KR102240943B1 - 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법 - Google Patents

종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102240943B1
KR102240943B1 KR1020190067089A KR20190067089A KR102240943B1 KR 102240943 B1 KR102240943 B1 KR 102240943B1 KR 1020190067089 A KR1020190067089 A KR 1020190067089A KR 20190067089 A KR20190067089 A KR 20190067089A KR 102240943 B1 KR102240943 B1 KR 102240943B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paper
cnt
gas sensor
based gas
sensor
Prior art date
Application number
KR1020190067089A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200140477A (ko
Inventor
최정욱
이우성
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Priority to KR1020190067089A priority Critical patent/KR102240943B1/ko
Publication of KR20200140477A publication Critical patent/KR20200140477A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102240943B1 publication Critical patent/KR102240943B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • H01L51/0048—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

본 출원은 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소나노튜브가 퍼콜레이션 네트워크를 형성한 고감도 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법{METHOD OF PREPARING PAPER-BASED GAS SENSOR INCLUDING CARBON NANOTUBE-TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE HYBRID}
본 출원은 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소나노튜브가 퍼콜레이션 네트워크를 형성한 고감도 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 재료 및 제조 공정의 진보로 인해 전자 기기, 광전자 공학 및 센서가 기존의 기기에 필적하는 고성능을 구현할 수 있게 되었다. 마이크로/나노 크기의 다양한 유기 및 무기 재료가 전자 피부용 엘라스토머, 소프트 로봇, 플렉서블 디스플레이, 에너지 저장 장치 및 웨어러블 센서와 같은 곳에 활용되었다. 이러한 장치는 곡면에 부착할 수 있으며, 뛰어난 성능을 발휘한다.
그러나 일반적으로 이러한 장치들은 매우 정교한 제조 공정을 필요로 할뿐만 아니라, 완성된 기기의 유연성이 제한적이라는 한계가 있다.
전술한 바와 같이, 저비용의 유연한 장치에 대한 수요의 증대를 고려하였을 때, 기기가 안정적인 유연성을 지닐 수 있다면 장치의 기능을 향상시키고 새로운 용도를 기대할 수 있다. 따라서, 높은 유연성 및 민감도를 갖는 가스 센서에 대한 연구가 필요한 시점이다.
대한민국 공개 특허 10-2017-0033865호(2017년03월27일)
본 출원의 일 실시예에 따르면, 유연성 및 민감도가 우수하며, 복잡한 공정을 거치지 않고도 제조할 수 있는 종이 기반 가스 센서를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 셀룰로오스 기판을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 기판을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성하는 단계; 상기 CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성하는 단계; 및 상기 기판을 건조하는 단계를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다.
일 예시에서, 상기 CNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 예시에서, 상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2이다.
일 예시에서, 상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 예시에서, 상기 CNT는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성한다.
일 예시에서, 상시 센서는 유연성 기판에 부착되는 단계를 추가로 포함한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및 상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 셀룰로오스 기판; 및 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브-전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성하는 종이 기반 가스 센서에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다.
일 예시에서, 상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2이다.
일 예시에서, 상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 추가로 포함한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 종이 기반 가스 센서; 상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함하는 화학물질 센싱 장치에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 센서는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 저비용 공정을 통한 가스 센서를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 굽은 구조에 적용가능하도록 우수한 유연성을 갖는 가스 센서를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 우수한 민감도를 갖는 가스 센서를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 종래의 가스 센서에 비하여, 보다 더 우수한 성능으로 NO2 가스를 센싱할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 Multiwalled CNTs 와 WS2 의 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 4는 CNT-WS2의 감지 성능 향상 매커니즘에 대한 모식도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서 및 센싱 장치에 대한 이미지이다.
도 6은 CNT 및 WS2에 대한 TEM 이미지이다.
도 7은 WS2 분산용액에 대한 사진과 UV spectrum 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 1의 CNT 코팅 전후의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2, 비교예 1 및 2에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 12는 CNT 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 13은 WS2 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 14는 WS2와 용매의 영향을 확인하기 위한 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 15는 실시예 3 및 비교예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 16은 실시예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 17은 실시예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 18은 실시예 4에 대한 유연성을 측정한 결과 그래프이다.
