KR20190104708A - 탄소나노튜브/탄성체 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서 - Google Patents
탄소나노튜브/탄성체 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서 Download PDFInfo
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Abstract
탄소나노튜브/탄성체 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서를 제공한다. 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법은, 기판 상에 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계, 탄소나노튜브 숲을 용매에 담지한 후 용매를 증발시켜, 기판 상에 탄소나노튜브 필름 및 필름 상에 위치하는 탄소나노튜브 구조체를 형성하는 단계, 탄소나노튜브 구조체의 적어도 일부를 반경화 탄성체에 담그는 단계 및 반경화 탄성체를 경화하고, 기판을 제거하여 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 구조체를 포함함으로써, 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브/탄성체 복합체 및 이를 포함하는 스트레인 센서를 제조할 수 있다. 또한, 구조적 안정성 및 내구성과, 소자의 민감성 및 신뢰성 등의 특성이 향상된 스트레인 센서를 제조할 수 있다. 나아가, 우수한 전기적 특성을 발휘할 수 있는 탄소나노튜브 구조체를 포함함으로써, 추가적인 금속 전극 증착 공정 없이 그 자체로도 전극으로 사용이 가능한 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 센서에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 스트레인 센서에 관한 것이다.
스트레인 센서(혹은 변형 센서(strain sensor))란 기계적 시그널(signal), 예를 들어, 힘, 압력, 가속도, 변위, 토크 등을 전기적 시그널로 전환하는 센서를 의미한다.
스트레인 센서는, 항공기, 선박, 자동차, 열차, 교량, 구조헬스모니터링 등의 다양한 구조물의 인장 또는 압축 등의 스트레인(strain)을 측정함으로써, 정적 및 동적 시험, 구조 안정성 시험 등을 효과적으로 수행할 수 있도록 하고, 비정상 상황(예고 없는 손상)을 감지하여 유지 관리 및 수리 활동을 더욱 효율적으로 이루어지도록 한다. 뿐만 아니라, 인체의 움직임을 검출하는 데이터 글로브 등 웨어러블 디바이스와, 리허빌리테이션(rehabilitation)시 환자의 움직임을 방해하지 않고 동작을 모니터링하는 의료분야에도 사용될 수 있다.
일반적으로 스트레인 센서는, 얇은 에폭시 필름상에 스트레인 게이지(strain gauge)를 부착하고 전선을 연결하여 구성된다. 시편에 스트레인 센서를 부착하고 하중을 가하면, 시편은 하중에 따라 늘어나거나 줄어들고 스트레인 센서 내의 전선의 길이와 단면적의 변화가 생기게 되며, 이러한 전선의 길이와 단면적의 변화로 인한 저항의 변화를 측정하여 스트레인을 측정하는 것이 스트레인 센서의 기본적인 원리이다.
한편, 탄소나노튜브(CNT)는 탄소 원자가 육각형으로 구성되어 있는 튜브 모양을 이루고 있는 신소재이며, 그 두께는 수 나노미터이고, 길이는 수 마이크로미터에서 수 밀리미터인 1차원의 구조를 띄고 있다. 탄소나노튜브의 전기전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 뛰어난 특성을 지니기 때문에 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
이러한, 탄소나노튜브는 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성들을 이용하여 스트레인 센서 또는 압력 센서(pressure sensor)에 응용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 즉, 압력 또는 변형 등의 외부 변화를 주었을 때, 탄소나노튜브들 사이의 연결(connection) 개수가 감소 또는 증가됨으로서 나타나는 CNT 네트워크 전도도 변화를 활용하는 것이다. 하지만 복합체 형태의 탄소나노튜브 압력센서는 CNT 네트워크를 통한 전도도의 형성이 불안정하고, 일정 전도도가 형성된 후에는 투명성이 매우 떨어지며, 압력 또는 변형의 크기를 감지할 수 있는 감도가 매우 낮다는 문제점이 있다.
