,
  • R ′′ may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon substituted at the ortho, meta or para position of the aromatic ring included in Z, the hydrocarbon is 10 or more carbon atoms, more specifically 10 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon of R ′′ may be substituted with fluorine
  • R ′′ may be linear or branched perfluorohydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit of Formula 1 and the monomer of Formula 4 to be described later have such a long-chain hydrocarbon and arylene, the self-assembly characteristics of the hard segment or monomer may be prominent, and as a result, it is determined by the fine phase separation phenomenon.
  • the amorphous soft segment may form a cylindrical nanostructure or nano pattern regularly arranged in a square shape or a hexagonal shape on the hard segment.
  • the hard segment may include only one type of repeating unit belonging to Formula 1, but may include a repeating unit in the form of a copolymer, including two or more repeating units belonging to the category of Formula 1.
  • the block copolymer used in the method of the embodiment includes a soft segment together with the above-mentioned hard segment, the soft segment may include a (meth) acrylate-based repeating unit of the formula (2).
  • Such (meth) acrylate-based repeating units are conventional acrylate- or methacrylate-based monomers such as methyl acrylate (methyl acrylate;
  • the soft segment may include only one type of repeating unit derived from a single acrylate-based or methacrylate-based monomer, but two or more kinds of acrylate-based or The repeating unit of the copolymer form derived from the methacrylate type monomer, ie, 2 or more types of repeating units may be included.
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of about 5000 to 200000, or a number average molecular weight of about 10000 to 100000.
  • the soft segment included in the block copolymer may have a number average molecular weight of about 3000 to 100,000, or a number average molecular weight of about 5000 to 50000.
  • the block copolymer of a hard segment may be included in about 40 to 90 parts by weight 0/0, or from about 50 to 80 weight 0/0, or 60 to 75 weight 0 /.
  • Soft segment from about 60 to 10 increase 0 /., Or about 50 to 20% by weight, black may be included in the 40 to 25% by weight.
  • the block copolymer meets these molecular weight characteristics and the content range of each segment, the block copolymer is treated by solvent aging or heat treatment to form a thin film of a block copolymer having a regular nanostructure or nano pattern. It can form suitably.
  • a nano dot or a nano hole pattern of silicon oxide can be effectively formed using the thin film as a mask.
  • the hard segment and the block copolymer including the hard segment may have a melting point (T m ) of about 200 to 30 CTC, or a melting point of about 220 to 280 ° C.
  • the soft segment may have a glass transition temperature (Tg) of about 40 to 130 ° C, or a glass transition temperature of about 95 to 120 ° C.
  • T m melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the hard and soft segments have a melting point and a glass transition temperature range in this range, a thin film of a block copolymer in which a regular nanostructure or nanopattern is expressed can be more preferably formed.
  • the above-described block copolymer is RAFT polymerization step of semi-ungmul containing at least one (meth) acrylate monomer of the formula (3) in the presence of a radical initiator and a RAFT reagent; And in the presence of the polymerization product, RAFT polymerization of a reactant comprising at least one monomer of 4 may be prepared by a process comprising:
  • RAFT polymerization of the (meth) acrylate monomer of Formula 3 to form a polymer block to form a soft segment and in the presence of RAFT polymerization of the acrylamide monomer of Formula 4 to form a polymer block to form a hard segment
  • the block copolymer used in the method of one embodiment can be easily produced. That is, when the first RAFT polymerization step is performed, a polymer in which the RAFT reagent is bound to both terminals thereof may be prepared while the monomer of Formula 3 is polymerized.
  • the monomer of Formula 4 may be polymerized and bonded to the end of the macroinitiator, and as a result, the hard segment described above. And It is one that can be produced a block copolymer comprising a soft segment.
  • the block copolymer and the thin film including the same may be used in the form of a cylindrical polymer due to the self-assembly of the hard segment polymerized with the monomer of Formula 4, and the like. It can represent an arrayed characteristic. Therefore, using the block copolymer, a thin film of a block copolymer in which the cylinder form is regularly arranged in a square shape or a hexagonal shape is manufactured, and by using the same according to the nano-pattern forming method of the embodiment of the silicon oxide Nano dots or nano hole patterns and the like can be formed.
  • any of the well-known (meth) acrylate monomers may be used as the monomer of Formula 3, and specific examples thereof include methyl acrylate (MA) and methyl methacrylate (methyl). methacrylate; MMA), ethyl acrylate (EA), ethyl methacrylate (EMA), n-butyl acrylate (BA) or n-octyl acrylate (n- octyl acrylate; BA), and the like. Of course, two or more kinds of monomers selected from them may be used.
  • the monomer of Formula 4 may be any monomer that striking the structure of Formula 4, specific examples thereof are paradodecylphenyl acrylamide [N- (p-dodecyl) phenyl acrylamide, DOPAM], para Tetradecylphenylacrylamide [N- (p-tetradecyl) phenyl acrylamide, TEPAM], paranuxadecylphenylacrylamide [N- (p-hexadecyl) phenyl acrylamide, HEPAM), paradodecylnaphthylacrylamide [N- ( p-dodecyl) naphthyl acrylamide, DONAM], paratetradecylnaphthyl acrylamide [N- (p-tetradecyl) napht yl acrylamide, TENAM], paranuxadecylnaphthyl acrylamide [N- (p-hexadecyl acryl
  • the monomer molecules can be formed more regularly and polymer chains in which well-oriented monomer molecules are bound. As a result, more regular void spaces are formed on the hard segment prepared from the monomer of Formula 4, and soft segments are regularly arranged in the spaces, and a block in which better and regular nanostructures and nanopatterns are expressed.
  • the copolymer and the thin film can be prepared. Since the monomer of Formula 4 and a method of preparing the same are apparent to those skilled in the art, such as Korean Patent Application No. 2011-0087290 (Korean Patent Registration No. 1163659), the detailed description thereof will be omitted.
  • the radical initiator, the RAFT reagent and the monomer of Formula 3 may be prepared as a reaction solution dissolved in an organic solvent, and the RAFT polymerization process may be performed in the semi-aqueous solution state.
  • the organic solvent is methylene chloride
  • Such an organic solvent may be used in about 2 to 10 times the weight of the monomer of formula (3). This organic solvent may be used as a reaction medium in the RAFT polymerization step
  • radical initiator any initiator known to be usable for radical polymerization can be used without particular limitation.
  • radical initiators are azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), Benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP), and the like, and two or more selected from them may be used. The same may be used in the polymerization step for the monomer of 4.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO Benzoyl peroxide
  • DTBP di-t-butyl peroxide
  • S-1-dodecyl -S '-(a, ⁇ '-dimethyl- ⁇ "-acetic acid) trithiocarbonate [S-1 -dodecyl-S'-(a, a ' -dimethyl-a "-acetic acid) trithiocarbonate], cyanoisopropyl dit iobenzoate, cumyl thiobenzoate, cumyl phenylthioacetate, 1-phenylethyl- 1-phenyldithioacetate (1 -phenylethyl-1 -phenyldithioacetate), or 4-cyano-4- (thiobenzoylthio) -N-succinimidebarrate (4-cyano-4- (thiobenzoylthio) -N- pyrolysis initiators such as succinimide valerate) may be used, and two or more combinations thereof may be used.
  • the RAFT reagent may be used in a ratio of about 0.001 to 5.0 mol% based on the weight of the monomer of Formula 3, wherein the radical initiator is It may be used in a molar equivalent ratio of about 0.1 to 1.0 relative to the RAFT reagent. With this content, the RAFT polymerization process can be effectively carried out using radical initiators and RAFT reagents.
  • a kind of macroinitiator of the type in which the RAFT reagent is bonded to both ends of the (meth) acrylate polymer polymerized with the monomer of Formula 3 may be obtained.
  • Such macroinitiators may have a molecular weight that matches the soft segments of the final block copolymer, and may have a number average molecular weight of about 3000 to 100000, or a number average molecular weight of about 5000 to 50000.
  • the RAFT polymerization step for the monomer of the formula (4) in the presence of the macroinitiator and the radical initiator of the polymerization product thereof.
  • This RAFT polymerization process can be carried out using the radical initiator and the organic solvent in the same kind and amount as in the first RAFT polymerization process, but in the presence of the above-mentioned macroinitiator in place of the RAFT reagent.
  • the macroinitiator, the radical initiator, the monomer of Formula 4 and the organic solvent are uniformly mixed to form a solution, and after removing the oxygen present in the solution under a nitrogen atmosphere, The RAFT polymerization step for the monomer of Formula 4 may be performed.
  • each RAFT polymerization process for the monomers of Formulas 3 and 4 is performed at a reaction temperature of about 30 to 140 ° C., or 60 to 130 ° C., about 30 to 200 hours, or about 50 to 170 hours. May proceed.
  • the step of precipitating the polymerization product thereof in the non-solvent can be further proceeded.
  • the above-mentioned block copolymer can be obtained with high purity.
  • a solvent which does not dissolve the above-described polymerization product for example, a polymer and a block copolymer for each segment
  • examples of such non-solvents include methanol, ethane, normal propane, isopropane, or And polar solvents such as ethylene glycol and nonpolar solvents such as petrolium ether, and two or more mixed solvents selected from them may be used.
  • a thin film of the above-described block copolymer is formed on the silicon oxide on the substrate.
  • the silicon oxide may be formed on a substrate such as a silicon substrate or a wafer by a conventional method such as deposition or thermal oxidation of the substrate.
  • the block copolymer may be dissolved in an organic solvent and coated on a substrate.
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of about 5000 to 200000, and may include a hard segment of about 40 to 90 weight 0 /. And a soft segment of about 60 to 10 weight 0 /. As described above.
  • the block copolymer As the block copolymer satisfies such a molecular weight and the content range of each segment, the block copolymer is treated by solvent aging or heat treatment, and thus a thin film of a block copolymer having a regular nanostructure or nanopattern is expressed. Can be formed.
  • the molecular weight of the blotting copolymer or the content range of each segment it is possible to appropriately adjust the shape, size or spacing, etc. of the nano-pattern finally formed.
  • the organic solvent for dissolving the block copolymer is n-nucleic acid, n-heptane, n-octane, cyclonucleic acid, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, ethyl ether, benzene, chlorobenzene, dichloro
  • One or more solvents selected from nonpolar or polar solvents such as benzene, toluene, THF, acetone, dioxane, ethyl acetate, DMF, DMAC, or DMSO can be used.
  • the amount of the organic solvent may be about 10 times or more based on the weight of the block copolymer.
  • the organic solution of the block copolymer is spin-coated on a substrate with a spin coater or the like.
  • a thin film can be formed.
  • the number and concentration of the solvent, as well as the rotational speed and rotational time of the spin coater is important, in consideration of this point the rotational speed and time can be adjusted between about 2000-4000 rpm, about 20-60 seconds respectively.
  • the step of orienting each segment of the block copolymer by solvent aging or heat treatment of the thin film can be carried out.
  • the same organic solvent as that used for dissolving the block copolymer may be used, but it is preferable to use two or more mixed solvents each selected from a nonpolar solvent and a polar solvent.
  • the solvent aging may proceed for about 4 to 96 hours at the temperature of the phase silver.
  • the nanostructure or nanopattern in the form of more regular soft segments may be expressed on the thin film of the block copolymer.
  • the thin film may be heat treated to orient each segment of the block copolymer.
  • T m melting point of the repeating unit of Formula 1 forming the hard segment
  • Heat treatment may be performed at temperatures above the glass transition temperature (T g ) of the repeating unit of 2.
  • T g glass transition temperature
  • the arrangement of the nano-pattern having the cylindrical form or the like to adjust to a variety of shapes, such as square or hexagon shape, or the size of each pattern or the spacing between patterns Can be.
  • the molecular weight of the block copolymer or the chemical structure or composition ratio of each segment may also be appropriately adjusted.
  • the step of adsorbing a material selectively adsorbable on the hard segment may be performed on the thin film.
  • metal Oxides can be used, for example oxides of transition metals such as Ru or Os.
  • the adsorption step of such materials on the thin film of the block copolymer from about 0.05 to 1.0 wt. 0/0, or from about 0.1 to 0.8 weight 0 /., Black is about 0.1 to 0.6 weight 0/0 concentration a solution of the metal oxide may be carried out in a manner to process (e. g., a solution of Ru0 4 or OsO 4).
  • kinds of substances that can be adsorbed to such hard segments may determine the shape of the nanopattern. Therefore, by controlling the treatment conditions and reaction conditions of the material, not only can control the silicon oxide nano-pattern (nano dot, nano holes or nano-structure that they are present) to be formed, but also the size or spacing of the nano-pattern Etc. can also be easily controlled.
  • the step of selectively removing the soft segment from the thin film is performed.
  • ultraviolet rays may be irradiated to the thin film of the block copolymer. Through the ultraviolet irradiation, the soft segment is selectively decomposed, and then the thin film of the block copolymer is selectively treated with an acid to remove the soft segment decomposed by the ultraviolet.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 254 nm may be irradiated for about 1 to 60 minutes at an intensity of about 5 to 50 Joules per square centimeter (cm 2 ), and then an acid of the block copolymer may be used.
  • the thin film may be processed to remove soft segments decomposed into ultraviolet rays.
  • an aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or trifluoroacetic acid may be used, and various acids or aqueous solutions thereof may be used.