도 19는 실시예 5, 비교예 4 및 5에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 20은 실시예 6 및 7에 대한 NO2 및 NH3 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 21은 실시예 8에 대한 다양한 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 22는 MoS2 분산용액에 대한 사진과 UV spectrum 그래프, 및 실시예 9, 비교예 6 및 7에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 23은 CNT 코팅 횟수에 따른 저항을 측정한 결과 그래프이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 종이 기반 가스 센서의 제조 방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 종이 기반 가스 센서의 제조 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다. 또한, 도 2는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 먼저 셀룰로오스 기판을 준비한다(S110)
셀룰로오스는 다공성 물질로서, 수백에서 수천 개의 D-포도당 단위체들이 β(1→4) 글리코사이드 결합으로 연결된 선형 사슬의 다당류로, 화학식이 (C6H10O5)n인 유기 화합물이다. 셀룰로오스는 종이, 판지, 페이퍼 등의 제조에 사용된다. 본 출원에서는, 셀룰로오스 기판은 종이, 페이퍼 등과 상호 교환적으로 사용가능하다.
종이는 기존의 유연한 기판의 한계를 극복하기에 적절한 기판이다. 종이는 저비용, 경량성, 일회용성, 생분해 성 및 유연성으로 인해 플렉시블 전자 장치에서 전기 화학 장치에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 성공적으로 기판의 역할로 활용될 수 있다. 또한 고유한 특성으로 인해 종이는 인쇄, 여과 및 기능성을 지닌 물질 증착을 위한 기판으로도 사용될 수 있다. 특히, 종이에 나노 물질을 합성하는 것은 종이의 다공성, 넓은 표면적, 유연성의 장점을 잘 살려, 유연한 가스 센서에 이상적인 접근법이 될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 많은 나노 물질들 중에서, 종이에 합성된 탄소 나노 물질은 유연하면서도 다양한 화학 분자에 우수한 반응성을 보인다. 그러나, NO2와 같은 유해한 가스에 대한 민감도는 다른 나노 물질을 활용한 가스 센서에 비해 상대적으로 낮은 민감도를 보여준다 ( < ~1.5% ppm-1). 따라서, 후술하는 바와 같이, 종이 기재의 장점을 잘 살리면서도 높은 화학적 감도를 갖는 가스 센서를 제공하고자, 칼고겐화물을 추가로 포함한다. 이러한 구성은 아래에서 상세히 설명한다.
그리고, 셀룰로오스 기판을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성한다(S120).
탄소나노튜브(CNT)는 나노미터(nm)의 직경을 가진 튜브 형상의 탄소 동소체로 전기적, 열적, 기계적 특성이 우수한 물질이다. CNT는 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다.
CNT를 용매에 분산하여, CNT 분산용액을 제조한다. 바람직한 용매는 DMF(N-Dimethylformamide)이지만, Grinding, Centrifugation, Surface modification (UV-ozone treatment, acid treatment), Surfactant 등과 같은 다양한 방식을 통해 Water를 비롯한 다양한 유무기 용매에서 분산이 가능하다.
일 예시에서, CNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, CNT 분산용액의 농도나 성분비 등을 특별히 한정하는 것은 아니다.
CNT 분산용액을 제조하기 위하여, 교반기 등을 이용할 수 도 있으며, 여기서 사용되는 교반기 등의 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 CNT 분산 용액을 제조하기 위하여, 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 도 있다.
셀룰로오스 기판을 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하면, 셀룰로오스 기공 등을 포함한 적어도 일 부분에 CNT가 코팅된다. 1차원적으로 CNT 코팅부가 셀룰로오스 상에 적어도 일 부분에 형성된다.
CNT가 코팅부를 형성하는데, 가스를 센싱하기 위하여, 특정한 수준으로 한정된 코팅부가 형성될 필요는 없으나, CNT가 퍼콜레이션 네트워크를 형성할 수 있는 정도로는 코팅부가 형성되는 것이 바람직하다.
다만, 본 출원에서 의도하는 바에 따라 1회 또는 그 이상으로 기판을 분산용액에 침지하였다가 제거하여, 전술한 코팅부를 형성하는 것이 바람직하다.
그리고, CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성한다(S130).
전이금속 칼코게나이드(TMC)는 주기율표 내에 표시된 것처럼 전이금속과 칼코겐(수소족) 원소로 이루어진 물질을 의미하며, 이 중에서도, 2개의 칼코겐과 결합하여 MX2 형태를 지니는 물질을 TMDC(Transition Metal Dichalcogenides)라고 하며, (Di=2개), 이 물질들은 2차원 구조(nano-layer structure)를 지닐 수 있다. TMDC는 MoS2, WS2, TiS2, TaS2, MoSe2, WSe2, TiSe2, TaSe2 등 다양한 MX2 형태의 물질이 있으며, 전이금속의 종류에 따라 도체, 반도체, 절연체의 성질을 나타낸다.
