KR101087539B1 - 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서 - Google Patents

탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체는 고분자의 내부 또는 표면에, 수평 및 수직 방향으로 3차원 네트워크를 이루며 성장된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 내부의 탄소나노튜브가 합성과정에서 이미 3차원 네트워크 형태로 제조되기 때문에 탄소나노튜브들 사이에 이물질이 없어서 전기적 연결이 매우 우수하고 균일하며, 본 발명에 따른 스트레인 센서의 경우 신호재현성 및 소자 안정성이 뛰어나고 더욱 넓은 범위의 센싱 특성을 보이며, 센서의 응답속도와 회복속도가 매우 빠르고 정확하다는 장점이 있다.

Description

탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서{Polymer composites comprising carbon nanotube tree-dimensional network, method for manufacturing the same and strain sensor using the same}
본 발명은 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 고분자 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기적인 연결이 우수하고 균일한 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하에 제조된 스트레인 센서에 관한 것이다.
스트레인 센서란 항공기 구조물, 자동차의 구조물, 각종 공작기계, 교량, 선박 등의 다양한 구조물의 인장 또는 압축 등의 스트레인을 측정함으로써 정적 및 동적 시험, 구조 안정성 시험 등을 효과적으로 수행할 수 있도록 하는 장치이며 일반적으로 얇은 에폭시 필름상에 스트레인 게이지(strain gauge)를 부착하고 전선을 연결하여 구성된다. 전선에 전류를 가하면 전선에 발생되는 저항은 전선의 단면적에 반비례, 길이에 비례하게 되는데, 시편에 스트레인 센서를 부착하고 하중을 가하면 시편은 하중에 따라 늘어나거나 줄어들고 스트레인 센서 내의 전선의 길이와 단면적의 변화가 생기게 되며, 이러한 길이와 단면적의 변화로 인한 저항의 변화를 측정하여 스트레인을 측정하는 것이 스트레인 센서의 기본적인 원리이다.
기존에 상업적으로 사용되어 오던 스트레인 게이지는 니켈-크롬 합금기반의 스트레인 게이지였으나 이들은 유연성이 떨어지며 이들이 부착되는 부분에 한정되어 특정방향으로의 스트레인만을 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 감도가 떨어진다는 단점이 있었다.
따라서, 고분자재료에 탄소재료를 혼합하여 사용함으로써 대면적에 적용할 수 있고 유연성이 향상된 스트레인 센서를 제조하려는 시도가 있었다. 이러한 시도로서 최초에는 카본블랙이나 탄소 나노 파이버를 고분자와 혼합한 형태의 스트레인 센서가 개발되었으나 재료의 기계적 성질이 떨어진다는 문제점이 있었고, 이를 극복하기 위하여 탄소나노튜브를 고분자와 혼합한 복합체 형태의 스트레인 센서에 대한 연구가 진행되었다. 탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 탄소가 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 크기 영역의 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 탄성 및 굽힘성이 우수하고 인장강도 등의 물성이 기존의 재료보다 우수하며, 감긴 형태 및 직경에 따라 전기적 특성이 달라지는데 특히 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 경우에는 전도성이 우수하기 때문에 초소형 센서 등에 응용할 수 있다.