  • 99.5% acetic acid or trifluoroacetic acid aqueous solution or 3.5-11.8 M hydrochloric acid aqueous solution may be used. From about 1 to 20 mL of the aqueous acid solution, or from about 2 to 10 mL
  • the decomposed soft segment By treating the thin film of block copolymer for 1 hour, the decomposed soft segment can be satisfactorily removed.
  • the step of washing the thin film of the block copolymer with deionized water may further proceed.
  • the soft segment is selectively removed from the block copolymer thin film, and the hard segment is left to form a nano structure or a nano pattern.
  • a thin film of the block copolymer can be formed.
  • the shape, size, or spacing of nanopatterns formed on the block copolymer thin film may be controlled and / or partially modified. can do.
  • this phenomenon appears to be due to the polymer chain structure and the chemical reaction properties of the hard segment of the block copolymer, because these polymer chains cause a chemical reaction depending on the specific conditions of the soft segment removal process.
  • the shape, size, or spacing of the silicon oxide nanopattern finally formed may be more easily controlled.
  • silicon oxide on the substrate may be exposed in the portion where the nano-pattern such as a cylinder form was formed. Accordingly, when a thin film of such a block copolymer is used as a mask and semi-atom etching of silicon oxide is performed, the silicon oxide is selectively etched and removed only at the exposed portion, thereby forming a desired pattern shape, for example, a nano dot or nano hole pattern. Can be formed.
  • the reactive ion etching step may be performed under conditions of about 40 to 60/20 to 40 sccm, about 60 to 100 Watts and 1 to 10 minutes, using, for example, CF 4 / Ar gas ions.
  • a step of removing the thin film of the block copolymer by treating with an oxygen plasma is further performed, so that the thin film of the block copolymer remaining on the patterned silicon oxide (eg, hard segment).
  • the shape, size or spacing of the silicon oxide nanopattern finally formed in one embodiment may be easily controlled.
  • the shape of the final nano pattern may be changed from nano hole pattern form to nano dot pattern form or nano hole and nano dot form. Can be.
  • the nano-pattern of silicon oxide formed by the method of the above-described embodiment has a form in which silicon oxide nano dots having a diameter of about 5 to 60 nm are formed at intervals of about 10 to 100 nm.
  • the "diameter" of a nano dot or nano hole may mean the longest distance of a straight line connecting any two points on the outer circumference of one nano dot or nano hole, and is referred to as an "interval (or pitch)". May refer to the shortest straight distance of the distance between the adjacent nano dots or nano holes.
  • the nano hole pattern may be reduced to a nano dot pattern, a nano dot pattern, or a nano hole by reducing an acid treatment time for removing a soft segment or reducing an acid throughput or concentration. It was found that the holes could be converted into a pattern of common shapes.
  • the type of acid treated in the above process is By changing, increasing the concentration of the substance adsorbed on the blotting copolymer thin film, or controlling the molecular weight of the block copolymer, the nano-pattern shape, size (diameter) or spacing, etc. can also be controlled within the above-mentioned range. have.
  • the shape of the silicon oxide nanopattern or the aspect ratio thereof can be controlled by changing the conditions or the number of recovery or etching conditions of the semi-astringent ear.
  • the nano dot or nano hole pattern of silicon oxide formed according to an embodiment may be a nano pattern having a relatively low aspect ratio and a portion of the adjacent nano dots or nano holes connected to each other.
  • a nano pattern including silicon oxide nano dots having a high aspect ratio of about 1.2 or more, or about 1.4 or more, or nano holes on the silicon oxide, and under the control of the above-described process conditions, such a nano pattern Shape and size can easily be controlled.
  • the present invention is suitable for various optical devices, optical waveguides, chemical sensors, electronic devices, or magnetic storage media, etc., than nanopatterns having various shapes, sizes, and spacings, such as nano dots or nano holes having various shapes and sizes. Applicable
  • the metal nano-pattern forming method includes forming a thin film of a block copolymer including a hard segment including a repeating unit of Formula 1 and a soft segment including the (meth) acrylate-based repeating unit of Formula 2 on a substrate. Making; Selectively removing the soft segment from the thin film of block copolymer; And depositing a metal on the block copolymer thin film from which the soft segment has been removed.
  • the method of another embodiment may further comprise the step of forming a silicon oxide between the substrate and the thin film of the block copolymer, in this case, before the metal deposition step, using a block copolymer thin film having the soft segment removed,
  • the method may further include forming a nano dot or nano hole pattern of silicon oxide by semi-atom ion etching the silicon oxide. That is, in another embodiment, the nano-pattern of the block copolymer may be formed, and the metal nano-pattern may be formed directly using the nano-pattern, and after forming the nano-hole pattern of silicon oxide, etc. according to the exemplary embodiment of the present invention, Metal nano-patterns may be formed using this.
  • FIG. 6A is a view schematically showing a method of forming the metal nanopattern according to an example of the invention
  • FIG. 6B is a schematic view of a plan view of the metal nanopattern having a nano dot shape formed according to the method of FIG. 6A. The figure is shown.
  • a thin film of a block copolymer in which a nano-pattern or a nanostructure is expressed in a cylinder form is formed, and then the soft segment is irradiated with ultraviolet rays. Can be selectively removed.
  • BCP patterns of the block copolymer may be formed.
  • the nano hole pattern of silicon oxide may be formed by the method of the embodiment using the same, and then the metal nano pattern may be formed using the same.
  • the metal nano pattern in the form of nano dots as shown in the bottom view of FIG. 6A and FIG. 6B may be formed.
  • each step before the metal deposition step may proceed in accordance with the silicon oxide nano pattern formation method of one embodiment, and the metal deposition step may proceed in accordance with a general metal deposition process, More detailed description will be omitted.
  • the metal is a magnetic metal, for example, a magnetic metal selected from the group consisting of cobalt, chromium, platinum, nickel and iron, Or a magnetic alloy containing two or more selected from these.
  • the metal may be deposited to a thickness of about 10 to 50 nm by a method such as electron vapor deposition, vacuum sputtering, or vacuum deposition.
  • the metal nano dot pattern as shown in the bottom view of FIG. 6A and FIG. 6B may be formed.
  • the metal nano dot pattern includes the above-described magnetic metal, it may be suitably applied to a magnetic recording medium for next generation information storage.
  • the metal nanopattern forming method can be appropriately applied to the production of various electronic devices such as memory semiconductors, solar cells, displays or sensors.
  • the block copolymer thin film on which the metal is deposited is lifted off and removed.
  • the steps may be further performed.
  • a metal nanopattern having the shape shown in FIG. 7A and the bottom view of FIG. It can be suitably applied to the production of.
  • FIG. 8. 6 and 7 in the metal deposition step, the soft segment is removed and metal having a lower thickness than the thin film of the remaining block copolymer is deposited.
  • a metal having a higher thickness is deposited so that the thin film pattern or the nano hole pattern is embedded.
  • the metal may be deposited to a thickness of about 30 to 70 nm by electron vapor deposition, vacuum sputtering, or vacuum evaporation.
  • the removal may be further performed by etching.
  • the metal on the block copolymer thin film forming the skeleton of the block copolymer thin film pattern or the nano hole pattern is etched and removed over the entire surface, and then all the metal on the thin film pattern or the non-copolymer thin film is removed.
  • a block copolymer thin film may be selectively removed. This is because the block copolymer thin film and the like can be etched and removed at several to tens of times the speed of the metal.
  • a metal dot pattern in the form of a nano dot may be formed, and the metal nano pattern may also be used in various electronic devices such as next generation magnetic stock media, memory semiconductors, solar cells, displays, or sensors. It can be suitably applied to manufacturing.
  • a magnetic recording medium for storing information comprising a metal nano pattern formed by the above-described method.
  • the nano dot pattern of the magnetic metal needs to be formed to include nano dots having a center distance of about 30 nm or less and a diameter of about 15 nm or less.
  • conventional photolithography has physical limitations in forming such a small size metal nano dot pattern.
  • an electronic lithography method capable of forming ultra-high density nanopatterns has also been considered, but its mass production was very weak and could not be used for commercialization.
  • block copolymers When using lithography, there are limitations such as the need for additional processing in the vertical alignment, uneven alignment of the block copolymer pattern, or a very complicated subsequent process after the formation of the block copolymer nano-drain pattern. There was no choice but to form a dot pattern, and the commercialization of the next generation magnetic recording media was facing limitations.
  • the magnetic metal nanopattern obtained according to another embodiment can be applied to the manufacture of the magnetic recording medium for the next generation information storage, and can greatly contribute to the commercialization of such a next generation magnetic recording medium.
  • the nano-pattern forming method of the above-described embodiment is clearly revealed, when using a unique block copolymer including a repeating unit of Formula 1, the nano dot pattern shape, size and spacing, etc. can be very easily controlled. However, it is possible to easily form a nano dot pattern having a larger aspect ratio. For example, even when the metal nanopattern is formed according to the example method shown in FIG. 6, the thin film pattern of the block copolymer may have an extremely high height and aspect ratio, and even when a metal having a relatively large thickness is deposited, the metal on the thin film pattern may be formed. And short-circuit or interconnection between the metals between the thin film patterns can be effectively suppressed. Therefore, the magnetic metal nanopattern formed by the method of another embodiment can be applied very suitably to the manufacture of various next generation magnetic recording media.
  • the magnetic recording medium according to another embodiment may be in accordance with a conventional configuration except that it includes a metal nano-pattern formed by another embodiment, further description thereof will be omitted.
  • TEOS sol-gel precursor As described above, according to the present invention the use of TEOS sol-gel precursor, Alternatively, a nano dot or nano hole pattern of silicon oxide may be easily formed without a complicated subsequent process such as a PDMS coating process. In addition, according to the present invention, it is possible to easily form a metal nano pattern in the form of nano dots without having to go through a complicated subsequent process or the like.
  • the nano-pattern may be formed while controlling the shape, size, or spacing of the nano-dot or nano-hole pattern of the silicon oxide or the metal to a desired range very easily.
  • the nanopattern forming method of the present invention can be suitably applied to the process of forming a micropattern of an electronic device including a next-generation semiconductor device, or to manufacturing a nano biosensor, and the metal nanopattern forming method is a magnetic recording medium for next-generation information storage. It can be applied to the production of such a large contribution to its commercialization.
  • Figure 1a is a photograph of the nanostructure measured by the AFM after forming the block copolymer thin film by solvent aging in Example 5.
  • FIG. 1B is a SEM photograph after selectively removing a soft segment by irradiating ultraviolet rays to the block copolymer thin film of FIG. 1A.
  • FIG. 1C is a SEM photograph of the silicon oxide nano hole pattern formed on the lower portion of the block copolymer thin film by selectively removing the soft segment in FIG. 1B and then performing semiungung ion etching and oxygen plasma treatment.
  • FIG. 2A is a SEM photograph after selectively removing a soft segment by irradiating ultraviolet rays to the block copolymer thin film in Example 6.
  • FIG. 2B is a SEM photograph of the silicon oxide nano dot pattern formed on the lower portion of the block copolymer thin film by selectively removing the soft segment in FIG. 2A and then performing semiungung ion etching and oxygen plasma treatment.
  • FIG. 2C is a SEM photograph of the surface and cross section of the resultant in which the nano dot pattern of FIG. 2B is formed.
  • Figure 3a is semi-atom ion etching and oxygen plasma treatment in Example 7 SEM process after the process is performed once to form a silicon oxide nano dot pattern under the block copolymer thin film.
  • FIG. 3B is a SEM photograph after forming a silicon oxide nano dot pattern on the bottom of the block copolymer thin film by performing semi-ungular ion etching and oxygen plasma treatment twice in Example 7.
  • FIG. 3B is a SEM photograph after forming a silicon oxide nano dot pattern on the bottom of the block copolymer thin film by performing semi-ungular ion etching and oxygen plasma treatment twice in Example 7.
  • FIG. 4 is a SEM photograph after forming a silicon oxide nano pattern (including nano dots and nano holes together) in Example 8.
  • FIG. 4 is a SEM photograph after forming a silicon oxide nano pattern (including nano dots and nano holes together) in Example 8.
  • Figure 5a is a photograph of the nanostructure measured by AFM after the block copolymer thin film formed by solvent aging in Example 9.
  • FIG. 5B is a SEM photograph after forming a silicon oxide nano dot pattern by irradiating ultraviolet rays to the block copolymer thin film of FIG. 5A and performing a reactive ion etching and oxygen plasma treatment process on the lower silicon oxide.
  • 6A is a view schematically illustrating a method of forming a metal nano pattern in the form of a nano dot according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6B schematically illustrates a plan view of a metal nano pattern in the form of a nano dot formed according to the method of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a view schematically illustrating a method of forming a metal nanopattern in the form of a nano dot according to another example of the present invention.
  • FIG. 7B schematically illustrates a plan view of a metal nano pattern in the form of a nano dot formed according to the method of FIG. 7A.
  • FIG. 8 is a view schematically illustrating a method of forming a metal nano pattern in the form of a nano dot according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9A is a SEM photograph after forming a nano pattern (nano dot) of a ferromagnetic material through the method of Example 10 shown schematically in FIG. 8.
  • FIG. 9B is a ferromagnetic Ni 0. 0 method through the method of Example 10 schematically shown in FIG. 8.