특히, 특정 방향으로 배향된 탄소나노튜브 필름 복합체를 이용한 센서의 경우, 전사 과정에서 열과 압력에 의해 배향이 깨질 우려가 있고, 높은 스트레인(strain) 범위에서 탄소나노튜브의 연결형태가 변화하면서 배향이 깨지면 센서의 민감성 및 신뢰성 감소에 큰 영향을 미친다. 따라서 센서의 스트레인 범위가 낮은 범위에서 제한되는 문제점이 있다
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브/탄성체 복합체 및 이를 포함하는 스트레인 센서를 제조함에 있다. 또한, 구조적 안정성 및 내구성과, 소자의 민감성 및 신뢰성 등의 특성이 향상된 스트레인 센서를 제조함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법을 제공한다. 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법은, 기판 상에 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계, 상기 탄소나노튜브 숲을 용매에 담지한 후 상기 용매를 증발시켜, 상기 기판 상에 탄소나노튜브 필름 및 상기 필름 상에 위치하는 탄소나노튜브 구조체를 형성하는 단계, 상기 탄소나노튜브 구조체의 적어도 일부를 반경화 탄성체에 담그는 단계 및 상기 반경화 탄성체를 경화하고, 상기 기판을 제거하여 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계는, 상기 기판과 접촉된 영역의 탄소나노튜브들이 서로 연결되어 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체는, 격벽들이 다수개가 인접하여 배치된 것이되, 상기 격벽들 사이에 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것일 수 있다. 상기 격벽은, 상기 기판과 멀어지는 방향의 탄소나노튜브들 사이에 꼬임을 형성하여 다수개의 탄소나노튜브 다발구조를 형성하고, 상기 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상으로 적층되어 형성된 것일 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 상기 반경화 탄성체는, 기재 상에 모노머 용액을 도포한 후 열처리한 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제공한다. 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체는, 탄소나노튜브 필름, 상기 탄소나노튜브 필름 상에 형성된 탄소나노튜브 구조체 및 상기 탄소나노튜브 구조체 상에 위치하는 탄성체층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 구조체는, 상기 탄성체층 내에 적어도 일부 함침된 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 구조체는, 다수개의 격벽이 인접하여 배치되어 상기 격벽에 의하여 형성되는 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것일 수 있다.
상기 격벽은, 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상 적층되어 형성된 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체는 벌집 구조인 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 포함하는 스트레인 센서를 제공한다. 상기 스트레인 센서는, 탄소나노튜브 필름, 상기 탄소나노튜브 필름 상에 형성된 탄소나노튜브 구조체 및 상기 탄소나노튜브 구조체 상에 위치하는 탄성체층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 구조체는, 상기 탄성체층에 적어도 일부 함침된 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 구조체는, 다수개의 격벽이 인접하여 배치되어 상기 격벽에 의하여 형성되는 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것일 수 있다.
상기 격벽은, 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상 적층되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 구조체를 포함함으로써, 우수한 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브/탄성체 복합체 및 이를 포함하는 스트레인 센서를 제조할 수 있다. 또한, 구조적 안정성 및 내구성과, 소자의 민감성 및 신뢰성 등의 특성이 향상된 스트레인 센서를 제조할 수 있다.
나아가, 우수한 전기적 특성을 발휘할 수 있는 탄소나노튜브 구조체를 포함함으로써, 추가적인 금속 전극 증착 공정 없이 그 자체로도 전극으로 사용이 가능한 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 중 중간 과정을 나타낸 주사전자현미경 분석 사진이다.
도 3(a)는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 주사전자현미경 분석 사진이고, 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브와, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 나타낸 광학 현미경(optical microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 면저항 특성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 변형-완화(strain-relaxation)실험을 수행하기 전과 후의 면저항 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 기계적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 라만 분광 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2의 스트레인 센서 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제조예 2에 스트레인 실험을 수행하기 전과 후의 복합체의 표면을 각각 분석한 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)내구성(durability), (c)신뢰성(reliability)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)반응속도(response time), (b)히스테리시스(hysteresis) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제조예 2의 센서에 100% 스트레인을 가하였을 때, 저항변화율 및 내구성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 중 중간 과정을 나타낸 주사전자현미경 분석 사진이다.
도 3(a)는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 주사전자현미경 분석 사진이고, 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브와, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 나타낸 광학 현미경(optical microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 면저항 특성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 변형-완화(strain-relaxation)실험을 수행하기 전과 후의 면저항 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 기계적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 라만 분광 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2의 스트레인 센서 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제조예 2에 스트레인 실험을 수행하기 전과 후의 복합체의 표면을 각각 분석한 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)내구성(durability), (c)신뢰성(reliability)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)반응속도(response time), (b)히스테리시스(hysteresis) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제조예 2의 센서에 100% 스트레인을 가하였을 때, 저항변화율 및 내구성을 각각 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 기판(100)이 준비될 수 있으며, 상기 기판(100) 상에 탄소나노튜브 숲(carbon nanotube forest 또는 Vertically grown CNT)(200)을 형성할 수 있다(a). 상기 기판(100)은 탄소소스 가스에 의하여 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 가능하며, 예를 들어, 상기 기판(100)은 실리콘(Si), 실리콘 산화막(SiOx, x는 1.2 내지 1.8) 또는 석영(quartz)일 수 있다. 일 예로, 상기 기판(100)은 실리콘일 수 있다.