상기와 같은 카본블랙 또는 탄소나노튜브 등의 탄소재료를 이용한 스트레인 센서는 상기 탄소재료의 압저항(piezoresistivity)을 이용하여 저항 또는 전도성 변화를 측정함으로써 스트레인을 감지할 수 있도록 되어 있는데, 작은 스트레인 발생 영역에서는 기저재료(고분자)와 탄소재료 간의 접촉저항의 변화에 주로 의존하게 된다. 그러나, 큰 스트레인 발생 영역에서는 탄소나노튜브 등 탄소재료의 단락에 의하여 재료의 저항이 변화하게 되는데, 센서가 압축응력을 받는 경우에는 그 응답특성이 선형적이지만, 인장력이 작용하는 경우에는 그 응답특성이 비선형적으로 나타나게 되고 압축과 인장이 반복되는 동적 하중의 경우에는 소자의 재현성에 심각한 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 탄소나노튜브와 고분자재료의 복합체를 이용한 스트레인 센서에는 i) 탄소나노튜브 분말과 고분자물질을 혼합하는 방법으로 제조된 센서와 ii) 2차원 평면형태의 탄소나노튜브 시트를 제조하고 상기 탄소나노튜브 시트를 고분자 물질로 도포하여 제조된 센서로 대별할 수 있는데, 어느 경우이든 고분자 내에서 탄소나노튜브들이 서로 물리적으로 접촉하여 전도성을 띄도록 존재하고 있지만 단순한 반데르발스 힘에 의한 것이기 때문에 외부 스트레인에 대한 구조적인 강도가 떨어지며, 이로 인하여 스트레인 측정 범위가 매우 낮은 범위에 제한되는 문제가 있으며, 특히 탄소나노튜브 시트를 이용하는 경우에는 반복 측정 과정에서 탄소나노튜브 시트 내의 탄소나노튜브들의 연결형태가 지속적으로 변화하게 되어 소자의 신호특성이 특정방향으로 shift되는 경향이 매우 심하게 나타나고, 소자의 투명도가 매우 열악하여 터치패널 등에 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 탄소나노튜브 분말을 고분자 내에 분산시킨 형태의 센서는 탄소나노튜브의 균일한 분산이 어렵기 때문에 센서의 신뢰성이 떨어질 수밖에 없고, 균일한 분산을 위하여 사용하는 분산제 등의 화학물질이 최종적인 스트레인 센서에 잔존하기 때문에 감도가 열화될 수 있으며, 여과 임계값(percolation threshold)이 높기 때문에 탄소복합재료의 사용량을 증가시켜야 하고, 이로 인해 투명성이 떨어져서 터치패널 등에 사용하기가 곤란하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 제조시부터 3차원 네트워크 형태를 갖도록 형성되어 전기적 연결이 우수한, 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 이용한 스트레인 센서를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
탄소나노튜브와 고분자를 포함하는 고분자 복합체에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 수평 및 수직 방향으로 3차원 네트워크를 이루며 성장된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 고분자의 내부에 함침되어 있으며, 상기 탄소나노튜브의 표면은 표면개질되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 고분자는 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 고분자는 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리카르보실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 투명 엘라스토머일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 수직방향으로 5층 이상의 탄소나노튜브 네트워크가 서로 연결되어 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합체 내부의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 고분자는 필름형태이며 상기 필름의 적어도 일면에는 나노홀 패턴이 형성되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 나노홀의 입구 또는 내부에는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 일부가 노출되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것일 수 있다.
또한, 상기 나노홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노홀 간의 간격은 50∼2000nm인 것일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
(a) 나노 로드들이 형성된 기판에 촉매 금속을 흡착시키는 단계;
(b) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 기판을 제조하는 단계;
(c) 상기 기판의 표면에 프리폴리머 용액을 코팅한 후 경화시켜 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 고분자 복합체와 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 촉매 금속을 흡착시키는 단계는 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 Fe-Mo 이촉매 용액에 상기 기판을 침지시키는 것에 의할 수 있으며, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 고분자 복합체의 제조방법은 상기 촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 투명 고분자 필름은 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 포함하는 스트레인 센서를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 스트레인 센서는 상기 고분자 복합체의 적어도 일면 이상에 2 이상의 금속전극이 적층되어 있는 소자를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속전극들은 상기 고분자 복합체의 양단에 서로 이격되어 적층되어 있는 것일 수 있으며, 상기 금속전극들은 Au, Cr, Ti, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 금속전극은 상기 고분자 복합체 내부에 존재하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크와 통전되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 복합체는 내부의 탄소나노튜브가 합성과정에서 이미 3차원 네트워크 형태로 제조되기 때문에 탄소나노튜브들 사이에 이물질이 없어서 전기적 연결이 매우 우수하고 균일하며, 유연성 및 투명도가 우수하기 때문에 유연한 터치패널로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 이를 이용한 스트레인 센서는 신호재현성 및 소자 안정성이 뛰어나고 더욱 넓은 범위의 센싱 특성을 보이며, 센서의 응답속도와 회복속도가 매우 빠르고 정확하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체는 탄소나노튜브가 수평 및 수직 방향으로 3차원 네트워크를 이루며 성장된 것을 특징으로 하기 때문에, 탄소나노튜브들 사이에 분산제 등의 이물질이 존재하지 않아 전기적 연결이 매우 우수하고 균일하다는 장점이 있다.