  • FIG. 8 Fe 0 . 2 is a SEM image after forming a nano pattern (Nano dot). [Specific contents to carry out invention]
  • the reaction solution was immersed in 200 mL of methane as an extractant, filtered under reduced pressure, and dried to obtain a macrochromic initiator (Macra-PMMA) -I having a RAFT reagent bound to both ends of the polymer (PMMA) of MMA.
  • Macra-PMMA macrochromic initiator
  • the polymerization conversion, number average molecular weight (M n ), molecular weight distribution (M w / M n ) and glass transition temperature (T g ) were 95%, 19400, 1.11 and 119 ° C., respectively.
  • composition ratio of the soft segment to the block copolymer -1 hard segment was found to be 65% by weight 0 / ° to 35% by weight.
  • Polymerization conversion, number average molecular weight, molecular weight distribution, T g and melting temperature (T m ) were 56%, 54900, 1.30, 119 ° C. and 236 ° C., respectively.
  • T m melting temperature
  • Example 2 except that 0.774 g of acrylamide-based monomer DOPAM synthesized in Example 1 of Korean Patent Application No. 1163659, 0.3 g of the macroinitiator obtained in Example 3, 3.0 mg of AIBN, and 4.011 mL of benzene were used. Proceed in the same manner to prepare a light yellow new block copolymer-2.
  • the composition ratio of the soft segment to the hard segment (ratio of the number average molecular weight measured by GPC) was found to be 66 weight 0 / ⁇ to 34 weight 0 / ⁇ . Conversion ratio, number average molecular weight , The molecular weight distribution, T g and T m were 66%, 32400, 1.30, 119 ° C. and 235 ° C., respectively.
  • Examples 5 to 9 Formation and Identification of Silicon Oxide Nano Patterns
  • the block copolymer -1 prepared in Example 2 was dissolved in a chloroform solvent to make a 1.Owt% solution, and then coated on a substrate of a silicon wafer on which silicon oxide was formed on the surface by using a spin coater at a speed of 3000 rpm for 60 seconds. A block copolymer thin film was formed. This thin film was kept in an atmosphere of mixed solvent vapor of THF / cyclonucleic acid 8/2 (v / v, volume ratio). Into the desiccator and aged for 24 hours to express the nanostructure on the surface of the thin film.
  • the nanostructured thin film was placed in a vial containing 0.1 weight 0 / ⁇ Ru0 4 liquid and adsorbed Ru0 4 for 2 minutes, and then irradiated with UV light having a wavelength of 254 nm for 20 minutes and 99.5%. After dipping in 2.5 ml of acetic acid solution for 20 minutes, taken out, washed several times with deionized water and dried to prepare a thin film engraved with nano-pattern selectively soft block of block copolymer-1.
  • RIE reactive ion etching
  • FIG. 1a is a photograph taken after the formation of a thin film of the block copolymer -1 nanostructure expressed by the solvent aging method by AFM, confirming that the cylindrical nano-pattern is well arranged in a two-dimensional hexagonal shape do.
  • FIG. 1B is a SEM photograph after selectively removing the soft segment by irradiating ultraviolet rays to the thin film of the block copolymer-1, and the black cylinder-shaped nano pattern in which the soft segment is selectively removed has a two-dimensional hexagonal shape. It is confirmed that it is well arranged. At this time, the diameter and the spacing (pitch) of the cylindrical nanopattern are confirmed to be about 25 nm and 45 nm, respectively.
  • FIG. 1C shows a surface and a cross-sectional view of the surface after cross-sectional formation of the silicon oxide nanopattern under the thin film of the block copolymer -1 by selectively removing the soft segment, and then performing semi-ungsung etching and oxygen plasma treatment. It is a photograph taken. According to this FIG. 1C, it is confirmed that on a large area (3x / m) silicon wafer substrate, a nano hole pattern including nano holes on silicon oxide is well arranged in a vertical hexagon shape. At this time, the diameters and pitches (pitch) of the nano holes are confirmed to be about 25 nm and 45 nm, respectively.
  • Example 6 Formation of Silicon Oxide Nano Dot Pattern (Nano Dot-1) Using Block Copolymer-1
  • FIG. 2A is a SEM photograph after forming a thin film of block copolymer -1 expressing a nanostructure, and selectively removing soft segments by irradiating ultraviolet rays thereto, wherein p yDOPAM forming a hard segment of the block copolymer is a nano dot pattern It is confirmed that the two-dimensional hexagonal shape is well arranged.
  • FIG. 2B is a SEM image of the surface after forming the silicon oxide nanopattern on the bottom of the thin film of the fluoropolymer-1 by performing the semiungung ion etching and oxygen plasma treatment after selectively removing the soft segment. It is a photograph. According to this FIG. 2B, it is confirmed that the nano dot pattern including the silicon oxide nano dots ' is well arranged in a vertically hexagonal shape on a large area (3 ⁇ 2 / zm) silicon wafer substrate. At this time, the diameter and pitch of the nano dots are confirmed to be about 25 nm and 45 nm, respectively.
  • FIG. 2C is a SEM photograph of the surface and the cross section of the resultant in which the nano dot pattern of FIG. 2B is formed. It is confirmed that the aspect ratio of the nano dots is about 1.5, which is very high.
  • a nano pattern of silicon oxide was formed in the same manner as in Example 5, except that 2.668 mL of a 3.5M aqueous hydrochloric acid solution was used instead of the acetic acid solution.
  • the reactive ion etching and oxygen plasma treatment processes were repeatedly performed twice under the same conditions. These nano The pattern was found to be a nano dot pattern comprising silicon oxide nano dots.
  • FIG. 3A is a SEM photograph after forming the silicon oxide nano dot pattern below the block copolymer thin film by performing the semi-ungular ion etching and oxygen plasma treatment process only once
  • FIG. 3B illustrates the reactive ion etching and oxygen plasma treatment processes. It is a SEM photograph after repeating twice and forming the silicon oxide nano dot pattern. In FIG. 3A, it is confirmed that some of the nano dots are connected to each other. However, in FIG. 3B, it is confirmed that the nano dots forming the nano dot pattern are formed independently without being connected to each other.
  • the nanopattern of silicon oxide was formed in the same manner as in Example 5, except that the time for immersing the nanostructure-expressing thin film in acetic acid solution was increased to 40 minutes. Referring to FIG. 4, the nanopattern was found to be a silicon oxide nanopattern in a form including silicon oxide nanoholes and nanodots together.
  • Example 5 Carried out using a block copolymer -2 prepared in Example 4, and into a thin film with a nanostructured expression to 0.4 weight 0/0 of Ru0 4 vial (vial) containing a liquid except for adsorption for four minutes the RuO 4 In the same manner as in Example 5 A nano pattern of oxides was formed. This nanopattern was found to be a nanodot pattern comprising silicon oxide nanodots.
  • Figure 5a is a photograph taken after the formation of a thin film of the block copolymer -2 expressed nanostructure by the solvent aging method by AFM, confirming that the cylindrical nano-pattern is well arranged in a two-dimensional hexagonal shape do. At this time, the diameter and pitch of the cylindrical nano-pattern are confirmed to be about 15 nm and 31 nm, respectively.
  • 5B shows a surface view of the surface after forming a silicon oxide nanopattern under the thin film of the block copolymer-2 by selectively removing the soft segment from the thin film and performing semi-ungular ion etching and oxygen plasma treatment. It is a photograph taken. According to this FIG.
  • the nano dot pattern including the silicon oxide nano dots is well arranged in a hexagonal shape on the silicon wafer substrate.
  • the diameter and pitch of the nano dots are confirmed to be about 15 nm and 31 nm, respectively.
  • Example 4 Using the block copolymer -2 prepared in Example 4 and in the same manner as in Example 5 to form a nano hole pattern of silicon oxide. Subsequently, Co metal black with ferromagnetic properties is Ni 0. By electron beam evaporation or sputtering. 8 Fe 0 . Alloy 2 (permalloy) was deposited to form a ferromagnetic metal thin film. In this case, the ferromagnetic metal thin film was deposited and formed to a thickness of about 70 nm larger than this to fill the nano hole pattern.
  • the ferromagnetic metal thin film After the formation of the ferromagnetic metal thin film, it is etched with a CF 4 vacuum plasma (plasma) formed with a power of 100 to 500 W, the metal present on the nano-pattern of the block copolymer forming the skeleton of the nano-hole pattern, and the block The nano pattern of the copolymer was selectively removed.
  • plasma CF 4 vacuum plasma
  • the metal on the nanopattern of the block copolymer is entirely removed, and once the nanopattern of the block copolymer is removed. After exposure, the nanopattern of the block copolymer may be etched away much faster than the metal.
  • FIGS. 9A and 9B SEM images of such ferromagnetic metal nano patterns are shown in FIGS. 9A and 9B.
  • 9A is a SEM photograph of the nanopattern formed of a ferromagnetic Co metal
  • FIG. 9B is a SEM photograph of the nanopattern formed of a ferromagnetic Ni 0.8 Fe 0.2 alloy, each having a diameter of about 15 nm to 25 nm. It was confirmed that they were formed relatively regularly on a large area substrate.
  • the ferromagnetic metal nanopattern in the form of nano dots is expected to be applicable as a magnetic recording medium for storing next-generation large-capacity information.
  • the soft segment is selectively removed by UV irradiation, and the silicon oxide is masked using the thin film of the block copolymer as a mask. It was confirmed that by semi-eutectic etching, a good silicon oxide nano dot or nano hole pattern can be formed very easily.
  • the nano-dot pattern can easily form a ferromagnetic metal nano pattern in the form of a nano dot applicable as a magnetic recording medium for storing large-capacity information.
  • the type or concentration of acid treated to remove the soft segment after the ultraviolet irradiation, the type or concentration of acid treated to remove the soft segment, the deionized water washing time after the acid treatment, and also the metal oxide adsorbed on the thin film from which the soft segment has been removed, such as RuO 4 or Os0 4
  • the black semi-ungular ion etching and the conditions or the number of times of the oxygen plasma treatment process the nano pattern of the desired form (nano dot, nano hole, or the form in which they exist together) can be easily formed. It was confirmed that.

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Abstract

본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 이를 이용해 형성된 금속 나노 패턴 등을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 적절히 적용 가능하게 하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법, 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체에 관한 것이다. 상기 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법은 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 소정의 하드세그먼트와, (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 박막을 배향시키는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법， 금속 나노 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체
【기술분야】
본 발명은 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법， 금속 나노 패턴의 형성 방법과， 이를 이용한 정보저장용 자기 기록 매체에 관한 것 이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형 태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있고， 이를 이용해 형성된 금속 나노 패턴 등을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 적 절히 적용 가능하게 하는 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형성 방법 , 금속 나노 패턴의 형성 방법과, 정보저 장용 자기 기록 매체에 관한 것이다.
【배경 기술】
나노 과학기술이 급격 히 발전함에 따라 나노 스케일의 물질에 대한 수요가 크게 증가할 뿐만 아니라 전자 소자의 크기도 점 점 작아지고 있다. 이에 따라 포토리소그라피 (photolithography), 전자빔 리소그라피 (electron beam lithography)나 EUV(extreme ultraviolet) 리소그라피， dip-pen 리소그라피， 나노 임프린트 리소그라피 또는 블록공중합체 리소그라피 등을 이용하여 더욱 초미세화된 패턴을 갖는 반도체 소자 등 차세대 전자 소자의 개발을 위 한 연구가 계속되고 있다.
이 중에서도, 블록공중합체 리소그라피는 기존의 포토리소그라피가 갖는 기술적 한계， 예를 들어 , 형성 가능한 패턴 크기의 한계 등을 극복할 수 있을 뿐 아니라， 블록공중합체의 자기조립 과정을 통해 보다 용이하고 저비용으로 나노 구조 또는 나노 패턴을 형성할 수 있다. 또, 블록공중합체의 물질 구조가 현재 사용되는 포토레지스트와 유사한 계열의 고분자 물질로 될 수 있으므로, 현재 적용되는 반도체 생산 공정 에 보다 쉽 게 적용될 수 있다. 또, 블록공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유결합을 통하여 연결된 중합체이며， 블록공중합체를 구성하는 블록간의 조성과 사슬의 길이， 상호인력계수 (Flory-Huggins parameter)에 따라 구 (sphere^ 실린더 (cylinder), 라멜라 (lamellae)와 같은 기본적인 구조부터 자이로이드 (gyroid)나 HPL(hexagonal perforated lamellae)구조와 같은 복잡한 3차원 구조까지 다양한 나노 구조의 형성이 가능하다. 또한, 블록공중합체의 화학적 구조， 블록의 조성 비율， 또는 분자량 등에 따라 나노 구조의 크기를 다양하게 조절할 수 있고， 비파괴적 공정의 적용 가능성， 나노 스케일 패턴의 고밀도 배열 제조를 위한 주형의 손쉬운 제조 등으로 인해， 이를 사용한 블록공중합체 리소그라피에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 특히, 블록공중합체의 미세상 중에서, 실린더 구조를 갖는 블록공중합체는 플래쉬 메모리， 저장매체, 광학 소자 또는 전자 회로 등의 다양한 웅용 가능성으로 인해, 블록공중합체 필름 또는 이를 사용한 리소그라피에서 가장 많이 적용되고 있다. 이러한 적용을 위해서는， 실린더 나노 구조의 방향성과 배열성을 용이하게 원하는 형태로 조절하는 것이 매우 중요하다.