상기 기판(100) 상에 상기 탄소나노튜브 숲(200)을 형성하기 위하여, 구체적으로, 상기 탄소나노튜브를 수직 성장, 즉, 수직 배향시키기 위하여, 상기 기판(100) 상에 금속 촉매층(미도시)을 형성할 수 있다. 일 예로, 상기 기판(100) 상에 예를 들어, 니켈, 코발트, 철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이거나 적어도 두 종류 이상의 금속을 수십 nm, 일 예로, 10nm 내지 50nm의 두께로 증착시킬 수 있다. 경우에 따라서, 상기 금속 촉매층은 상기 금속을 액상에서 상기 기판(100)상에 흡착시켜서 형성될 수도 있다. 예를 들어, 상기 금속은 철(Fe)일 수 있다. 상기 금속 촉매층을 형성한 후에는 일 예로, 700℃ 내지 900℃, 구체적으로, 700℃ 내지 800℃에서 10분 내지 30분, 구체적으로, 10분 내지 20분 동안 수소 및 암모니아 분위기에서 환원 처리를 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 촉매층의 산화막을 제거하여 금속을 나노 크기의 파티클(particle)로 형성시킬 수 있다.
상기 기판(100), 구체적으로, 금속 촉매층(미도시)이 형성된 기판(100) 상에 탄소소스 가스를 공급하여, 상기 기판(100) 상에 탄소나노튜브를 수직 성장시킬 수 있다. 상기 탄소소스 가스는 탄소수 1 내지 3인 탄화수소 가스, 예를 들어, 아세틸렌 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 프로판 가스 또는 메탄 가스, 일 예로, 아세틸렌 가스일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 숲(200)의 평균 길이는 수㎛ 내지 수백㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 100㎛, 더 구체적으로, 10㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 평균 직경은 수십nm 내지 수백nm, 구체적으로, 1nm 내지 200nm, 더 구체적으로, 5nm 내지 100nm, 보다 구체적으로, 5nm 내지 50nm, 보다 더 구체적으로, 5nm 내지 20nm, 일 예로, 10nm 내지 15nm 일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 숲(200)을 용매(230)에 담지할 수 있다(b). 구체적으로, 상기 담지는 상기 탄소나노튜브 숲(200)이 형성된 기판(100) 전체를 상기 용매(230) 내에 침지하는 것일 수 있다. 상기 용매(230)는 탄소나노튜브와 친화성이 있으면서도 증발시킨 후에는 잔류하지 않는 것으로, 휘발성이 양호한 유기용매일 수 있다. 일 예로, 상기 용매(230)는 아세톤류, 톨루엔, 또는 디메틸포름아미드(DMF), 일 예로, 아세톤일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브 숲(200)이 형성된 기판(100)을 상기 용매(230) 내에 침지시킨 다음, 상기 기판(100)을 상기 용매(230)로부터 다시 들어올려 상기 용매(230)를 증발시키는 동안에, 상기 탄소나노튜브 숲(200)은 상기 용매(230)의 모세관 현상에 의해 서로 응집하게 된다. 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 숲(200)에서 상기 기판(100)과 접촉된 영역은 서로 연결되어 그물 형태의 네트워크 구조를 형성하고, 이러한 네트워크 구조는 상기 기판(100) 상에 얇은 탄소나노튜브 필름(201)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 탄소나노튜브 필름(201)은 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있으며, 전기적 통로(electrical path)를 증가시킴으로써 낮은 초기 저항 값, 즉, 우수한 전기전도도 특성을 발휘할 수 있다.
이에 더하여, 상기 탄소나노튜브 숲(200)의 상부 영역, 즉, 상기 기판(100)과 멀어지는 방향의 상기 탄소나노튜브 숲(200)들은 근접한 탄소나노튜브(200)들 간에 꼬임이 발생하여 탄소나노튜브 다발 구조(210)를 다수개 형성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 다발 구조(210)들은 상기 용매(230)의 모세관 현상에 의하여 계속해서 서로가 밀착되고, 이에 상기 탄소나노튜브 다발 구조(210)들은 서로 연결되어 상기 기판(100)과 평행방향으로 눕혀지는 접힘(folding)구조(220)를 형성할 수 있다. 이러한, 상기 접힘(folding)(220)구조는 다수개가 적층되어 일정 높이를 갖는 격벽(251) 형태를 형성할 수 있다. 이때, 상기 격벽(251)들은 다수개가 인접하여 배치됨으로써, 다각형, 일 예로, 삼각형, 사각형(squre) 또는 육각형(honeycomb) 공간을 정의하게 된다.