상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 고분자의 표면상에 존재할 수도 있지만 고분자의 내부에 함침되어 있는 것이 외부 환경에 의한 오염 및 손상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 탄소나노튜브의 표면은 고분자와의 상호작용을 향상시켜 내구성을 증가시키기 위해, 표면개질에 의해 히드록시기, 카르복 시기 등의 작용기를 도입시키거나, 전도성을 향상시키기 위해 금속 등을 코팅한 것일 수 있다. 상기 금속을 코팅시키는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 원자층증착법(Atomic Layer Deposition) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자는 상용고분자인 한 특별히 제한되지 않지만, 유연성이 있는 고분자의 경우가 바람직하며, 예를 들어, 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 실리콘계 고분자는 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리카르보실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 아크릴계 고분자는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 실리콘계 고분자의 예시로 나열한 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 및 폴리카르보실란의 일반적인 구조식을 하기 화학식 1 내지 4에 도시하였다.
[-Si(R)(R')-]n
[-Si(R)(R')-O-]n
[-Si(R)(R')-(NR")-]n
[-Si(R)(R')-(CxHy)-]n
상기 화학식 1 내지 4에서 R, R' 및 R"는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기일 수 있으며, CxHy는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
상기 고분자는 투명 엘라스토머일 수 있는데, 이의 바람직한 예시로는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 들 수 있다. 상기 폴리디메틸실록산의 경우 콘택트 렌즈에 사용되는 고분자로서 유연성과 탄성 및 투명도가 우수하며, 자외선에 안정하다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합체는 투명전극, 터치패널, 스트레인 센서 등으로 사용될 수 있는데, 투명전극으로 사용되는 경우에는 전도성이 우수해야 하며, 스트레인 센서로 사용되는 경우에는 반도체 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 스트레인 센서에서는 외력에 의한 전도도의 변화를 측정하게 되는데, 이러한 전도도의 변화는 주로 탄소나노튜브의 에너지 밴드갭의 변화에 기인하기 때문에 감도를 증가시키기 위해서는 반도체 특성을 가지는 것이 바람직하기 때문이다.
본 발명에 따른 고분자 복합체를 투명전극 또는 터치패널에 사용하는 경우에는 종래의 일반적인 탄소나노튜브를 고분자 내부에 필러로서 분산시키는 경우와 달리, 적은 양을 사용해도 충분한 전도도를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 즉 본 발명에 따른 고분자 복합체의 경우에는 여과 임계값(percolation threshold)이 낮기 때문에 고분자 본래의 기계적 물성을 열화시키지 않으면서도 충분한 전도도를 확보할 수 있다는 장점이 있다. 이처럼, 본 발명에 따른 고분자 복합체를 투명전극 또는 터치패널에 사용하는 경우에는 전도성을 향상시키는 것이 필요하므로, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 수직방향으로 5층 이상의 탄소나노튜브 네트워크가 서로 연결되어 적층되어 있는 것이 전도성 향상면에서 바람직하며 10층 이상으로 적층되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이처럼 높은 전도도를 요하는 경우에는 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 경우보다, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 그 내부 또는 표면에 존재하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도가 1.5개/㎛3 이상인 것이 바람직한데, 상기 개수 이상인 경우에는 전도도가 향상되어 다양한 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 고분자 복합체를 스트레인 센서에 사용하는 경우에는, 상기 고분자는 필름형태이며 상기 필름의 적어도 일면에는 나노홀 패턴이 형성되어 있는 것일 수 있는데, 이러한 나노홀 패턴은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 상기 개별적인 나노홀들은 스트레인 센서의 제작시, 외부 스트레인에 대한 릴리스 포인트(release point)로서의 역할을 할 수 있는데, 동일한 스트레인이 가해지는 경우에 소자에 가해지는 스트레인이 증폭되어 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 적어도 일면의 표면으로부터 내부로 함침되어 있는 복수의 나노로드들을 포함할 수 있는데 이러한 나노로드들은 반드시 전도성 물질로 이루어질 필요는 없으나, 전자소자에 적용시 외부전극과의 전기적 통전성을 고려해야 하는 경우에는 전도성 물질로 된 나노로드인 것이 바람직하다. 전도성 물질로 된 나노로드의 예로서, 실리콘(Si) 나노로드를 들 수 있다.