한편， 실리콘 옥사이드 나노 닷 (silicon oxide nano dot) 또는 금속 나노 닷 등은 광학장치， 광학 waveguide, 화학적 센서， 자기 저장 매체 등과 같은 분야에 적용 가능한 물질의 나노 패턴의 형태로서 각광을 받아 왔다. 따라서， 최근에는 블록공중합체의 실린더 나노 구조를 이용하여 이러한 나노 닷 형태의 나노 패턴을 형성하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어， 폴리 (스티렌 -6-에틸렌 옥사이드) (PS- b-PEO)와 같은 졸-겔 전구체 (블록공중합체)를 이용해， 친수성 블록인 PEO에 실리콘 옥사이드를 선택적으로 반웅시키고, 소성 (calcination) 후에 블록공중합체를 모두 제거하여 실리콘 옥사이드의 나노 구조를 구현하는 방법이 제안된 바 있다. 또， 유사한 방법으로서， 기판에 수직 배향된 폴리 (스티렌 -메틸 메타크릴레이트) (PS- 3-PMMA) 박막을 주형으로 형성하고, 자외선을 조사하여 PMMA를 분해시켜 제거한 후, 테트라에톡시실란을 PMMA가 제거된 기공에 넣거나 또는 자외선 조사 없이 PMMA 블록상 위에 선택적으로 테트라에록시실란으로 처리하여 실리콘 옥사이드의 나노 구조를 구현하는 방법 또한 제안된 바 있다. 부가하여， 폴리 (스티렌 -b-디메틸실록산) (PS- fe-PDMS) 또는 폴리 (스티렌 -6-4-비닐피리딘) (PS- 6-P4VP) 등의 박막을 형성하고， 이를 자외선 /오존 등으로 처리하거나， 박막 내의 기공에 PDMS 등을 채우고 산소 플라즈마로 처리하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 등을 형성하는 방법 또한 제안된 바 있다.
그러나， 이전의 연구 결과들을 살피더라도， 실리콘 옥사이드의 나노 닷 형성을 위해서는， 블록공중합체의 실린더 나노 구조를 이루는 작은 블록 또는 세그먼트를 선택적으로 제거한 후， 졸-겔 전구체를 이용하거나， PDMS의 별도의 코팅 공정이 필요하게 되는 등 나노 닷 형성 과정이 복잡해지는 단점이 있었다. 또는， 대부분의 블록공중합체의 경우， 종횡비 (aspect ratio)가 높은 나노 닷을 형성하기 어려웠다. 또， 이전의 연구 결과에 따라ᅳ 금속 나노 닷을 형성함에 있어서도， 나노 홀 형태의 패턴 형성 후， 복잡한 후속 공정올 거쳐야 하는 등， 실리콘 옥사이드 나노 닷 또는 금속 나노 닷 등의 나노 패턴을 보다 용이하게 원하는 형태로 형성할 수 있는 블록공중합체 또는 관련 기술은 아직까지 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 나노 닷 또는 나노 홀 형태의 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또， 본 발명은 상기 실리콘 옥사이드 나노 패턴 등을 이용하여 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노 패턴 등을 이용한 차세대 정보저장용 자기 기록 매체를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에， 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와， 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계 ; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계 ; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반웅성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴올 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서 , n은 5 내지 600의 정수이고 R은 수소 또는
메틸이고， R'는 X，
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
또는
Figure imgf000007_0001
이고， χ는 — Z-R"이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고， Ζ는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R"은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본 (perfluorohydrocarbon)이고, 상기 화학식 2에서, m은 30 내지 1000의 정수이고， R 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명은 또한, 기재 상에, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그던트와， 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에, 금속을 증착하는 단계를 포함하는 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 형성 방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상술한 금속 나노 패턴의 형성 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체를 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 실리콘 옥사이드 및 금속 나노 패턴의 형성 방법과， 이를 이용한 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로， 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이^ 나노 패턴의 형성 방법이 제공된다: [화학식 1]
[화학
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서 , n은 5 내지 600의 정수이고， R은 수소 또는
메틸이고, R'는 X，
Figure imgf000008_0002
， , 또는
Figure imgf000008_0003
이 1고, χ는 -Z-R"이고，
Υ는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고， Ζ는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R"은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지 형 탄화수소， 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지 형 퍼플루오로하이드로카본 (perfluorohydrocarbon)이고， 상기 화학식 2에서， m은 30 내지 1000의 정수이고, Rr 수소 또는 메틸이고， F 는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명자들은 소정의 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 아크릴아미드계 단량체 (후술하는 화학식 3 및 4의 단량체 ; 이하 같다.)를 리빙 라디칼 중합법으로 알려진 RAFT 중합법 등을 통해 순차 중합하는 방법으로 신규의 블록공중합체를 합성하고 그 특성올 밝혀내어 한국 특허 출원 제 2012-0027392 호로 특허 출원한 바 있다.
그런데， 본 발명자들의 계속적 인 실험 결과， 이 러 한 신규 블록공중합체의 박막을 이용한 블록공중합체 리소그라피를 통해， 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 형 태의 패턴을 매우 용이하게 형성할 수 있음이 확인되 었다. 특히 , 이 러 한 나노 닷 또는 나노 홀 패턴의 형성 에 있어서 , TEOS (tetraethyl orthosilicate) 졸-겔 전구체의 사용， 또는 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도， 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 매우 용이하고도 낮은 공정 단가로 형성할 수 있음이 확인되 었다.
예를 들어， 일 구현예에 따르면, 용매숙성 법 또는 열처 리법 등으로 상기 블록공중합체의 박막을 형성하면서 하드세그먼트 상에서 소프트세그먼트를 실린더 (cylinder) 형 태의 패턴으로 자기 정 렬시 킨 후, 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고， 하드세그먼트가 잔류하는 블록공중합체의 박막을 마스크로 하여 하부의 실리콘 옥사이 드을 식각하는 매우 단순한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴올 형성할 수 있게 된다.
따라서， 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법은 나노 닷 또는 나노 홀 패턴의 형성 등이 필요한 차세대 반도체 소자를 포함한 전자 소자의 미세 패턴 형성 공정 이나, 나노 바이오 센서의 제조 등에 적 절히 적용될 수 있음이 확인되었다.
이와 같이， 상기 블록공중합체를 이용해 상술한 규칙 적 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성할 수 있는 것은 하드세그먼트를 이루는 화학식 1의 아크릴아미드계 중합체 블특의 자기조립 거동과， 소프트세그먼트와의 미세상분리 현상에 의해 기인한 것으로 보인다. 이러한 기술적 원인을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 하드세그먼트를 이루는 중합체 블록 (즉, 화학식 1의 반복단위)은 후술하는 소정의 아크릴아미드계 단량체를 중합하여 얻어질 수 있다. 그런데, 이러한 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소 (탄소수 10 이상)와， π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 장쇄 탄화수소의 자기조립 거동과， 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합 (intram ecular hydrogen bonding) 등을 통해， 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 입체구조를 형성할 수 있다.
따라서， 이러한 단량체를 중합하면， 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반웅이 일어나며， 이로 인해， 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반웅을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어， 한 개와 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며， 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로， 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 하드세그먼트의 중합체 블록 (즉, 화학식 1의 반복단위)은 중합 후 균일한 크기를 갖는 다수의 공간을 정의하는 자기 조립 톡성을 나타낼 수 있다.
그런데， 상기 블록공중합체는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체에 대한 중합으로 소프트세그먼트를 이루는 증합체 블록을 형성한 상태에서, 상기 아크릴아미드계 단량체를 중합시켜 제조되는 것이다. 따라세 상기 아크릴아미드계 단량체에 대한 중합을 진행하면， 상기 하드세그먼트 및 이를 이루는 단량체의 자기 조립 특성에 의해 다수의 공간이 정의되며, 소프트세그먼트 말단에 하드세그먼트의 중합체 블록이 규칙적, 자발적으로 배열되어 상술한 블록공중합체가 형성될 수 있다. 이러한 하드세그먼트 중합체 블록의 규칙적 배열은 결정성 하드세그먼트의 자기조립거동과， 무정형 소프트세그먼트와의 미세상분리 현상에 기인한 것으로 보인다.
그 결과, 상기 블록공중합체 및 이를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리한 박막에서는， 예를 들어, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트 상에, 화학식 2의 반복단위를 포함한 소프트세그먼트가 실린더 형태 등으로 규칙적으로 배열된 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현될 수 있다. 또, 상기 용매숙성법 또는 열처리법 등의 처리 조건을 조절함에 따라, 상기 블록공중합체 및 이의 박막은 상기 실린더 형태가 사각 모양 (square array) 또는 육각 모양 (hexagonal array) 등으로 규칙적으로 배열된 나노 구조 또는 나노 패턴을 가질 수 있게 된다. 이러한 규칙적 나노 구조 또는 나노 패턴의 발현은 상기 블록공중합체의 박막에 대한 AFM(atomic force microscopy) 또는 SEM(scanning electron microscopy) 분석 등을 통해 확인할 수 있다.
따라서， 이러한 나노 구조 또는 나노 패턴 등이 발현된 블록공중합체의 박막에서, 소프트세그먼트 등을 선택적으로 제거한 후ᅳ 나머지 하드세그먼트가 잔류하는 블록공중합체의 박막을 마스크로 하부의 실리콘 옥사이드를 식각하는 매우 단순한 방법으로， TEOS 졸-겔 전구체의 사용 혹은 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도， 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에 따르면， 소프트세그먼트를 제거하기 위한 공정 조건이나 처리 물질의 종류, 또는 소프트세그먼트가 제거된 박막 상의 금속 산화물 등의 물질 흡착 여부， 흡착되는 물질의 종류， 농도 또는 처리 시간， 또는 실리콘 옥사이드를 패터닝하기 위한 반응성 이온 식각 공정 등의 조건 또는 진행 회수 등에 따라, 얻고자 하는 패턴 형태 (나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)을 용이하게 제어하면서 나노 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다. 이는 기존에 알려진 블록공중합체의 박막을 이용한 나노 구조체 또는 나노 패턴 형성 방법에서는 관찰되지 않았던 새로운 현상으로서, 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트의 독특한 중합체 사슬 구조 및 반응성에 기인한 것으로 보인다. 즉， 상기 소프트세그먼트의 선택적 제거 후에, 블록공중합체의 박막에 남아 있는 하드세그먼트의 중합체 사슬들이 이후의 처리 또는 식각 조건 등에 따라 자체적인 독특한 반웅을 진행하여， 예를 들어， 나노 홀 패턴 형태를 나노 닷 패턴 형태 등으로 전환시킬 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에서는， 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 얻고자 하는 형태 (나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)로 용이하게 제어하면서 대면적의 기재 상에 나노 홀 또는 나노 닷 형태의 나노 패턴올 적절히 형성할 수 있다. 한편, 이하에서는 상술한 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 보다 구체적으로， 먼저， 일 구현예의 방법에서 사용된 블록공중합체에 관해 설명하고, 이를 사용한 나노 패턴 형성 방법에 대해 각 공정 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공중합체는 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트를 포함한다. 이러한 화학식 1의 반복단위에서， 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있는데, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌 (ortho-phenylene, )
Figure imgf000012_0001
벤조파이렌 (benzopyrene,
Figure imgf000013_0001
등을 들 수 있다.
또한， 상기 R"는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며， 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상， 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또， 상기 R"의 탄화수소는 불소로 치환될 수 있고， R"는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본 (perflu이 Ohydrocarbon)으로 될 수도 있다.
상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 4의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라， 상기 하드세그먼트나 단량체의 자기 조립 특성 등이 두드러지게 나타날 수 있고, 그 결과 미세 상분리 현상에 의해 결정성 하드세그먼트 상에 무정형 소프트세그먼트가 사각 모양 또는 육각 모양 등으로 규칙적으로 배열된 실린더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 형성할 수 있다.
그리고， 상기 하드세그먼트는 화학식 1에 속하는 반복단위의 1종만을 포함할 수도 있지만， 화학식 1의 범주에 속하는 2종 이상의 반복단위를 포함하여, 공중합체 형태의 반복단위를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공증합체는 상술한 하드세그먼트와 함께 소프트세그먼트를 포함하는데, 이러한 소프트세그먼트는 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴레이트계 반복단위는 통상적인 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 예를 들어， 메틸아크릴레이트 (methyl acrylate;
MA), 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate; MMA), 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate; EA), 에틸메타 H릴레이트 (ethyl methacrylate; EMA), n- 부틸아크릴레이트 (n-butyl acrylate; BA) 또는 n-옥틸아크릴레이트 (n-octyl acrylate; BA) 등에서 유래한 것으로 될 수 있다. 또， 소프트세그먼트는 단일한 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체에서 유래한 1종의 반복단위만을 포함할 수도 있지만， 2종 이상의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체에서 유래한 공중합체 형태의 반복단위， 즉， 2종 이상의 반복단위를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 블록공중합체는 약 5000 내지 200000의 수평균분자량, 혹은 약 10000 내지 100000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 그리고， 이러한 블록공중합체에 포함된 소프트세그먼트는 약 3000 내지 100000의 수평균분자량， 혹은 약 5000 내지 50000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또， 상기 블록공중합체 중에서 하드세그먼트는 약 40 내지 90중량0 /0, 혹은 약 50 내지 80중량0 /0， 혹은 60 내지 75중량 0/。로 포함될 수 있고, 소프트세그먼트는 약 60 내지 10증량0 /。, 혹은 약 50 내지 20중량 %， 흑은 40 내지 25중량。/。로 포함될 수 있다.