즉, 상기 격벽(251)들과, 상기 격벽(251)에 의하여 형성된 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 탄소나노튜브 구조체(250)를 형성할 수 있다(c). 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 상기 탄소나노튜브 다발 구조(210)들이 서로 연결되어 다수개, 구체적으로 적어도 2층 이상으로 적층되어 형성된 계층 구조(Hieratical structure)일 수 있다.
다시 말해서, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 일정 높이를 갖는 격벽(251)들이 인접 배치되어 상기 격벽(251)에 의해 정의되는 다각형 형상의 공간들을 다수개 구비하는 구조체로써, 상기 격벽(251)은 탄소나노튜브 다발 구조(210)가 서로 연결되어 접힘(220)구조를 형성하여 다수개, 구체적으로 적어도 2층 이상으로 적층되어 형성된 계층 구조일 수 있다. 일 예로, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 일정 높이를 갖는 육각형 구조, 즉, 벌집 구조(honeycomb)일 수 있다.
이러한 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 계층 구조는, 복수개의 탄소나노튜브 다발들이 다수개 적층된 것으로써, 상기 탄소나노튜브들 사이의 반데르발스 힘이 더욱 증대될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 구조체(250) 및 상기 탄소나노튜브 필름(201)은 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있으며, 전기적 통로(electrical path)를 증가시킴으로써 낮은 초기 저항 값, 즉, 우수한 전기전도도 특성을 발휘할 수 있다.
상기 침지는 상기 탄소나노튜브 다발 구조(210)가 서로 연결되어 접힘(220)구조를 형성하고, 상기 접힘(200)구조들이 충분히 적층되어 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 계층 구조를 형성할 수 있도록 하기 위하여 예를 들어, 5분 내지 60분, 구체적으로, 5분 내지 30분, 일 예로, 15분 이내로 수행될 수 있다. 이후, 상기 기판을 들어올려 상기 용매(230)를 거의 모두 증발(evaporate)시킬 수 있다. 상기 용매(230)가 증발하게 되면, 상기 탄소나노튜브 필름(201) 및 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 그들 내부의 탄소나노튜브 사이의 밀착도가 더욱 증가하여 부피는 더욱 수축하게 되고, 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 필름(201) 및 탄소나노튜브 구조체(250)는 고밀도화될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 구조체(250)를 반경화(pre-baked) 탄성체(300) 내에 담글 수 있다(d). 이때, 상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300)란, 완전히 경화된 고상(solid)또는 완전한 액상(liquid)이 아닌 상태, 더 구체적으로는, 가용 시간(pot life) 내의 점성(viscosity)을 유지하는 상태의 탄성체를 의미할 수 있다. 상기 가용 시간(pot life) 및 점성(viscosity)은 상기 탄성체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
일 예로, 상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300)는, 기재(110) 상에 탄성체 모노머 용액을 도포한 후 열처리하여 제조된 반경화(pre-baked) 탄성체 필름일 수 있다. 상기 기재(110)는 상기 탄성체와 반응성이 없거나 낮은 것으로 상기 탄성체 모노머 용액이 도포되어 필름을 형성할 수 있으면서도, 추후, 상기 반경화 탄성체 필름과 용이하게 분리될 수 있는 것이라면 어느 것이든 가능하다. 일 예로, 상기 기재(110)는 유리 또는 실리콘일 수 있다.
상기 탄성체는 신축성을 갖는 고분자일 수 있으며, 상기 탄성체는 실리콘계 고분자, 예를 들어, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리카르보실란 또는 이들의 조합, 아크릴계 고분자, 예를 들어, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 또는 이들의 공중합체, 폴리우레탄 계열 고분자 및 에폭시 계열 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 일 예로, 상기 탄성체는 폴리디메틸실록세인(PDMS)일 수 있다.