한편, 상기 나노홀의 입구 또는 내부에는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 일부가 노출되어 있는 것이 바람직한데, 이는 스트레인 센서로 이용되는 경우에 외부 금속전극과 전기적으로 통전될 수 있도록 하기 위함이다. 통상 금속전극은 열증착법(thermal evaporation) 등에 의해 형성될 수 있는데, 상기 나노홀의 입구 및 내부에 금속이 도포(적층)됨으로써 상기 나노홀의 입구 또는 내부에 노출되어 있는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 일부와 직접적으로 연결되어 통전이 가능하게 된다.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 탄소나노튜브는 제조시부터 자체적으로 물리/화학적으로 결합되어 3차원 네트워크를 형성하고 있으며, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있지만, 스트레인 센서에 이용되는 경우에는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 고분자 복합체를 이용한 스트레인 센서에서 전도도의 변화는 탄소나노튜브와 다른 탄소나노튜브 또는 고분자 간의 접촉면적의 변화에 의한 것일 수도 있으나, 외부 스트레인에 의해 탄소나노튜브의 에너지 밴드갭이 변화하는 것에 의한 것일 가능성이 더 크다고 판단되기 때문이다.
본 발명에 따른 고분자 복합체의 표면에 존재할 수 있는 나노홀의 깊이, 간격 및 직경 대비 깊이비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 깊이는 2∼200㎛이고, 나노홀 간의 간격은 50∼2000nm인 것이 바람직한데, 깊이가 2㎛ 미만인 때에는 금속전극과의 전기적 접촉이 용이하지 않을 우려가 있고 200㎛을 초과하게 되면 고분자 복합체의 기계적 물성이 열악해질 염려가 있다. 또한, 나노홀의 간격이 50nm 미만인 때에는 제조가 용이하지 않고 내구성이 떨어질 수 있으며 2000nm를 초과하는 경우에는 금속전극과의 전기적 접촉이 용이하지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법은 (a) 나노 로드들이 형성된 기판에 촉매 금속을 흡착시키는 단계; (b) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 기판을 제조하는 단계; (c) 상기 기판의 표면에 프리폴리머 용액을 코팅한 후 경화시켜 고분자 필름을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 필름과 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하며 고분자 복합체 내부에 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 직접 형성시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 나노 로드 또는 나노 홀이라 함은 로드 및 홀의 간격이 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 10nm 이상에서 수십 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명에 사용되는 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 실리콘(Si) 기판 또는 실리카(SiO2) 기판일 수 있으나, 기타 다른 재질로 이루어진 기판도 사용할 수 있음은 물론이다.