상기 블록공중합체가 이러한 분자량 특성 및 각 세그먼트의 함량 범위를 충족함에 따라， 상기 블록공중합체를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리하여 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 적절히 형성할 수 있다. 또, 이러한 박막을 마스크로 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등을 효과적으로 형성할 수 있다. 그리고, 상기 블록공중합체의 분자량 및 /또는 세그먼트의 함량 범위를 조절함에 따라， 최종 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 패턴 형태， 크기 또는 간격 (피치)등을 용이하게 제어할 수 있게 된다.
그리고, 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록공중합체는 약 200 내지 30CTC의 융점 (Tm), 혹은 약 220 내지 280°C의 융점을 가질 수 있다. 또한， 상기 소프트세그먼트는 약 40 내지 130°C의 유리 전이 온도 (Tg), 혹은 약 95 내지 120°C의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 이러한 범위의 융점 및 유리 전이 온도 범위를 가짐에 따라， 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 보다 바람직하게 형성할 수 있다.
한편, 상술한 블록공중합체는 라디칼 개시제 및 RAFT 시약의 존재 하에， 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 포함하는 반웅물을 RAFT 중합하는 단계; 및 상기 중합 생성물의 존재 하에, 화학식 4의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합하는 단계를 포함하 제조 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 3]
[화학식
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상기 화학식 3 및 4에서, ， R2> R 및 R'는 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
이와 같이, 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 RAFT 중합하여 소프트세그먼트를 이루는 중합체 블록을 형성하고， 이의 존재 하에 화학식 4의 아크릴아미드계 단량체를 RAFT 중합하여 하드세그먼트를 이루는 중합체 블록을 형성함에 따라， 일 구현예의 방법에서 사용되는 블록공중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 즉， 상기 첫 번째 RAFT 중합 단계를 진행하면， 상기 화학식 3의 단량체가 중합되면서 이의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 중합체가 제조될 수 있다. 이어서, 이러한 중합체를 일종의 거대개시제 (macroinitiator)로 사용하여 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합을 진행하면， 이러한 화학식 4의 단량체가 중합되면서 상기 거대개시제의 말단에 결합될 수 있고 그 결과 상술한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트를 포함하는 블톡공중합체가 제조될 수 있는 것 이다.
이 미 상술한 바와 같이， 상기 블록공중합체 및 이를 포함하는 박막은 화학식 4의 단량체가 중합된 하드세그먼트의 자기 조립 특성 등으로 인해， 하드세그먼트 상에 나머지 소프트세그먼트가 실린더 형 태 등으로 규칙 적으로 배열된 특성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이 러 한 블록공중합체를 이용해， 상기 실린더 형 태가 사각 모양 또는 육각 모양 등으로 규칙 적으로 배열된 블록공중합체의 박막을 제조하고, 이를 이용해 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법 에 따라 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등을 형성할 수 있다.
상술한 블록공중합체의 제조 방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저， 상기 제조방법에서， 상기 화학식 3의 단량체로는 널리 알려진 임의의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있는데 그 구체적 인 예로는 메틸아크릴레이트 (methyl acrylate; MA), 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate; MMA), 에 틸아크릴레이트 (ethyl acrylate; EA), 에 틸메타크릴레이트 (ethtyl methacrylate; EMA), n-부틸아크릴레이트 (n-butyl acrylate; BA) 또는 n-옥틸아크릴레이트 (n-octyl acrylate; BA) 등을 들 수 있으며 , 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상기 화학식 4의 단량체로는 화학식 4의 구조를 층족하는 임 의의 단량체를 사용할 수 있는데， 그 구체적 인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드 [N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드 [N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라핵사데실페닐아크릴아미드 [N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드 [N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드 [N-(p-tetradecyl)napht yl acrylamide, TENAM], 파라핵사데실나프틸아크릴아미드 [N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드 [N-(p- dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드 [N-(p-tetradecyl)azobenzenyl ' acrylamide, TEAZAM], 파라핵사데실아조벤젠닐아크릴아미드 [N-(p- hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실- 페닐카바모일)펜틸 -카바모일) -프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4- dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등을 들 수 있으며， 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있다.
이러한 단량체로는， 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호 (한국 특허 등록 제 1163659 호)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 단량체를 사용해 하드세그먼트 및 블록공중합체를 형성함에 따라, 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합된 중합체 사슬을 형성할 수 있다. 그 결과， 상기 화학식 4의 단량체로부터 제조된 하드세그먼트 상에 보다 규칙적인 빈 공간들이 형성되고， 그 공간들 내에 소프트세그먼트가 규칙적으로 배열되어， 더욱 양호하고 규칙적인 나노 구조 및 나노 패턴이 발현된 블록공중합체와， 이꾀 박막이 제조될 수 있다. 상기 화학식 4의 단량체 및 이의 제조 방법은 본 발명자들의 한국 특허 출원 제 2011-0087290 호 (한국 특허 등록 제 1163659 호) 등에 당업자에게 자명하게 개시되어 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 상기 블록공중합체의 제조 방법에서는， 화학식 4의 단량체를 중합하기 전에, 라디칼 개시제 및 RAFT 시약의 존재 하에, 화학식 3의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 포함하는 반웅물을 RAFT 중합한다. 그 결과, 화학식 3의 단량체가 중합된 (메타)아크릴레이트계 중합체의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 형태의 일종의 거대개시제가 얻어질 수 있다. 이때， 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 화학식 3의 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반웅용액 상태에서 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 유기용매로는 메틸렌클로라이드， 1,2-디클로로에탄， 클로로벤젠， 디클로로벤젠， 벤젠 및 를루엔 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐계 또는 방향족계 용매나, 아세톤 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 (THF), 디옥산 (dioxane), 모노글라임 (monoglyme), 디글라임 (diglyme), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 디메틸아세트아미드 (DMAC) 등으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 극성 흔합용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 화학식 3의 단량체 중량에 대해 약 2배 내지 10배로 사용될 수 있다. 이러한 유기용매는 후술하는 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 증합 단계에서도 반웅 매질로서 마찬가지로 사용될 수 있다.
그리고, 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2，2'-아조비스 -2,4-디메틸발러로니트릴 (2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드 (benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드 (di-t- butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며， 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 이러한 라디칼 개시제 역시 후술하는 화학식 4의 단량체에 대한 중합 단계에서도 마찬가지로 사용될 수 있다.
또， 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실 -S'-(a, α'-디메틸 -α"- 아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1 -dodecyl-S'-( a , a '-dimethyl- a "-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (cyanoisopropyl dit iobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트 (cumyl thiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트 (cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸 -1- 페닐디티오아세테이트 (1 -phenylethyl-1 -phenyldithioacetate), 또는 4-시아노 -4- (티오벤조일티오) -N-숙신이미드바러레이트 (4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N- succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 사용할 수도 있다.
상기 RAFT 시약은 상기 화학식 3의 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 몰%의 비율로 사용될 수 있고, 상술한 라디칼 개시제는 상기 RAFT 시약에 대하여 약 0.1 내지 1.0의 몰 당량비로 사용될 수 있다. 이러한 함량으로 라디칼 개시제 및 RAFT 시약을 사용하여 RAFT 중합 공정을 효과적으로 진행할 수 있다.
상술한 RAFT 중합 공정을 진행하면, 화학식 3의 단량체가 중합된 (메타)아크릴레이트계 중합체의 양 말단에 RAFT 시약이 결합된 형태의 일종의 거대개시제가 얻어질 수 있다. 이러한 거대개시제는 최종 제조돠는 블록공중합체의 소프트세그먼트에 대웅하는 분자량을 가질 수 있고， 약 3000 내지 100000의 수평균분자량， 혹은 약 5000 내지 50000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
한편， 화학식 3의 RAFT 중합 공정 후에는， 이의 중합 생성물인 상기 거대개시제 및 라디칼 개시제의 존재 하에 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행한다. 이러한 RAFT 중합 공정은 첫 번째 RAFT 중합 공정에서와 동일한 종류 및 양으로 라디칼 개시제 및 유기용매를 사용해 진행할 수 있고, 다만, RAFT 시약 대신 상술한 거대개시제의 존재 하에 진행할 수 있다. 예를 들어， 화학식 3의 RAFT 중합 공정 후에, 상기 거대개시제， 라디칼 개시제, 화학식 4의 단량체 및 유기용매를 균일하게 흔합하여 용액을 형성하고, 질소 분위기 하에서 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 이후의 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행할 수 있다.
상술한 제조방법에서, 화학식 3 및 4의 단량체에 대한 각각의 RAFT 중합공정은 약 30 내지 140°C, 또는 60 내지 130°C의 반응 온도에서， 약 30 내지 200시간, 또는 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.
또， 상기 화학식 4의 단량체에 대한 RAFT 중합 단계를 진행한 후에는， 이의 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 단계를 더 진행할 수 있다. 그 결과， 상술한 블록공중합체가 고순도로 얻어질 수 있다. 상기 비용매로는 상술한 중합 생성물 (예를 들어, 각 세그먼트에 대웅하는 중합체 및 블록공중합체)을 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올， 에탄을, 노르말 프로판을, 이소프로판을， 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 페트를리움 에테르와 같은 비극성 용매를 들 수 있으며， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다.
한편, 다음으로 상술한 블록공중합체를 사용한 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다.
일 구현예의 형성 방법에서는， 먼저, 기재 상의 실리콘 옥사이드 상에 상술한 블록공중합체의 박막을 형성한다. 이때， 실리콘 옥사이드는 실리콘 기판 또는 웨이퍼 등의 기재 상에, 증착 또는 기재의 열산화 등의 통상적인 방법으로 형성된 것일 수 있다.
또， 블록공중합체의 박막 형성을 위해서는， 먼저, 상기 블록공중합체를 유기용매에 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있다. 이때, 상기 블록공중합체는 약 5000 내지 200000의 수평균분자량을 가질 수 있고, 약 40 내지 90중량 0/。의 하드세그먼트와, 약 60 내지 10 중량0 /。의 소프트세그먼트를 포함할 수 있음은 상술한 바와 같다.
상기 블록공중합체가 이러한 분자량 및 각 세그먼트의 함량 범위를 충족함에 따라， 상기 블록공중합체를 용매숙성법 또는 열처리법 등으로 처리하여 규칙적인 나노 구조 또는 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 바람직하게 형성할 수 있다. 또, 상기 블톡공중합체의 분자량 또는 각 세그먼트의 함량 범위를 조절하여 최종 형성된 나노 패턴의 형태， 크기 또는 간격 등을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체를 용해하기 위한 유기용매로는 n-핵산, n- 헵탄, n-옥탄, 사이클로핵산, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 에틸에테르， 벤젠, 클로로벤젠， 디클로로벤젠， 를루엔， THF, 아세톤， 디옥산， 에틸아세테이트， DMF, DMAC, 또는 DMSO와 같은 비극성 또는 극성 용매들 중 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 양은 블록공중합체 중량에 대하여 약 10배 이상으로 할 수 있다.
그리고, 상기 블록공중합체의 유기 용액을 균일한 두께로 도포하기 위해서는, 이러한 유기 용액을 스핀코터 등으로 기재 상에 스핀도포하여 박막을 형성할 수 있다. 이때, 용매의 종류 및 농도는 물론 스핀코터의 회전수와 회전시간도 중요하며, 이러한 점을 고려하여 회전수와 시간을 각각 약 2000-4000 rpm, 약 20-60초 사이로 조절할 수 있다.
한편， 상기 블록공중합체의 용액을 도포한 후에는， 이러한 박막을 용매숙성시키거나, 열처리하여 상기 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시키는 단계를 진행할 수 있다.
이중， 용매숙성에 있어서는， 상기 블록공중합체의 용해를 위해 사용된 것과 동일한 유기 용매를 사용할 수도 있지만， 비극성 용매와 극성용매에서 각각 선택된 2종 이상의 흔합용매를 사용하는 것이 좋다. 또, 상기 용매숙성은 상은의 온도에서 약 4 내지 96시간 사이로 진행할 수 있다. 상술한 조건 하에， 용매숙성 단계를 진행함에 따라, 블록공중합체의 박막 상에 보다 규칙적인 소프트세그먼트의 실¾더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 발현시킬 수 있다.
그리고, 블록공중합체의 분자량에 따라, 상기 박막을 열처리하여 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시킬 수도 있다. 이때, 하드세그먼트를 이루는 화학식 1의 반복단위의 융점 (Tm)과， 소프트세그먼트를 이루는 화학식
2의 반복단위의 유리전이온도 (Tg) 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 이러한 방법에 의해서도， 상기 박막 상에 규칙적인 실린더 형태의 나노 구조 또는 나노 패턴을 발현시킬 수 있다.