상기 열처리는 상기 탄성체를 상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300)로 형성하기 위한 것으로, 상기 열처리의 수행 조건은 상기 탄성체의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 상기 탄성체가 폴리디메틸실록세인(PDMS)인 경우, 상기 열처리는 70℃ 내지 90℃, 구체적으로, 75℃ 내지 85℃, 일 예로 80℃의 온도에서 5분 내지 60분, 구체적으로, 5분 내지 20분, 일 예로, 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300), 구체적으로, 상기 기재(110) 상에 형성된 반경화(pre-baked) 탄성체(300) 필름을 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 상부 표면, 즉, 상기 탄소나노튜브 필름(201)의 반대방향으로 노출된 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 상부 표면에 접촉시킬 수 있다. 이때, 상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300)는 점성을 가짐으로써, 상기 탄소나노튜브 구조체(250) 전체가 상기 반경화(pre-baked) 탄성체(300)에 침지되는 것이 아닌, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 적어도 일부 영역만 침지되도록 할 수 있다.
다시 말해서, 상기 탄소나노튜브 필름(201) 상에 형성된 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 상기 반경화 탄성체에 침지되지 않은 영역(330)과 상기 기재(110) 방향으로는 상기 반경화 탄성체에 침지된 영역(320)이 모두 존재할 수 있다(e). 일 예로, 상기 반경화 탄성체에 침지되지 않은 영역(330) 및 상기 반경화 탄성체에 침지된 영역(320)의 비율은 3:7 내지 7:3, 구체적으로, 4:6 내지 6:4, 일 예로 5:5일 수 있다.
상기 반경화 탄성체(300), 구체적으로, 상기 기재(110)상에 필름 형태로 형성된 반경화 탄성체(300) 및 상기 탄소나노튜브 구조체(250)에서 반경화 탄성체(300)에 침지된 영역(330)의 상기 반경화 탄성체(300)를 경화시켜 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)를 제조할 수 있다. 상기 기판(100) 및 상기 기재(110)는 제거할 수 있다(f). 상기 경화는 열 경화 또는 상온 경화일 수 있으며, 일 예로는, 기포의 배출을 용이하게 하기 위하여 상온(약 25℃)에서 예를 들어, 24시간 이상 방치하는 상온 경화를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)는 탄소나노튜브 필름(201), 상기 탄소나노튜브 필름(201) 상에 형성된 탄소나노튜브 구조체(250) 및 상기 탄소나노튜브 구조체(250) 상에 형성된 탄성체를 포함하는 탄성체층(310)을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)는 상기 탄성체가 갖는 탄성 및 상기 탄소나노튜브의 전기적 특성을 복합화하여 일 예로, 스트레인 센서에 적용될 수 있다.
상기 스트레인 센서는 상기 탄성체를 좌우방향(A)로 인장하였을 때, 탄소나노튜브 구조체(250) 또는 탄소나노튜브 필름(201) 내에 흐르는 전류의 밀도를 측정하여 스트레인을 센싱할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 복수개의 탄소나노튜브 다발들이 다수개 적층된 계층 구조를 형성함으로써, 탄소나노튜브 숲에 비하여 상기 계층 구조 내의 탄소나노튜브들, 구체적으로, 탄소나노튜브 다발 구조들 사이에 작용하는 반데르발스 힘이 더욱 증대될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)를 스트레인 센서에 적용하였을 때, 높은 스트레인 범위에서도 견딜 수 있는 높은 내구성 특성을 발휘하고, 임계 탄성력을 넘었을 경우에도 탄소나노튜브 구조체(250) 다발 구조 자체는 변하지 않을 수 있어 여전히 높은 전기전도도 특성을 보일 수 있다. 또한, 사이클이 거듭되어도 여전히 탄성을 유지할 수 있어 센서의 신뢰성을 더욱 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 나아가, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 뛰어난 기계적 강도는 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)를 스트레인 센서뿐만 아니라 더 높은 기계적 강도를 요하는 압력 센서(pressure sensor)에의 응용이 가능하도록 할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 다발들에 의한 계층 구조는, 전기적 통로(electrical path)의 양을 더욱 증가시킴으로써 낮은 초기 저항 특성, 즉, 높은 전도도 특성을 발휘하여, 추가적인 금속 전극 증착 공정 없이 그 자체로도 전극으로 사용이 가능하도록 할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)는, 상기 탄성체층(310) 방향으로는 상기 탄성체 내에 침지된 영역(320)과 상기 탄소나노튜브 필름(201) 방향으로는 상기 탄성체 내에 침지되지 않은 영역(330)을 동시에 구비할 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 탄소나노튜브/탄성체 복합체(400)는 상기 탄소나노튜브 구조체(250)가 상기 탄성체층(310)으로부터 적어도 일부가 외부로 노출된 부분을 구비할 수 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브 구조체(250)의 노출된 부분과 탄소나노튜브 필름(201)의 표면에는 기능성을 발휘하는 물질, 예를 들어, 센싱, 표지 등의 역할을 할 수 있는 물질을 고정화(immobilization) 시킴으로써, 예를 들어, 신축성을 갖는 바이오 센서, 일 예로, 구강암 또는 전립선 암 등의 암세포 센싱 소자, 또는 박테리아 감지 소자 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 탄소나노튜브/탄성체 복합체(계층구조를 갖는 탄소나노튜브) 제조>
액상에서 Fe/Mo 금속 나노입자를 실리콘 기판상에 약 50nm 두께로 흡착시킨 후, 상기 기판을 반응로 안에 넣어 700℃의 온도범위에서 Ar분위기에서 열처리하고, 350sccm의 H2 가스를 반응로 내부로 공급하여 실리콘 기판에 흡착된 Fe/Mo 나노 입자의 산화막을 제거한다. 이후, 100sccm의 C2H2 가스를 반응로 내부로 공급하여 평균 길이 30㎛, 평균 직경 10nm으로 탄소나노튜브를 수직 성장시킨 탄소나노튜브 숲을 형성한다. 탄소나노튜브 숲이 형성된 기판을 아세톤 내에 침지하여 약 15분 동안 유지한 후, 상기 기판을 꺼내어 아세톤을 증발시켜 기판 상에 탄소나노튜브 필름 및 탄소나노튜브 다발 구조들을 형성시킨다.