도 1에는 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 제조방법의 모식도를 도시하였고 도 2에는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함 하는 고분자 복합체를 제조하는 공정과, 그 이후에 금속전극을 증착함으로써 본 발명에 따른 스트레인 센서에 사용되는 소자를 제조하는 방법의 모식도를 함께 도시하였다. 상기 도 1을 참조하면, (a) 우선 에칭공정을 통하여 기판을 에칭함으로써 나노 로드들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하는데 상기 에칭공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 보쉬공정을 사용할 수 있다. 다음으로 (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브리지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 또한, 상기와 같은 보쉬공정 이외에 실리콘 기판을 사용하는 때에는 상기 실리콘 기판 상에 촉매를 형성시킨 후, 실리콘 소스를 공급하여 실리콘 기판 위에 실리콘 나노로드를 직접 성장시키는 방법도 사용될 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, (a) 규칙적인 어레이(array) 형태의 나노 로드들을 갖는 기판을 준비한 후, (b) 탄소나노튜브를 상기 나노 로드의 표면에 수평성장시켜 3차원 네트워크 브리지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 제조한 다음, (c) 프리폴리머 용액을 상기 탄소나노튜브 외부에 도포한 후 경화시켜 고분자 필름을 제조하고, (d) 상기 기판을 탄소나노튜브/폴리머 복합체로부터 분리 및 제거한 이후, (e) 탄소나노튜브 표면이 노출된 나노홀 부분에 금속전극을 증착하여 스트레인 소자를 제조할 수 있다. 상기 스트레인 소자의 전극과 전원 및 계측기를 연결하여 스트레인에 따른 소자의 전기신호(도전성)의 변화를 측정할 수 있다.
본 발명에서 금속촉매 및 CVD를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 경우, 상 기 탄소나노튜브가 자라는 기판은 탄소나노튜브 성장시 가해지는 열에 의해 상기 금속과 소결이 되지 않아야 한다는 제약이 있다. 즉, 예를 들어 실리콘 기판을 사용하고 금속촉매로서 Fe를 사용하는 경우에 탄소나노튜브 성장시 상기 Fe는 함께 소결되어 FexSiy를 형성하게 되며 이로 인해 탄소나노튜브 성장 촉매로서의 활성을 잃게 되는데, 이로 인해, 성장된 탄소나노튜브의 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 이를 방지하기 위해서는 실리콘 기판 대신에 실리카(SiO2) 기판을 사용할 수 있다. 그러나, 이처럼 실리카 기판을 사용하는 경우에는 상기 실리카는 부도체이기 때문에 이를 식각하여 형성시킨 나노 로드 또는 나노 홀의 표면 역시 부도체일 수 밖에 없다. 따라서, 상기 나노로드가 전도성물질이어야 할 필요가 있는 때에는 실리카 기판 대신에 실리콘 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용하는 경우에는 이미 설명한 바와 같이, 촉매가 불활성화되는 것을 반드시 방지해야 하는데, 본 발명의 일 실시예에서는 Fe-Mo 이촉매 용액을 사용함으로써 실리콘 기판을 직접 사용함에도 촉매가 불활성화되는 것을 방지할 수 있으며, 상기 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 높은 밀도로 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 성장시킬 수 있다. 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용해도 Fe 금속입자가 소결되는 것을 방지할 수 있는 이유는 Mo 금속이 상기 소결의 방지막(barrier)으로서 작용하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기판에 나노 로드를 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전해화학 에칭(electochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다.