또， 상기 용매숙성 조건 또는 열처리 조건 등을 조절함에 따라, 상기 실린더 형태 등을 갖는 나노 패턴의 배열 형태를 사각 모양 또는 육각 모양 등의 다양한 모양으로 조절하거나， 각 패턴의 크기 또는 패턴 간의 간격 또한 조절할 수 있다. 또, 이러한 나노 패턴을 원하는 모양, 크기 또는 간격으로 균일하게 배열시키기 위해 블록공중합체의 분자량이나 각 세그먼트의 화학적 구조 또는 조성비 역시 적절히 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 블록공중합체의 박막을 형성한 후에는， 하드세그먼트에 선택적으로 흡착 가능한 물질을 상기 박막 상에 흡착시키는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 하드세그먼트에 흡착 가능한 물질로는， 금속 산화물, 예를 들어， Ru 또는 Os와 같은 전이 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 구체적인 일 예에서, 이러한 물질의 흡착 단계는 상기 블록 공중합체의 박막 상에, 약 0.05 내지 1.0 중량0 /0， 혹은 약 0.1 내지 0.8 중량0 /。, 흑은 약 0.1 내지 0.6 중량0 /0 농도의 금속 산화물의 용액 (예를 들어， Ru04또는 OsO4의 용액)을 처리하는 방법으로 진행할 수 있다.
이러한 하드세그먼트에 흡착 가능한 물질의 종류 처리 농도 또는 처리 시간 등의 조건은 물론이고, 소프트세그먼트를 제거한 후 남아 있는 하드세그먼트의 중합체 사슬과 화학적 반웅을 일으키는 반웅조건 (예를 들어, 후술하는 산 처리 조건 또는 식각 조건 등)에 의해 나노 패턴의 형태가 결정될 수 있다. 따라서, 상기 물질의 처리조건과， 반웅조건 등을 조절하여， 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴 (나노 닷， 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 나노 구조)올 제어할 수 있을 뿐만 아니라 나노 패턴의 크기나 간격 등도 용이하게 제어할 수 있다.
상술한 방법으로 나노 패턴이 발현된 블록공중합체의 박막을 형성시킨 후에， 이러한 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 진행한다. 이러한 소프트세그먼트의 선택적 제거를 위해， 상기 블록공중합체의 박막에 자외선을 조사할 수 있다. 이러한 자외선 조사를 통해， 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 분해시키고 이어서， 선택적으로 블록공중합체의 박막을 산으로 처리하여 자외선으로 분해된 소프트세그먼트를 제거한다.
이때, 예를 들어, 약 254 nm 파장의 자외선을 면적 (cm2) 당 약 5 내지 50 주울 (Joule)의 강도로， 약 1 내지 60분간 조사할 수 있으며, 이어서， 산으로 상기 블록공중합체의 박막을 처리하여 자외선으로 분해된 소프트세그먼트를 제거할 수 있다. 이러한 산으로는， 염산， 초산 또는 트리플루오로초산 (trifluoroacetic acid) 등의 수용액을 사용할 수 있고, 이외에도 다양한 산 또는 이의 수용액을 사용할 수 있다. 다만, 보다 구체적인 예에서는， 99.5% 농도의 초산 또는 트리플루오로초산 수용액을 사용하거나, 3.5 내지 11.8M의 염산 수용액 등을 사용할 수 있으며， 이러한 산 수용액의 약 1 내지 20mL, 혹은 약 2 내지 10mL를 사용해 약 1분 내지
1시간 동안 블록공중합체의 박막을 처리하여， 분해된 소프트세그먼트를 양호하게 제거할 수 있다.
그리고， 상기 산 처리 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 탈이온수로 세정하는 단계를 더 진행할 수도 있다.
상술한 조건 하에 , 자외선 조사 공정 및 선택적으로 산 처리 공정과, 세척 공정 등을 진행함에 따라， 블록공중합체 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 하드세그먼트를 잔류시켜 나노 구조 또는 나노 패턴 등이 형성된 블록공중합체의 박막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 박막에 처리되는 산의 종류나 농도, 자외선 처리 조건 또는 산 처리 후의 세척 시간 등을 조절하면, 블록공중합체 박막 상에 형성된 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 제어 및 /또는 일부 변형할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이， 이러한 현상은 블록공중합체의 하드세그먼트가 갖는 중합체 사슬 구조 및 화학적 반웅성에 기인하여, 이러한 중합체 사슬들이 소프트세그먼트 제거 공정의 구체적 조건에 따라 화학반웅을 일으키기 때문에 나타나는 것으로 보인다. 그 결과， 일 구현예에서 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태， 크기 또는 간격 등을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 상술한 공정으로 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에는， 블록공중합체의 박막에 나머지 하드세그먼트만이 잔류하므로， 실린더 형태 등의 나노 패턴이 형성되었던 부분에서 기재 상의 실리콘 옥사이드가 노출될 수 있다. 따라서, 이러한 블록공중합체의 박막을 마스크로， 실리콘 옥사이드를 반웅성 아온 식각하면, 상기 노출부에서만 실리콘 옥사이드가 선택적으로 식각 및 제거되어 원하는 패턴 형태， 예를 들어， 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 형태로 형성될 수 있다.
이러한 반응성 이온 식각 단계는, 예를 들에 CF4/Ar기체 이온 등을 사용하여, 약 40~60/20~40 sccm, 약 60~100 Watt 및 1-10분의 조건 하에서 진행할 수 있다. 또， 상기 반웅성 이온 식각 단계 후에, 산소 플라즈마로 처리해 상기 블록공중합체의 박막을 제거하는 단계를 더 진행하여, 상기 패터닝된 실리콘 옥사이드 위에 잔류하는 블록공중합체의 박막 (예를 들어, 하드세그먼트)을 제거할 수도 있다. 이러한 산소 플라즈마는, 예를 들어, 약 20~60 sccm, 약 ' 20-100W, 약 1~10분의 조건으로 처리할 수 있고， 그 결과, 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 반응성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 처리 공정의 조건이나 진행 회수에 따라서도， 일 구현예에서 최종 형성되는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태, 크기 또는 간격 등을 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 반웅성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 처리 조건 등을 조절하여， 최종 형성되는 나노 패턴의 형태를 나노 홀 패턴 형태에서 나노 닷 패턴 형태 또는 나노홀 및 나노 닷이 흔재된 형태 등으로 전환시킬 수 있다.
예를 들어， 상술한 일 구현예의 방법으로 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 패턴은, 약 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷 (dot)들이 약 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 나노 닷 패턴으로 되거나, 약 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀 (hole)들이 약 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 나노 홀 패턴으로 될 수 있으며， 이들 나노 닷 및 나노 홀들이 함께 형성되어 있는 형태의 나노 패턴으로도 될 수 있다.
이때， 나노 닷 또는 나노 홀의 "직경 "이라 함은, 하나의 나노 닷 또는 나노 홀의 외주 상의 임의의 두 점을 잇는 직선 거리 중 가장 긴 거리를 의미할 수 있고， "간격 (또는 피치) "이라 함은 서로 인접하는 나노 닷 또는 나노 홀들 간의 거리 중 가장 짧은 직선 거리를 의미할 수 있다.
후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이， 일 구현예의 형성 방법에서는， 소프트세그먼트 제거를 위한 산 처리 시간을 줄이거나, 산 처리 량 또는 농도 등을 줄여 나노 홀 패턴을 나노 닷 패턴, 또는 나노 닷 및 나노 홀들이 흔재되어 있는 형태의 패턴으로 전환시킬 수 있음이 확인되었다. 또, 위 공정에서 처리되는 산의 종류를 초산에서 염산으로 변경하거나， 블톡공중합체 박막 상에 흡착되는 물질의 농도를 증가시키거나， 블록공중합체의 분자량을 제어함에 의해서도， 마찬가지로 나노 패턴 형태, 크기 (직경) 또는 간격 등을 상술한 범위 내에서 제어할 수 있다. 그리고， 반웅성 이은 식각 또는 산소 플라즈마 처리 조건 또는 회수의 변경에 의해서도， 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형태나， 그 종횡비 (aspect ratio)를 제어할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따라 형성된 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 종횡비가 비교적 낮고 서로 인접하는 일부의 나노 닷 또는 나노 홀들이 서로 연결된 형태의 나노 패턴으로 될 수도 있지만， 약 1.1 이상, 혹은 약 1.2 이상， 혹은 약 1.4 이상의 높은 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷들 또는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 나노 패턴으로 될 수도 있으며, 상술한 공정 조건 등의 제어에 따라, 이러한 나노 패턴 형태 및 크기 둥이 용이하게 제어될 수 있다.
이에 따라， 일 구현예의 방법으로 형성된 다양한 형태, 크기 및 간격을 갖는 나노 닷 또는 나노 홀 등의 형태를 갖는 나노 패턴올 보다 다양한 광학장치, 광학 waveguide, 화학적 센서， 전자 소자 또는 자기 저장 매체 등에 적합하게 적용할 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 블록공중합체를 이용하는 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 형성 방법이 제공된다. 이러한 금속 나노 패턴의 형성 방법은 기재 상에, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에， 금속을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때， 다른 구현예의 방법은 기재와, 블록공중합체의 박막 사이에 실리콘 옥사이드를 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있으며， 이 경우 금속 증착 단계 전에, 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로， 실리콘 옥사이드를 반웅성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 즉, 다른 구현예의 방법에서는， 블록공중합체의 나노 패턴을 형성하고， 이를 이용하여 직접 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있지만， 발명의 일 구현예에 따라 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴 등을 형성한 후， 이를 이용하여 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있다.
도 6 내지 8에는 발명의 다른 구현예에 따라， 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법의 세 가지 예가 개략적으로 도시되어 있다. 먼저， 도 6a는 발명의 일 예에 따라 상기 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 6b는 도 6a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
이러한 일 예의 방법에 따르면， 먼저， 일 구현예의 방법에서와 동일한 방법으로, 실린더 형태의 나노 패턴 또는 나노 구조가 발현된 블록공중합체의 박막을 형성한 후， 이러한 박막에서 소프트세그먼트를 자외선 조사 등을 통해 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과， 도 6a에서 볼 수 있는 바와 같이 블록공중합체의 박막 패턴 (BCP patterns)이 형성될 수 있다. 이때, 블록공중합체의 박막 패턴 자체를 이용할 수도 있지만, 이를 이용한 일 구현예의 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴 등을 형성한 후， 이를 이용해 금속 나노 패턴을 형성할 수도 있음은 물론이다.
이러한 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴 등이 형성된 기재 상에 금속을 증착하는 경우， 도 6a의 하단 도면 및 도 6b에 도시된 바와 같은 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수 있는 것이다.
이러한 일 예의 방법에서， 금속 증착 단계 전의 각 단계는 일 구현예의 실리콘 옥사이드 나노 패턴 형성 방법에 준하게 진행할 수 있고, 상기 금속 증착 단계는 일반적인 금속 증착 공정에 준하게 진행할 수 있으므로， 각 공정 단계에 관한 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
다만， 상기 금속 증착 단계에서, 상기 금속은 자성을 띠는 금속， 예를 들어， 코발트, 크롬, 백금, 니켈 및 철로 이루어진 군에 선택된 자성 금속, 또는 이들 중에 선택된 2종 이상을 포함하는 자성 합금으로 될 수 있다. 또， 이러한 금속은 전자범 증발법, 진공 스퍼터링 또는 진공 증착 등의 방법으로 약 10 내지 50nm의 두께로 증착될 수 있다.
상술한 방법으로， 박막 패턴 (BCP patterns) 또는 나노 홀 패턴 등이 형성된 기재 전면에 걸쳐 금속이 증착되는 경우， 상기 도 6a의 하단 도면 및 도 6b에 도시된 바와 같은 금속 나노 닷 패턴이 형성될 수 있는데， 이러한 금속 나노 닷 패턴이 상술한 자성 금속을 포함하면 이는 차세대 정보저장용 자기 기록 매체 등에 매우 적합하게 적용될 수 있다. 또한, 금속의 종류에 따라, 상기 금속 나노 패턴 형성 방법을 메모리 반도체， 태양전지, 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조에도 적절히 적용할 수 있음은 물론이다.
상술한 금속 나노 패턴의 형성 방법에서, 필요에 따라서는, 도 7a에 도시된 다른 예의 방법에 따라， 상기 금속 증착 단계 후에 상기 금속이 증착된 블록공중합체 박막 둥을 리프트 오프 (lift off)하여 제거하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 그 결과, 도 7a의 최하단 도면 및 도 기 D에 나타난 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수도 있고, 이러한 금속 나노 패턴 역시 차세대 자기 기록 매체나， 메모리 반도체， 태양전지， 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조 등에 적절히 적용될 수 있다.
한편， 상술한 금속 나노 패턴 형성 방법의 또 다른 예가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다. 상술한 도 6 및 7의 방법에서는, 금속 증착 단계에서, 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공중합체의 박막 등에 비해 낮은 두께의 금속이 증착된다. 이에 비해， 도 8에 도시된 또 다른 예의 방법에서는， 상기 블록 공중합체의 박막 패턴 또는 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성한 후에， 이러한 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴이 매립되도록 이보다 높은 두께의 금속이 증착될 수 있다. 예를 들어， 상기 금속은 전자범 증발법, 진공 스퍼터링 또는 진공 증발 등의 방법으로 약 30 내지 70nm의 두께로 증착될 수 있다. 또， 이러한 금속 증착 단계 후에, 상기 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴 위의 금속과， 블록공중합체 박막 등을 진공 플라즈마 식각 등으로 선택적으로 제거하는 단계를 더 진행할 수 있다. 이러한 식각 공정을 진행하면, 상기 블록공중합체 박막 패턴 또는 나노 홀 패턴의 골격을 이루는 블록공중합체 박막 위의 금속이 전면에 걸쳐 식각 및 제거되다가 일단 박막 패턴 또는 블특공중합체 박막 위의 금속이 모두 제거되어 상기 박막 패턴 또는 블록 공중합체 박막 등이 노출된 후부터는, 이러한 블록공중합체 박막 등이 선택적으로 제거될 수 있다. 이는 상기 블록공중합체 박막 등이 금속에 비해 수배 내지 수십배 속도로 식각 및 제거될 수 있기 때문이다.