한편, 실리콘 웨이퍼로 틀을(template) 만든 실리콘 기재 상에 폴리디메틸실록세인(PDMS)의 모노머 용액을 도포하여 폴리디메틸실록세인 필름을 제조한다. 이후, 상기 필름을 80℃, 10분간 열처리하여 반경화된 폴리디메틸실록세인 필름을 제조한다. 반경화된 폴리디메틸실록세인 필름을 상기 기판 상에 형성된 탄소나노튜브 다발의 표면에 접착시킨다. 이후, 상온(25℃)에서 24시간 경화시킨 후, 뒤집어 상기 기판과 기재를 제거한다.
<제조예 2: 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 이용한 스트레인 센서 제조>
전술된 제조예 1에 의하여 제조된 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 이용하여 스트레인 센서를 제조하였다.
<비교예: 탄소나노튜브/탄성체 복합체(수직성장된 탄소나노튜브) 제조>
탄소나노튜브 숲이 형성된 기판을 아세톤에 침지시키는 단계를 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 중 중간 과정을 나타낸 주사전자현미경 분석 사진이다.
도 2(a) 및 도 2(b)를 참조하면, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 탄소나노튜브 숲(a) 및 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브(b)가 형성된 것을 각각 확인할 수 있다.
도 3(a)는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 주사전자현미경 분석 사진이고, 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브와, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 나타낸 광학 현미경(optical microscope) 이미지이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)를 비교하면, 본 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 경우, 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브의 표면 상에 반경화 탄성체를 접착시켜, 상기 탄소나노튜브의 일부 영역만이 탄성체 내에 침지된 형태를 형성하였음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 사진이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 제조예 1의 탄소나노튜브/탄성체 복합체가 필름 형태로 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 면저항 특성을 비교한 그래프이다. 대조군으로, 탄성체를 포함하지 않은 탄소나노튜브 숲(대조군 1) 및 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브(대조군 2)를 제조하여 함께 비교하였다.
도 5를 참조하면, 비교예 및 제조예 1을 비교하면, 계층 구조를 갖는 제조예 1의 경우, 면 저항 값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 계층 구조의 경우, 탄소나노튜브 숲에 비하여 탄소나노튜브 다발 사이에 높은 반데르발스 힘이 작용하여 전기적 통로(electrical path)가 많아진 것에 의한 것일 수 있다. 대조군 1 및 2를 비교해보아도, 계층 구조를 갖는 대조군 2의 경우가 대조군 1, 탄소나노튜브 숲에 비하여 면저항 값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 변형-완화(strain-relaxation)실험을 수행하기 전과 후의 면저항 특성을 비교한 그래프이다. 변형-완화(strain-relaxation)실험은 4,500 사이클까지 수행되었다.