상기 나노 로드의 높이, 형상 및 이들 간의 간격은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브의 3차원적인 네트워크를 형성하기 위해서 상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비(aspect ratio)는 2∼100인 것이 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이가 2㎛ 미만인 때에는 탄소나노튜브가 3차원적인 네트워크로 형성될 공간이 너무 좁기 때문에 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 때에는 나노 로드의 기저부까지 탄소나노튜브가 균일하게 형성되기 어려울 염려가 있다. 한편, 상기 나노 로드들 간의 간격이 50nm 미만인 때에는 간격이 너무 조밀하기 때문에 탄소나노튜브의 형성에 바람직하지 않고, 2000nm를 초과하는 때에는 간격이 너무 멀기 때문에 탄소나노튜브 브리지 네트워크가 형성되기 어려울 염려가 있다. 또한, 상기 나노 로드의 장단비는 단위공간당 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 향상시키기 위해 한정될 필요가 있는데, 장단비가 2 미만이거나 100을 초과하게 되면 상기 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 상기 실리콘 기판상에 나노 로드들을 형성시키고 나서 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이는 나노 로드의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속촉매 또는 촉매이온 간의 상호작용을 증가시켜 후공정의 세정단계 등에서 금속촉매가 이탈되지 않도록 하기 위한 것이다. 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 몰농도비가 5:1 미만인 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 탄소나노튜브의 밀도가 떨어지게 되고 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 탄소나노튜브 성장의 씨드(seed)로써 작용하지 못하기 때문에 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파처리를 병행함으로써 상기 실리콘 기판 상에 촉매금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수도 있다.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 장착하고 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300∼500℃의 온도에서 10∼60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어 있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 온도가 300℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고 500℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있긴 하지만 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다.
다음으로 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로는 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10-2 torr 이하 정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700∼900℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 촉매금속을 환원시킨 후에, 탄소소스 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있는데, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수도 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 경우에는 전도성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합체에 사용되는 투명 고분자 필름은 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 이들은 프리폴리머 용액상태(경화이전의 조성물 상태)로 도포된 이후에 경화시킴으로써 투명 고분자 필름을 형성시키는 것이 바람직하며, 경화방법은 열경화, 광경화는 물론 상온경화도 가능한데, 기포의 배출을 용이하게 하기 위해서는 상온에서 24시간 이상 방치하여 경화시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 스트레인 센서는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 포함하며, 신호재현성 및 소자 안정성이 뛰어나고 더욱 넓은 범위의 센싱 특성을 보이며, 센서의 응답속도와 회복속도가 매우 빠르고 정확하다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 스트레인 센서는 상기 고분자 복합체의 적어도 일면 이상에 2 이상의 금속전극이 적층되어 있는 소자를 포함하는 것일 수 있는데, 상기 금속전극들은 상기 고분자 복합체의 양단에 서로 이격되어 적층될 수 있으며, 상기 금속전극들은 Au, Cr, Ti, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 본 발명에 따른 스트레인 센서는 상기 전극이 적층된 필름형태의 고분자 복합체를 제작한 후에 기존의 금속형 (foil) 스트레인 게이지와 같은 구조물 에 부착하여 사용할 수도 있다.
상기 금속전극은 상기 고분자 복합체 내부에 존재하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크와 통전되어 있는 것이 바람직하며, 외부의 스트레인에 의해 상기 탄소나노튜브의 저항이 변화하고 이에 따라 전도도가 변화하는 것을 측정하여 외부 스트레인을 감지하게 된다. 상기 전도도의 변화는 탄소나노튜브와 다른 탄소나노튜브 또는 투명고분자 간의 접촉면적의 변화에 의한 것일 수도 있으나, 외부 스트레인에 의해 탄소나노튜브의 에너지 밴드갭이 변화하는 것에 의한 것일 가능성이 더 크다고 판단된다.