그 결과， 도 8에 도시된 바와 같이， 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴이 형성될 수 있고， 이러한 금속 나노 패턴 역시 차세대 자기 기톡 매체나， 메모리 반도체, 태양전지， 디스플레이 또는 센서 등의 다양한 전자 소자의 제조 등에 적절히 적용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체가 제공된다.
최근 들어, 차세대 고집적， 고밀도 (예를 들어, 테라 비트)의 정보저장용 자기 기록 매체 등을 형성하기 위해서는， 나노 닷 형태의 자성 금속 나노 패턴의 형성이 필요한 것으로 알려진 바 있다. 기존의 박막형 자기 기록 매체의 경우 단위 제곱인치 면적당 약 500 기가비트 (gigabit) 수준의 정보저장 밀도에서 한계를 보이고 있어， 고밀도의 강자성 나노 닷 구조체에 정보를 저장하는 방식인 패턴드 미디어 (patterned media)가 단위 제곱 인치 당 1 테라비트 (terabit) 수준의 정보 저장 밀도를 목표로 차세대 기술로 개발 증이다. 이러한 차세대 자기 기록 매체에 활용되기 위해서는， 자성 금속의 나노 닷 패턴이 약 30 nm 이하의 중심 거리를 가지며 약 15 nm 이하의 직경을 갖는 나노 닷들을 포함하도록 형성될 필요가 있다. 그러나， 기존의 포토리소그라피로는 이러한 작은 크기의 금속 나노 닷 패턴을 형성하는데 물리적 한계가 있었다. 물론, 초고밀도의 나노 패턴을 형성할 수 있는 전자범 리소그래피 방식도 고려되었으나 양산성이 매우 취약하여 상용화에 활용될 수 없었다. 또， 이전에 알려진 블록공중합체 리소그라피를 이용하는 경우， 수직 배향에 추가적인 공정이 필요하거나, 블록공중합체 패턴의 정렬성이 층분하지 않은 등의 한계가 있거나, 또는 블록공중합체 나노 흘 패턴을 형성한 후 매우 복잡한 후속 공정을 거쳐 금속 나노 닷 패턴을 형성할 수밖에 없었으몌 이로 인해 차세대 자기 기록 매체의 상용화는 한계에 부딪히고 있었다.
그러나， 다른 구현예의 금속 나노 패턴의 형성 방법에서는， 독특한 블록공중합체를 사용함에 따라， 고밀도의 나노 홀 패턴들이 매우 낮은 결함 밀도를 가지고 형성될 수 있으며, 복잡한 후속 공정의 진행 없이도 매우 미세한 크기 및 간격을 갖는 자성 금속의 나노 닷 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 다른 구현예에 따라 얻어진 자성 금속 나노 패턴을 차세대 정보저장용 자기 기록 매체의 제조에 적용할 수 있고， 이러한 차세대 자기 기록 매체의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
더구나， 상술한 일 구현예의 나노 패턴 형성 방법에서도 층분히 밝힌 바와 같이， 화학식 1의 반복단위를 포함한 독특한 블록공증합체를 사용하는 경우， 나노 닷 패턴 형태， 크기 및 간격 등올 매우 용이하게 조절할 수 있을 뿐 아니라， 보다 종횡비가 큰 나노 닷 패턴을 쉽게 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타난 일 예의 방법에 따라 금속 나노 패턴을 형성하더라도， 블록공중합체의 박막 패턴이 층분히 큰 높이 및 종횡비를 가질 수 있어， 비교적 큰 두께의 금속을 증착하더라도 박막 패턴 상의 금속과， 박막 패턴 사이의 금속 간에 단락이 일어나거나 서로 연결되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서， 다른 구현예의 방법으로 형성된 자성 금속 나노 패턴은 다양한 차세대 자기 기록 매체의 제조에 매우 적절히 적용될 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따른 자기 기록 매체는 다른 구현예에 의해 형성된 금속 나노 패턴을 포함함을 제외하고는 통상적인 구성에 따를 수 있으므로 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 TEOS 졸-겔 전구체의 이용， 또는 PDMS의 코팅 공정 등 복잡한 후속 공정을 거치지 않고도， 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면， 복잡한 후속 공정 등을 거칠 필요 없이， 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 실리콘 옥사이드 또는 금속의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴 등의 형태, 크기 또는 간격을 원하는 범위로 매우 용이하게 제어하면서 상기 나노 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노 패턴 형성 방법을 차세대 반도체 소자를 포함한 전자 소자의 미세 패턴 형성 공정이나， 나노 바이오 센서의 제조 등에 적절히 적용할 수 있으며， 상기 금속 나노 패턴 형성 방법을 차세대 정보 저장용 자기 기록 매체의 제조 등에 적용하여 이의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1a는 실시예 5에서 용매숙성법으로 블록공중합체 박막을 형성한 후의 나노 구조를 AFM으로 측정한사진이다.
도 1b는 도 1a의 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진이다.
도 1c는 도 1b에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 홀 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다. 도 2a는 실시예 6에서 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진이다.
도 2b는 도 2a에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에， 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다. 도 2c는 도 2b의 나노 닷 패턴이 형성된 결과물의 표면과 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도 3a는 실시예 7에서 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 1회 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 3b는 실시예 7에서 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 2회 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 8에서 실리콘 옥사이드 나노 패턴 (나노 닷들과, 나노 홀들을 함께 포함)을 형성한 후의 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 9에서 용매숙성법으로 블록공중합체 박막을 형성한 후의 나노 구조를 AFM으로 측정한 사진이다.
도 5b는 도 5a의 블록공중합체 박막에 자외선을 조사하고, 하부의 실리콘 옥사이드에 대한 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다. 도 6a는 발명의 일 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6b는 도 6a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7a는 발명의 다른 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7b는 도 7a의 방법에 따라 형성된 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴의 평면 모습을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8은 발명의 또 다른 예에 따라 나노 닷 형태의 금속 나노 패턴을 형성하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 9a는 도 8에 개략적으로 도시된 실시예 10의 방법을 통하여 강자성체인 Co의 나노 패턴 (나노 닷)을 형성한후의 SEM 사진이다.
도 9b는 도 8에 개략적으로 도시된 실시예 10의 방법을 통하여 강자성체인 Ni0.8Fe0.2의 나노 패턴 (나노 닷)을 형성한 후의 SEM 사진이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1 내지 4: 거대개시제 및 블록공중합체의 제조
[실시예 1】: 거대개시제 (Macro-PMMA 의 제조
단량체 MMA 6.0 g과 RAFT 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 66.3 mg, 라디칼 개시제인 AIBN 24.6 mg, 벤젠 6.82 ml_를 20 mL 유리 앰플에 넣고， 동결 -해동 (freeze-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 60 °C의 오일 용기에서 24시간 동안 RAFT 증합반웅을 수행하였다. 중합 후 반응용액을 추출용매인 메탄을 200 mL에 침천시킨 후， 감압 여과하고 건조시켜, RAFT 시약이 MMA의 중합체 (PMMA) 양 말단에 결합된 분흥색의 거대개시제 (Macra-PMMA)-I을 제조하였다. 중합전환율, 수평균분자량 (Mn), 분자량분포 (Mw/Mn) 및 유리전이온도 (Tg)는 각각 95%, 19400, 1.11 및 119°C 이었다.
[실시예 2]: 새로운 블록공중합체 -1의 제조
한국 특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 DOPAM 0.976 g, 실시예 1에서 제조한 거대개시제 -1 0.3 g, AIBN 1.70 mg, 벤젠 5.51 mL를 10 ml_ Schlenk 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70 °C의 실린콘 오일 용기에서 72시간 동안 RAFT 중합반응을 수행하였다. 중합용액을 메탄올 200 ml_에 침천시킨 다음 건조시켜 연한 노랑색의 새로운 블록공중합체 -1을 제조하였다. 블록공중합체 -1에세 하드세그먼트에 대한 소프트세그먼트의 조성비 (GPC로 측정한 수평균 분자량에 대한 비율)는 65 중량0 /。 대 35 중량%로 확인되었다. 중합전환율， 수평균분자량, 분자량분포, Tg 및 용융온도 (Tm)는 각각 56%, 54900， 1.30, 119 °C, 236 °C 이었다. [실시예 3】: 거대개시제 (Macro-PMMA)-2의 제조
단량체 MMA 4.085 g과 RAFT 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 90.3 mg, 라디칼 개시제인 A旧 N 33.5 mg, 벤젠 4.684 mL를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 분흥색의 거대개시제 (Macra-PMMA)-2를 제조하였다. 중합전환율， 수평균분자량 (Mn), 분자량분포 (Mw/Mn) 및 유리전이온도 (Tg)는 각각 90%, 11000, 1.11 및 119 °C 이었다. [실시예 4】: 새로운 블록공중합체 -2의 제조
한국 특허 등톡 제 1163659 호의 실시예 1에서 합성한 아크릴아미드계 단량체 DOPAM 0.774 g, 실시예 3에서 얻은 거대개시제 -2 0.3 g, AIBN 3.0 mg, 벤젠 4.011 mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 연한 노랑색의 새로운 블톡공중합체 -2를 제조하였다. 블록공중합체 -2에서， 하드세그먼트에 대한 소프트세그먼트의 조성비 (GPC로 측정한 수평균 분자량에 대한 비율)는 66 중량0 /。 대 34 중량0 /。로 확인되었다.증합전환율， 수평균분자량， 분자량분포, Tg 및 Tm는 각각 66%, 32400, 1.30, 119 °C, 235 °C 이었다. 실시예 5 내지 9: 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 및 확인
[실시예 5]: 블록공중합체 -1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 홀 패턴의 형성
실시예 2에서 제조된 블록공중합체 -1을 클로로포름 용매에 녹여 1.Owt% 용액으로 만든 다음， 스핀코터를 이용하여 표면이 실리콘 옥사이드가 형성된 실리콘 웨이퍼의 기재 위에 3000rpm의 속도로 60초 동안 코팅하여 블록공증합체 박막을 형성하였다. 이러한 박막을 THF/사이클로핵산 8/2(v/v, 부피 비)의 흔합용매 증기의 분위기로 유지된 데시케이터 안에 넣고 24 시간 동안 숙성시켜 박막의 표면에 나노 구조를 발현시켰다.
나노 구조가 발현된 박막을 0.1 중량 0/。의 Ru04 액체가 들어 있는 바이알 (vial)에 넣고 2분 동안 Ru04를 흡착시킨 다음, 254 nm의 파장을 갖는 자외선을 20분 동안 조사하고 99.5%의 초산용액 2.5 ml_에 20분 동안 담근 후 꺼내어 탈이온수로 여러 번 세척하고 건조하여 블록공중합체 -1의 소프트세그먼트가 선택적으로 제거되고 나노 패턴이 새겨진 박막을 제조하였다. 이 박막을 마스크로 소정의 조건 (CF4/Ar=60/20 sccm; 80 W; 120 초)의 RIE(Reactive ion etching; 반웅성 이은 식각) 공정을 수행한 다음， 최종적으로 산소 플라즈마 (40 sccm; 50 W; 60 초)를 조사하여 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성하였다.
도 1a는 상기 용매숙성법으로 나노 구조가 발현된 블록공중합체 -1의 박막을 형성한 후의 모습을 AFM으로 측정한 사진으로서， 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 또， 도 1b는 상기 블록공중합체 -1의 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진으로서， 상기 소프트세그먼트가 선택적으로 제거된 검은색 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때， 실린더형 나노 패턴의 직경과, 간격 (피치)는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 그리고， 도 1c는 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반웅성 이은 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 -1의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면과 단면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 1c에 따르면, 넓은 면적 (3x /m)의 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 나노 홀 패턴이 수직으로 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때， 나노 홀들의 직경과, 간격 (피치)는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. [실시예 6】: 블록공중합체 -1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴 (나노 닷 -1)의 형성
나노 구조가 발현된 박막을 0.4 중량 0/。의 Ru04 액체가 들어 있는 바이알 (vial)에 넣고 RuO4를 흡착시킨 것을 제외하고는， 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다. 도 2a는 나노 구조가 발현된 블록공중합체 -1의 박막을 형성한 후에， 이에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후의 SEM 사진으로서， 블록 공중합체의 하드세그먼트를 이루는 p yDOPAM이 나노 닷 패턴 형태로 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때， 나노 닷 패턴을 이루는 나노 닷들의 직경과， 간격은 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 그리고， 도 2b는 상기 소프트세그먼트를 선택적으로 제거한 후에, 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블톡공중합체 -1의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 2b에 따르면, 넓은 면적 (3x2/zm)의 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 ' 포함하는 나노 닷 패턴이 수직으로 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때, 나노 닷들의 직경과, 피치는 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인된다. 도 2c는 도 2b의 나노 닷 패턴이 형성된 결과물의 표면과 단면을 SEM으로 측정한 사진으로서, 상기 나노 닷들의 종횡비 (aspect ratio)가 약 1.5로서 매우 높게 형성됨이 확인되었다.