여기서, TMDC는 바람직하게는 WS2 또는 MoS2이다. TMDC를 용매에 분산하여, TMDC 분산용액을 제조한다. WS2, MoS2 또한 마찬가지로 주로 DMF나 NMP와 같은 organic solvent에 분산되지만 다양한 방식을 통해 Water를 비롯한 다양한 유무기 용매에서 분산이 가능하다. 일 예시에서, 상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, TMDC 분산용액의 농도나 성분비 등을 특별히 한정하는 것은 아니다.
TMDC 분산용액을 제조하기 위하여, 교반기 등을 이용할 수 도 있으며, 여기서 사용되는 교반기 등의 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 TMDC 분산 용액을 제조하기 위하여, 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 도 있다.
전술한 바와 같이, 셀룰로오스 기판을 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하면, 셀룰로오스 기공 등을 포함한 적어도 일 부분에 CNT가 코팅된다. 1차원적으로 CNT 코팅부가 셀룰로오스 상에 적어도 일 부분에 형성되며, 상기 CNT 코팅부가 형성된 셀룰로오스 기판을 TMDC 분산 용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성한다.
이를 통해, CNT 및 TMDC는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성한다. 도전체들이 연결되어 퍼콜레이션 네트워크가 형성되기(퍼콜레이트) 때문에 도전성이 발현된다.
도 3은 Multiwalled CNTs 와 WS2 의 에너지 밴드 다이아그램이다. 도 3에 도시한 바와 같이, WS2 코팅으로 인한 CNT의 저항 감소는 이와 같은 매커니즘을 통해 설명될 수 있다. CNT와 WS2는 모두 대기 상태에서 미리 흡착된 산소로 인해 전자를 뺏겨 p-type 거동을 보인다. 그들의 계면 사이에서, CNT의 work function (4.4eV) 와 WS2의 Fermi level (4.7 eV) 의 차이로 인해 WS2에서 CNT로 hole이 이동하게 되고 이로 인해 CNT의 carrier역할을 하는 hole의 농도가 증가하게 되고 이것은 저항 감소를 가져다 준다.
또한, 도 4는 CNT-WS2의 감지 성능 향상 매커니즘에 대한 모식도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, (a) CNT, WS2는 모두 대기 상태에서 산소의 흡착으로 인해 hole이 주된 carrier로 작용한다. (b) 두 물질의 계면 사이에서는 WS2의 fermi level과 CNT의 work function의 차이로 인해, WS2에서 CNT로 hole이 넘어가게 된다. 이로 인해 CNT의 주된 carrier 역할을 하는 hole carrier의 농도가 높아지게 되어 더 높은 응답을 띄게 된다.
또한, 화학적 민감성을 향상시키기 위한 1차원 구조의 (1D) CNT 와 2차원 구조의 (2D) 전이 금속 디칼코게나이드(TMDC)의 하이브리드 구조를 사용하는 종이 기반의 유연한 가스 센서를 제공할 수 있다. 이러한 하이브리드 구조를 이용한 표면 기능화 처리가 가스 감지 응답을 향상 시킴에 따라서, 1D CNT의 네트워크 위에 2D TMDC를 부분적으로 합성한다. 반도체 물질인, TMDC는 층 수에 따른 성질뿐만 아니라 물리 화학적 반응성이 우수하다. CNT와 TMDC는 높은 화학적 민감성과 화학 흡착에 따른 전하의 이동으로 향상된 감도를 제공함과 동시에 기판인 종이는 높은 유연성을 제공한다.
또한, 종이에 1D CNT와 2D TMDC (WS2 또는 MoS2)의 하이브리드 구조를 기반으로 한 고민감도의 유연 화학 센서를 제공한다. 전술한 바와 같이, 센서의 제조 과정은 CNT및 TMDC 분산액을 종이에 흡수 및 증발 시키는 과정으로 이루어져있으며, 이는 매우 간단하고 확장가능하며 신속하고(30분 이내) 경제성 또한 우수하다. 더욱이, 종이는 유연한 센서에 필요한 다공성, 접힘성 및 꼬임성을 제공하며, CNT는 퍼콜레이션 경로 및 가스 감도를 제공하며, 종이 위의 WS2 기능화 처리가 된 CNT구조는 CNT만 있는 구조보다 10 ppm의 NO2 노출에서 1.5배 가량의 반응성을 보여준다. 이러한 접근 방식의 발전가능성은 MoS2 기능화 처리를 한 CNT구조를 만들거나 NH3와 같은 다른 화학 가스를 감지함을 통해 확인되었다. 또한 센서는 구부러짐 (최대 0.25mm 굴곡반경), 비틀림 (1800°까지) 에 대해 반복가능하고 가역적이며 구겨지거나 접히는 심각한 변형에서도 안정적인 가스 감지가 가능하다.