도 6을 참조하면, 왼쪽 그래프의 경우, 스트레인이 걸리지 않은 탄소나노튜브/탄성체 복합체의 초기 저항 값이며, 오른쪽 그래프의 경우, 압축-완화(strain-relaxation)실험을 약 4,500cycle 진행 후에 측정된 면 저항 값이다. 4,500 cycle 의 반복 실험 후에도 면 저항 값이 초기 값에 비해 크게 증가하지 않았음을 보여준다. 또한, 4,500 cycle 의 반복 실험 후에도 탄성나노튜브/탄성체의 파단이 일어나지 않았다. 즉, 본 발명의 탄소나노튜브/탄성체는 사이클 횟수가 거듭되어도 우수한 전기적 특성과 내구성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 기계적 특성을 비교한 그래프들이다. 기계적 특성을 비교하기 위하여 만능 재료 시험기(universal testing machine, UTM)을 사용하여 응력-변형률 곡선(strain-stress curve)을 나타내었다. 보다 정확한 비교를 위하여 탄소나노튜브를 포함하지 않은 고분자(bare PDMS)를 대조군으로 사용하였다.
도 7을 참조하면, 비교예, 즉, 수직성장된 탄소나노튜브/탄성체 복합체에 비해 제조예 1, 즉, 계층구조를 갖는 탄소나노튜브/탄성체의 경우, 인장 변형(tensile strain)율이 약 1.4배 더 증가하였고, 인장 응력(Tensile stress) 또한, 약 1.8배 더 증가하였음을 확인할 수 있다. 즉, 계층구조를 갖는 탄소나노튜브/탄성체 복합체가 수직 성장된 탄소나노튜브에 비하여 현저히 우수한 기계적 특성을 보여줌을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 탄소나노튜브/탄성체 복합체는 계층구조를 형성하는 탄소나노튜브 다발 구조 내의 높은 반데르발스 힘에 의한 것으로 해석된다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 제조예 1의 라만 분광 분석 그래프이다.
도 8을 참조하면, 비교예 및 제조예 1의 ID/IG의 비가 0.71로 동일한 것으로 보아, 수직 성장된 탄소나노튜브에서 계층 구조를 갖는 탄소나노튜브 구조체를 형성하는 공정이 탄소나노튜브 구조 자체에 어떠한 손상(defect)도 발생시키지 않음을 보여준다.
도 9는 본 발명의 제조예 2의 스트레인 센서 사진이다.
도 9는 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 스트레인 센서 내에 적용될 수 있음을 보여준다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제조예 2에 스트레인 실험을 수행하기 전과 후의 복합체의 표면을 각각 분석한 주사전자현미경 사진이다. 실험은 인장-완화 실험(stretching-relaxation)을 0 cycle, 100 cycle, 2,000 cycle 및 4,500cycle으로 진행하였고, 이때, 모든 샘플의 압축(strain) 강도는 70%로 수행되었다.
도 10을 참조하면, 70%의 스트레인이 걸린 상태에서 100 사이클의 인장-완화 실험(stretching-relaxation)을 거친 후 표면 형상을 보았을 때, 스트레인이 걸리지 않은 부분(오른쪽)에 비하여 스트레인이 걸린 부분(왼쪽)에서는 스트레인이 걸리면서 서로 더 엉켜 붙으면서 구조체 형상이 점차 무너지는 것처럼 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 11을 참조하면, 100 사이클 까지는 약간의 도넛 형태를 유지하나, 횟수가 반복될수록 점차 스트레인이 걸리는 방향과 수직하게 탄소나노튜브들이 정렬되는 것을 확인할 수 있다. 이는 반복 횟수에 따라 점차 탄소나노튜브가 가지고 있는 임계 탄성력을 넘어서면서 표면 형상은 바뀌는 것으로 보인다.
그러나, 전술된 도 6을 함께 참조하면, 도 10 및 도 11에서 보이는 바와 같이, 복합체의 표면의 형상은 바뀐다 하더라도 탄소나노튜브 다발구조 자체는 그대로 유지되어 저항 변화량은 반복 횟수에 상관 없이 일정한 경향을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)내구성(durability), (b)신뢰성(reliability)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 12(a) 및 도 12(b)를 참조하면, 사이클 횟수가 4,500회까지 거듭되어도 본 발명의 제조예 2의 센서의 경우, 구조체의 파괴없이 초기 저항값과의 차이가 1% 미만을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조예 2의 스트레인 센서는 우수한 내구성 및 신뢰성을 발휘할 수 있음을 보여준다.
도 13은 본 발명의 제조예 2의 센서의 특성, (a)반응속도(response time), (b)히스테리시스(hysteresis) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 센서의 경우, 10%의 스트레인 하에서 177ms이라는 빠른 응답 속도를 보임을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 센서의 경우, 스트레인을 가하기 전과 후를 비교하면, 5% 미만의 히스테리시스 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 탄소나노튜브의 다발 구조를 갖는 구조체의 복잡성에 따라 야기되는 것으로 보인다.