[실시예 η: 블록공중합체 -1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴 (나노 닷 -2ᅵ의 형성
자외선 조사 후, 초산 용액 대신 3.5Μ 염산 수용액 2.668mL를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 다만， 이러한 실시예 7에서는 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 동일 조건 하에 2회 반복 수행하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다.
도 3a는 상기 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 1회만 진행하여 블록공중합체 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이며， 도 3b는 상기 반응성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 2회 반복 진행하여 실리콘 옥사이드 나노 닷 패턴을 형성한 후의 SEM 사진이다. 도 3a에서는， 나노 닷들 사이 중 일부가 서로 연결되어 있음이 확인된다. 그러나, 도 3b에서는， 나노 닷 패턴을 이루는 나노 닷들이 서로 연결되지 않고 독립적으로 형성되어 있음이 확인된다. 또, 상기 나노 닷들의 직경과, 간격은 각각 약 25nm 및 45nm인 것으로 확인되었으며， 각 나노 닷들의 종횡비 (aspect ratio)가 약 1.8로서 매우 높게 형성되어 있고， 이러한 나노 닷들이 3차원적으로 잘 배열되어 있음을 확인할 수 있다. [실시예 8]: 블록공중합체 -1를 사용한 실리콘 옥사이드 나노 패턴 (나노 홀 /나노 닷을 함께 포함)의 형성
자외선 조사 후, 나노 구조가 발현된 박막을 초산용액에 담그는 시간을 40분으로 늘린 것을 제외하고는， 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 도 4를 참고하면, 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 홀들 및 나노 닷들을 함께 포함하는 형태의 실리콘 옥사이드 나노 패턴인 것으로 확인되었다.
[실시예 9]: 블록공중합체 -2를 사용한 실리콘 옥사이드산화물 나노 닷 패턴 (나노 닷 -3)의 형성
실시예 4에서 제조된 블록공중합체 -2를 사용하고， 나노 구조가 발현된 박막을 0.4 중량0 /0의 Ru04 액체가 들어 있는 바이알 (vial)에 넣고 RuO4를 4분 동안 흡착시킨 것을 제외하고는， 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 형성하였다. 이러한 나노 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴인 것으로 확인되었다.
도 5a는 상기 용매숙성법으로 나노 구조가 발현된 블록공중합체 -2의 박막을 형성한 후의 모습을 AFM으로 측정한 사진으로서, 실린더 형태의 나노 패턴이 2차원 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이때, 실린더형 나노 패턴의 직경과 피치는 각각 약 15nm 및 31nm인 것으로 확인된다. 그리고， 도 5b는 이러한 박막으로부터 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정을 진행하여 블록공중합체 -2의 박막 하부에 실리콘 옥사이드 나노 패턴을 형성한 후의 표면 모습을 SEM으로 측정한 사진이다. 이러한 도 5b에 따르면， 실리콘 웨이퍼 기재 상에, 실리콘 옥사이드 나노 닷들을 포함하는 나노 닷 패턴이 육각 모양으로 잘 배열되어 있음이 확인된다. 이 때， 나노 닷들의 직경과, 피치는 각각 약 15nm 및 31nm인 것으로 확인된다. [실시예 10】: 강자성 금속 나노 닷 패턴의 제조
실시예 4에서 제조한 블록공중합체 -2를 사용하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 옥사이드의 나노 홀 패턴을 형성하였다. 이어서， 전자빔 증발법 (electron beam evaporation) 혹은 스퍼터링 (sputtering) 방법으로, 강자성 특성이 있는 Co 금속 흑은 Ni0.8Fe0.2 합금 (permalloy)을 증착하여 강자성 금속 박막을 형성하였다. 이때， 상기 강자성 금속 박막은 상기 나노 홀 패턴을 매립하도록 이보다 큰 약 70 nm 두께로 증착 및 형성되었다.
상기 강자성 금속 박막의 형성 후， 이를 100 내지 500 W의 전력으로 형성된 CF4 진공 플라즈마 (plasma)로 식각하여, 상기 나노 홀 패턴의 골격을 이루는 블록공중합체의 나노 패턴 위에 존재하는 금속과， 상기 블록 공중합체의 나노 패턴을 선택적으로 제거하였다. 이때, 단일 플라즈마 식각 공정을 진행하면， 상기 블록공중합체의 나노 패턴 위에 존재하는 금속이 전체적으로 제거되다가， 일단 블록 공중합체의 나노 패턴이 노출된 후부터는, 금속보다 상기 블록공중합체의 나노 패턴이 매우 빠르게 식각 제거될 수 있다.
그 결과， 당초 형성된 나노 홀 패턴과는 정반대의 형상을 갖는 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴이 형성되었다. 이러한 강자성 금속 나노 패턴의 SEM 사진은 도 9a 및 도 9b에 도시된 바와 같다. 도 9a는 강자성체인 Co 금속으로 상기 나노 패턴을 형성한 SEM 사진이고， 도 9b는 강자성체인 Ni0.8Fe0.2 합금으로 나노 패턴을 형성한 SEM 사진으로서, 각각 약 15 nm 내지 25 nm 직경의 나노 닷들이 대면적 기재 상에 비교적 규칙적으로 형성되어 있음을 확인하였다. 이러한 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴은 차세대 대용량 정보저장용 자기 기록 매체로서 적용 가능한 것으로 예측된다. 이상의 실시예들로부터, 블톡공중합체의 박막을 용매숙성법 등으로 형성하여 나노 구조를 발현시킨 후， 자외선 조사를 통해 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하고, 이러한 블록공중합체의 박막을 마스크로 실리콘 옥사이드를 반웅성 이은 식각함으로서, 양호한 실리콘 옥사이드 나노 닷 또는 나노 홀 패턴이 매우 용이하게 형성될 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 나노 홀 패턴 둥을 이용해， 차세대 대용량 정보저장용 자기 기록 매체로서 적용 가능한 나노 닷 형태의 강자성 금속 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있음이 확인되었다.
특히， 상기 자외선 조사 후에, 소프트세그먼트를 제거하기 위해 처리되는 산의 종류나 농도, 산 처리 후의 탈이온수 세척 시간， 또한， RuO4 또는 Os04 같이 소프트세그먼트가 제거된 박막 상에 흡착되는 금속 산화물의 종류나 농도 또는 시간， 흑은 반웅성 이온 식각 및 산소 플라즈마 처리 공정의 조건 또는 진행 회수 등에 따라， 얻고자 하는 형태 (나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)의 나노 패턴이 용이하게 형성될 수 있음이 확인되었다.
이는 기존에 알려진 블록공중합체의 박막을 이용한 나노 구조체 또는 나노 패턴 형성 방법에서는 관찰되지 않았던 새로운 현상으로서， 실시예의 블록공중합체에 포함된 특유의 하드세그먼트， 예를 들어， p yDOPAM의 중합체 사슬 구조 및 반웅성에 기인한 것으로 보인다. 즉， 상기 자외선 조사에 의한 소프트세그먼트의 선택적 제거 후에， 블록공중합체의 박막에 남아 있는 하드세그먼트, 예를 들어, polyDOPAM의 중합체 사슬들이 산 처리 조건 금속 산화물의 처리 조건, 식각 조건 또는 산소 플라즈마 처리 조건 등에 따라 화학반웅을 진행하여， 예를 들어, 나노 흘 패턴 형태를 나노 닷 패턴 형태 등으로 전환시킬 수 있는 것으로 보인다. 이에 따라， 실시예에서는， 실리콘 옥사이드의 나노 패턴을 얻고자 하는 나노 형태 (나노 닷, 나노 홀 또는 이들이 함께 존재하는 형태)로서 용이하게 제어하면서 형성할 수 있게 되는 것이다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
기재 상의 실리콘 옥사이드 상에， 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와， 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블록공중합체의 박막을 형성하는 단계 ; 블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계 ; 및
소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반응성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 : [화학식 1]
[화학
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 1 에서， n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소 또는
메틸이고， R'는 X,
Figure imgf000040_0002
또는
Figure imgf000041_0001
이고, χ는 -Z-R"이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Ζ는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고， R"은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지 형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지 형 퍼플루오로하이드로카본 (perfluorohydrocarbon)이고，
상기 화학식 2에서， m은 30 내지 1000의 정수이고， ^은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서 , 블록공중합체는 40 내지 90중량0 /0의 하드세그먼트와, 60 내지 10중량 0/。의 소프트세그먼트를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 블록공중합체는 결정성 하드세그먼트 및 무정 형 소프트세그먼트를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 나노 닷 패턴은 5 내지 60 nm의 직 경을 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷 (dot)들이 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형 태를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서 , 나노 홀 패턴은 5 내지 60 nm의 직경을 갖는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀 (hole)들이 10 내지 100nm의 간격을 두고 형성되어 있는 형태를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 실리콘 옥사이드 나노 닷들과， 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 함께 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 나노 닷 또는 나노 홀 패턴은 1.1 이상의 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 실리콘 옥사이드 나노 닷들 또는 실리콘 옥사이드 상의 나노 홀들을 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 블록공중합체의 박막 형성 단계는 블록공중합체의 용액을 기재 상에 도포하여 박막을 형성하는 단계; 및
상기 도포된 박막을 용매숙성시키거나, 하드세그먼트의 융점 및 소프트세그먼트의 유리 전이 온도 이상에서 열처리하여 상기 블록공중합체의 각 세그먼트를 배향시키는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서， 용매숙성 단계에서는 상기 도포된 박막을 상온의 비극성 용매 및 극성 용매의 흔합 용매 내에서 용매숙성시키는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서, 블록공중합체의 박막을 형성한 후에, 하드세그만트에 선택적으로 흡착 가능한 물질을 상기 박막 상에 흡착시키는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서, 소프트세그먼트의 선택적 제거 단계는 상기 블록공중합체의 박막에 자외선을 조사하여 소프트세그먼트를 제거하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 12】
제 11 항에 있어서, 자외선 조사 단계는 254 nm 파장의 자외선을 1 내지 60분 동안 조사하는 방법으로 진행하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 13】
제 11 항에 있어서, 자외선 조사 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 산 (acid)으로 처리하여 자외선 분해된 소프트세그먼트를 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 14]
제 13 항에 있어서， 산 처리 단계에서는 염산， 초산 또는 트리폴루오로 초산의 수용액을 사용하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 151
제 14 항에 있어서， 산 처리 단계 후에, 상기 블록공중합체의 박막을 탈이온수로 세정하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법.
【청구항 16】
제 1 항에 있어서 반웅성 이온 식각 단계는 CF Ar기체 이온을 사용하여 진행하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 17]
제 16 항에 있어서 , 반웅성 이온 식각 단계 후에， 산소 플라즈마로 처 리하여 상기 블록공중합체 박막을 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘 옥사이드 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 18]
기 재 상에 , 하기 화학식 1의 반복단위를 포함한 하드세그먼트와, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하는 블톡공중합체의 박막을 형성하는 단계;
블록공중합체의 박막에서 소프트세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및
소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막 상에， 금속을 증착하는 단계를 포함하는 나노 닷 형 태의 금속 나노 패턴의 형성 방법 :
[화학식 1]
Figure imgf000044_0001
[화학식 2]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 1에서, n은 5 내지 600의 정수이고, R은 수소
Figure imgf000045_0002
메틸이고， R'는 X，
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
또는 ᅳ X—— Y—— CNH Y—— CNH Y—— CNH X 고, X는 -Z-R"이고
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R"은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본 (perfluorohydracarbon)이고，
상기 화학식 2에서， m은 30 내지 1000의 정수이고， ^은 수소 또는 메틸이고ᅳ 1 는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
【청구항 19】
제 18 항에 있어서， 기재와， 블록공중합체의 박막 사이에 실리콘 옥사이드를 형성하는 단계를 더 포함하고,
금속 증착 단계 전에， 소프트세그먼트가 제거된 블록공중합체 박막을 마스크로, 실리콘 옥사이드를 반웅성 이온 식각하여 실리콘 옥사이드의 나노 닷 또는 나노 홀 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 20】
제 18 항에 있어서， 금속 증착 단계에서는， 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공중합체의 박막보다 낮은 두께의 금속이 중착되는 금속 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 21】
제 18 항에 있어서 , 금속 증착 단계에서는, 상기 소프트세그먼트가 제거되고 남은 블록공증합체의 박막이 매 립되도록 상기 박막보다 보다 높은 두께의 금속이 증착되고，
상기 금속 증착 단계 후에， 상기 블록공중합체 박막 위의 금속과， 블록공중합체 박막을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 22】
제 20 항에 있어서， 금속 증착 단계 후에 , 상기 금속이 증착된
• 블록공중합체 박막을 리프트 오프 (lift off)하여 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 23】
제 19 항에 있어서， 상기 금속은 코발트， 크름， 백금， 니켈 및 철로 이루어진 군에 선택된 자성 금속, 또는 이들 중에 선택된 2종 이상을 포함하는 자성 합금인 금속 나노 패턴의 형성 방법 .
【청구항 24]
제 18 항에 있어서， 상기 금속은 전자빔 증발법 , 진공 스퍼터 링 또는 진공 증발의 방법으로 증착되는 금속 나노 패턴의 형성 방법 . 【청구항 25]
제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 금속 나노 패턴을 포함하는 정보저장용 자기 기록 매체.
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