그리고, 기판을 건조한다(S140).
전술한 바와 같이, 분산용액에 기판을 침지한 후 이를 분산용액으로부터 제거한 후 건조할 수 있다. 건조하는 방법 또는 건조하는 장치 등은 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 사용될 수 있는 방법 또는 장치는 어떠한 것이라도 적용될 수 있다.
또한, 상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 부착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이를 통하여, 선택적으로 유연성 기판을 포함시킨 센서를 제공할 수 있다. 여기서, 유연성 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용가능한 어떠한 유연성 기판이라도 적용가능하다.
또한, 본 출원의 다른 일 실시예에 따르면, 화학물질 센싱 장치의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 전술한 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및 상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함한다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페이스트 형태의 전극 물질을 결합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전극의 말단과 저항측정기를 연결한다.
이를 통하여, 센싱 장치를 제조할 수 있으며, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.
본 출원의 또 다른 일 실시예에 따르면, 종이 기반 가스 센서를 제공한다. 구체적으로, 셀룰로오스 기판; 및 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브-전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성한다. 또한, 선택적으로 상기 셀루로오스 기판의 일면에 부착된 유연성 기판을 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다. 또한, 일 예시에서, 상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2이다.
본 출원의 또 다른 일 실시예에 따르면, 화학물질 센싱 장치를 제공한다. 구체적으로, 전술한 종이 기반 가스 센서; 상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함한다. 특히, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.
전술한 제조 방법에서 설명된 부분은 센서 및 장치에 대한 설명에도 적용이 가능하다.
이를 통하여, 변형성이 뛰어난 종이 위에 CNT와 TMDC를 통합하여 향상된 성능의 유연한 가스 센서를 제공한다. CNT와 TMDC의 분산액은 센서 제조를 위해 다공성의 종이에 흡수되고 건조되며, 이 공정은 매우 간단하고, 확장 가능하며, 신속하고, 저렴하다. 종이 기판은 가역적인 삼차원 접힘, 펼침, 0.25 mm까지의 구부러짐 및 열화없이 최대 1800° (628.4rad m-1)의 비틈이 가능하며, CNT는 퍼콜레이션 네트워크를 유지하면서, 동시에 가스 반응성을 제공한다. TMDC(WS2또는 MoS2)를 이용한 CNT의 기능화는 NO2 가스 노출에 대한 감지 응답을 150% 이상 크게 향상 시켰으며, 센서는 또한 NH3 검출에 사용될 수 있다. 후술한 바와 같이, 실험을 통해 측정된 NO2에 대한 감도는 4.57 % ppm-1이며, 이는 종래에 제시된 종이 기반 NO2 센서보다 훨씬 높은 수치이다. 또한, 본 출원의 센서는 극도의 접힘 및 구겨짐과 변형에서도 안정적이고 민감하게 가스를 감지할 수 있다. 종이에 CNT와 TMDC를 합성하는 것은 다른 유해한 가스를 탐지하는데 사용될 수 있으며 신뢰성 있는 유연성을 필요로 하는 저렴한 휴대용 장치에 적용될 수 있다.
도 5는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서 및 센싱 장치에 대한 이미지이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 종이 기반 센서는 확장성이 있으므로, 대면적(>100 cm2)의 가스 센서로 제조가능하다. 또한, 종이는 원하는 크기로 잘라 센서로 손쉽게 사용이 가능하다. 또한, 종이접기 배 모양으로 만든 센서로서, 종이를 접힌 경우라도, 회로를 통해 LED를 밝힐만큼 안정적인 전기저항을 지니고 있다. 또한, PDMS 기판에 부착된 센서로서, 접힘성과 꼬임성이 우수하다.