상기 금속전극의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 열증착법(thermal evaporation) 등에 의해 형성될 수 있다. 이처럼 열증착법에 의해 증착하는 경우 상기 나노홀의 입구 및 내부에 금속이 도포(적층)됨으로써 상기 나노홀의 입구 또는 내부에 노출되어 있는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 일부와 직접적으로 연결되어 통전이 가능하게 된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
1-(1): 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 기판의 제조
n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용항 Si의 에칭을 통하여 높이 2㎛이고 나노 로드 간의 간격이 1㎛이며, 직경이 약 1㎛인 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 농도비는 4:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다. 도 3에는 이처럼 제조된 실리콘 기판상의 탄소나노튜브에 대한 SEM 사진을 도시하였다. 도 3을 참조하면 탄소나노튜브가 실리콘 나노로드를 지지체로 하여 3차원 공간상에 네트워크 구조를 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
1-(2): 탄소나노튜브 상에 투명 고분자 필름을 적층하는 단계
상기에서 제조된 실리콘 기판의 표면에 합성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 고분자의 내부로 전사(transfer)하기 위하여 액상의 PDMS를 상기 탄소나노튜브가 성장된 실리콘 기판상에 도포한 다음, 경화시키는 과정을 거쳐 탄소나노튜브 네트워크가 상기 고분자의 내부로 몰딩(molding) 되도록 하였다. 구체적으로 PDMS를 제조하기 위하여 상기 실시예 1-(3)에서 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 실리콘 기판을 페트리디쉬(petridish) 바닥에 밀착하여 고정시킨 다음, "svlgard 184a(Dow corning사 제조)"와 "svlgard 184b(Dow corning사 제조)"를 10:1의 중량비로 혼합한 후에, 상기 페트리디쉬에 3mg을 부어주어 약 2mm 두께의 필름을 제작하였다. 다음으로, 상기 도포된 프리폴리머로부터 기포를 제거하기 위하여 상온에서 약 1시간 가량 진공용기 내에서 경화시켰으며, 상기 PDMS 필름의 두께의 균일성을 확보하기 위하여 수평유지 테이블에서 상온 조건으로 24시간 동안 추가적으로 경화를 실시하였다.
1-(3): 고분자 복합체의 제조
상기 실시예 1-(2)에서 경화가 완료된 고분자 복합체 필름으로부터 실리콘 나노로드가 형성된 기판을 분리하기 위하여 초음파를 인가하면서 분리함으로써 최종적으로 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 제조하였으며, 상기 고분자 복합체의 단면에 대한 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하 면 실리콘 기판이 제거된 이후에 실리콘 나노로드가 제거된 빈 자리(나노홀)이 명확하게 관찰되고 있다. 그러나, 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 고분자의 내부에 함침되어 있기 때문에 사진상으로는 그 형상이 관찰되지 않는다.
실시예 2
스트레인 센서의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 상부에 열증착법을 이용하여 Cr 20 nm를 전증착(pre-deposition)한 후, Au 80 nm를 증착함으로써 스트레인 센서 소자를 제조하였으며, 도 5에는 상기 스트레인 센서 소자의 광학사진을 도시하였다. 도 5를 참조하면 유연성 및 투명도가 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 1
나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균 개수 측정
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이를 각각 5㎛ 및 7㎛으로 변형시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1-(1)과 동일한 방법으로 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 기판을 제조한 다음, 나노 로드의 높이가 2㎛, 5㎛ 및 7㎛인 경우에 대하여 각각 SEM 사진을 찍은 후, 이러한 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정하고 그 결과를 도 6에 도시하였다. 실시예 1의 평균 개수는 11개였고, 실시예 2의 경우는 17개였으며, 실 시예 3의 경우는 21개였다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 탄소나노튜브의 평균개수는 증가하는 경향을 보였다.