도 14는 본 발명의 제조예 2의 센서에 100% 스트레인을 가하였을 때, 저항변화율 및 내구성을 각각 나타낸 그래프이다. (10,000 cycles)
도 14를 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 센서에 70% 스트레인을 가하였을 때뿐만 아니라 100% 스트레인을 가하였을 때에도 사이클 횟수가 4,500회까지 거듭되어도 구조체의 파괴 없이 우수한 내구성을 발휘할 수 있음을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 기판
200: 탄소나노튜브 숲
201: 탄소나노튜브 필름
210: 탄소나노튜브 다발구조 220: 접힘(folding)구조
230: 유기 용매 250: 탄소나노튜브 구조체
251: 격벽 110: 기재
300: 반경화 탄성체 (필름) 310: 탄성체층
320: (탄소나노튜브 구조체의) 탄성체에 침지된 영역
330: (탄소나노튜브 구조체의) 탄성체에 침지되지 않은 영역
400: 탄소나노튜브/탄성체 복합체
201: 탄소나노튜브 필름
210: 탄소나노튜브 다발구조 220: 접힘(folding)구조
230: 유기 용매 250: 탄소나노튜브 구조체
251: 격벽 110: 기재
300: 반경화 탄성체 (필름) 310: 탄성체층
320: (탄소나노튜브 구조체의) 탄성체에 침지된 영역
330: (탄소나노튜브 구조체의) 탄성체에 침지되지 않은 영역
400: 탄소나노튜브/탄성체 복합체
Claims (13)
- 기판 상에 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 숲을 용매에 담지한 후 상기 용매를 증발시켜, 상기 기판 상에 탄소나노튜브 필름 및 상기 필름 상에 위치하는 탄소나노튜브 구조체를 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 구조체의 적어도 일부를 반경화 탄성체에 담그는 단계; 및
상기 반경화 탄성체를 경화하고, 상기 기판을 제거하여 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계는, 상기 기판과 접촉된 영역의 탄소나노튜브들이 서로 연결되어 네트워크 구조를 형성하는 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 구조체는, 격벽들이 다수개가 인접하여 배치된 것이되, 상기 격벽들 사이에 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 격벽은,
상기 기판과 멀어지는 방향의 탄소나노튜브들 사이에 꼬임을 형성하여 다수개의 탄소나노튜브 다발구조를 형성하고, 상기 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상으로 적층되어 형성된 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 유기 용매인 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반경화 탄성체는, 기재 상에 모노머 용액을 도포한 후 열처리한 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체 제조방법. - 탄소나노튜브 필름;
상기 탄소나노튜브 필름 상에 형성된 탄소나노튜브 구조체; 및
상기 탄소나노튜브 구조체 상에 위치하는 탄성체층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 구조체는, 상기 탄성체층 내에 적어도 일부 함침된 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체. - 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 구조체는, 다수개의 격벽이 인접하여 배치되어 상기 격벽에 의하여 형성되는 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체. - 제8항에 있어서,
상기 격벽은, 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상 적층되어 형성된 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체. - 제9항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 구조체는 벌집 구조인 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체. - 탄소나노튜브 필름;
상기 탄소나노튜브 필름 상에 형성된 탄소나노튜브 구조체; 및
상기 탄소나노튜브 구조체 상에 위치하는 탄성체층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브 구조체는, 상기 탄성체층에 적어도 일부 함침된 것인, 탄소나노튜브/탄성체 복합체를 포함하는, 스트레인 센서. - 제11항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 구조체는, 다수개의 격벽이 인접하여 배치되어 상기 격벽에 의하여 형성되는 다수개의 다각형 형상의 공간들을 구비하는 것인, 스트레인 센서. - 제12항에 있어서,
상기 격벽은, 탄소나노튜브 다발 구조가 적어도 2층 이상 적층되어 형성된 것인, 스트레인 센서.
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|---|---|---|---|
| KR1020180025144A KR20190104708A (ko) | 2018-03-02 | 2018-03-02 | 탄소나노튜브/탄성체 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서 |
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|---|---|
| KR20190104708A true KR20190104708A (ko) | 2019-09-11 |
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| KR (1) | KR20190104708A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021070137A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 自動回路形成装置、自動回路形成方法、及びプログラム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170087087A (ko) | 2016-01-19 | 2017-07-28 | 한국과학기술원 | 스트레인 센서 시스템 및 이를 이용한 스트레인 측정 방법 |
-
2018
- 2018-03-02 KR KR1020180025144A patent/KR20190104708A/ko unknown
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