시험예 2
스트레인 감도 평가
상기 실시예 2에서 제조된 스트레인 센서 소자의 금속전극을 계측기와 연결하기 위하여 금속전극 위로 알루미늄 리드(lead) 전극을 형성한 후, 도 7에 도시된 바와 같이 스테핑 모터(stepping motor)에 의해 수평으로 홀더가 이동할 수 있는 장치에 상기 스트레인 센서 소자를 고정하였다. 다음으로, 스테핑 모터의 회전수를 조정하여 원하는 길이만큼 홀더를 이동시키면 상기 스트레인 센서 소자에 수평한 방향으로 스트레인이 가해지고, 이때 상기 스트레인 센서 소자의 전기전도도를 기록함으로써 저항변화(전도도 변화)를 측정하였다. 구체적으로, 상기 스트레인 센서 소자에 각각 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %의 스트레인을 인가한 상태로 10초간 유지하고, 곧바로 스트레인을 원상태로 해제한 후 10초간 유지하는 과정을 5회 반복하여 인가된 스트레인에 따른 소자의 전기전도도 변화를 측정하여 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면 0.1%의 작은 스트레인 구간에서부터 3.0 %의 매우 큰 스트레인 구간까지 빠른 응답속도와 재현성 있는 전도도의 변화를 보여준다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
응답안정성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 센서 소자의 스트레인에 대한 응답의 안정성을 평가하기 위하여 10분간 1.0%의 스트레인을 인가한 상태로 10분간 유지하고, 곧바로 스트레인을 원상태로 해제한 후 10분간 유지하는 과정을 40회 이상 반복 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면 1%의 비교적 큰 스트레인에 대하여 신호 재현성이 매우 우수한 안정된 동작특성을 보여준다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 스트레인 센서는 3차원 공간상에서 탄소나노튜브가 개별적으로 직접 네트워킹을 이루고 있으며, 이로 인해 기존 고분자/탄소나노튜브 복합체보다 뛰어난 기계적 강도를 갖는다. 또한, 탄소나노튜브들의 직접적인 네트워크 구조로 인해, 외부의 자극(strain)이 가해지면 각각의 탄소나노튜브에 물리적 변형을 일으키게 되고, 그에 따른 탄소나노튜브의 에너지 밴드갭의 변화는 전도도의 즉각적인 변화로 이어지며, 따라서 센서의 응답속도와 회복속도가 매우 빠르며신호재현성 및 소자 안정성이 뛰어나고 더욱 넓은 범위의 센싱 특성을 보인다.
도 1은 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체를 제조하는 공정과, 그 이후에 금속전극을 증착함으로써 본 발명에 따른 스트레인 센서에 사용되는 소자를 제조하는 방법의 모식도를 함께 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1-(1)에서 제조된 실리콘 기판상의 탄소나노튜브에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 따른 고분자 복합체의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 따른 스트레인 센서 소자에 대한 광학사진이다.
도 6은 시험예 1에 따라 측정한 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스트레인 센서 소자에 대하여 스트레인에 따른 전기전도도 변화를 측정하기 위한 특성평가장치의 사진이다.
도 8은 시험예 2에 따라 측정한 전기전도도 변화에 대한 그래프이다.
도 9는 시험예 3에 따라 측정한 전기전도도 측정 재현성 그래프이다.

Claims (25)

  1. 탄소나노튜브와 고분자를 포함하는 고분자 복합체에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 수평 및 수직 방향으로 3차원 네트워크를 이루며 성장된 탄소나노튜브 3차원 네트워크인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 고분자의 내부에 함침되어 있으며, 상기 탄소나노튜브의 표면은 표면개질되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 실리콘계 고분자는 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리카르보실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 투명 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 수직방향으로 5층 이상의 탄소나노튜브 네트워크가 서로 연결되어 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 복합체 내부의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 필름형태이며 상기 필름의 적어도 일면에는 나노홀 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 나노홀의 입구 또는 내부에는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 일부가 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 나노홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노홀 간의 간격은 50∼2000nm인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 고분자 복합체.
  14. (a) 나노 로드들이 형성된 기판에 촉매 금속을 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 기판을 제조하는 단계;
    (c) 상기 기판의 표면에 프리폴리머 용액을 코팅한 후 경화시켜 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 고분자 복합체와 상기 기판을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 촉매 금속을 흡착시키는 단계는 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 Fe-Mo 이촉매 용액에 상기 기판을 침지시키는 것에 의하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판이고, 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이며, 나노 로드 간의 간격은 50∼2000nm이고, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 고분자 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 스트레인 센서는 상기 고분자 복합체의 적어도 일면 이상에 2 이상의 금속전극이 적층되어 있는 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 금속전극들은 상기 고분자 복합체의 양단에 서로 이격되어 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 금속전극들은 Au, Cr, Ti, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 금속전극은 상기 고분자 복합체 내부에 존재하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크와 통전되어 있는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
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