CNT-WS2 구조는 NO2뿐만 아니라 NH3를 검출하는데 사용될 수 있다. NO2와 같은 산화 가스와는 대조적으로, NH3는 전자를 감지물질에 공여하는 환원 가스이다. 따라서, 센서가 NH3 분자를 흡착하면 센서의 저항이 증가하고, 이러한 NO2에 대한 반대 반응은 환원 및 산화 가스를 확인하는 데 사용될 수 있다. 또한, MoS2와 같은 다른 TMDC를 사용함으로써 확장될 수 있다. 우리는 같은 방식으로 CNT-MoS2 구조를 종이 위에 합성하여 앞선 실험들을 동일하게 진행하여 특성을 확인하고 NO2 노출에 대한 응답 또한 확인하였다. 감지 성능은 CNT-WS2구조와 유사하지만 조금 더 낮았고 (10 ppm에서 12 %의 반응성) CNT보다는 높은 반응을 보여주었다.
또한, 제조된 가스 센서는 감지물질, 예를 들어 NO2를 감지한 후 UV처리를 통하여, 용이하게 감지물질을 탈착하여, 센서의 회복 성능을 개선할 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[실험예 1]
본 출원의 제조 방법으로 가스 센서를 하기와 같은 실험을 제조하였다.
셀룰로오스 페이퍼를 Kimwipes, Kimberly-Clark로부터 구입하였다. CNT 분말 및 WS2 분말을 Graphene Supermarket으로부터 구입하였다. 각각에 대한 TEM 이미지를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 바깥쪽 직경이 ~15nm 정도로 확인되는 Multi-walled CNT과 (b) CNT의 NO2 감지 성능 향상을 위한 기능화에 사용된 2~3층 구조 정도의 WS2의 이미지를 확인할 수 있다.
CNT 분말을 DMF 용매(99.5%, Daejung Chemicals)에 투입한 후 초음파 분산기(HD4100, Bandelin)를 이용하여, power: 100 W, amplitude: 30%, 및 frequency: 20 kHz 조건에서 30 분간 수행하였다. 그리고, Hettich Rotina 380 원심분리기를 이용하여, 6000 rpm으로 30분간 원심분리를 실시하였으며, 상층액 10%를 회수하였으며, 2 mg/mL의 농도의 CNT 분산용액을 제조하였다. 분산용액을 상온에서 대기 조건으로 보관하였다. 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 5분간 침지한 후 제거하고 120 초 동안 120 °C에서 건조시켰다.
WS2 분말을 DMF 용매(99.5%, Daejung Chemicals)에 투입한 후 초음파 분산기(HD4100, Bandelin)를 이용하여, power: 100 W, amplitude: 30%, 및 frequency: 20 kHz 조건에서 120 분간 수행하였다. 다만, 과열을 방치하기위하여, duty cycle을 20%으로 설정하였다. 그리고, Hettich Rotina 380 원심분리기를 이용하여, 6000 rpm으로 30분간 원심분리를 실시하였으며, 상층액 10%를 회수하였으며, 0.2 mg/mL의 농도의 WS2 분산용액을 제조하였다. 분산용액을 상온에서 대기 조건으로 보관하였다.
CNT 코팅부가 형성된 셀룰로오스 기판을 WS2 분산용액에 5분간 침지한 후 제거하고 120 초 동안 120 ℃에서 건조시켰다.
약 0.2 mg/mL 농도의 WS2 분산액의 사진과 UV-vis spectrum에 대한 결과 그래프와 약 2mg/mL 농도의 MWCNT 분산액의 사진과 UV-vis spectrum에 대한 결과 그래프를 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, WS2 분산액 UV-vis spectrum에서는 463 (2.68), 538 (2.30), 및 642 nm (1.93 eV) 구간에서 exciton signature를 보였으며, CNT 분산액의 UV vis spectrum에서는 273 nm (4.54 eV)에서 exciton signature를 보였다.
전술한 방법을 통하여, 실시예 1의 가스 센서를 제조하였다. 이에 field-emission SEM (S-4800, Hitachi)을 이용하여, 그 형태를 관측하기 위한 이미지를 촬영하여 도 8에 도시하였다. 도 8(b)는 도 8(a)에 표시한 빨간색 상자의 확대이미지이다.
도 8에 도시한 바와 같이, CNT가 종이의 표면을 완전히 덮어 퍼콜레이션 경로를 형성하고, WS2는 그 위에 국부적으로 증착되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1의 CNT 코팅 전 후의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9에 도시한 바와 같이, CNT coating 후의 셀룰로오스 종이의 SEM 이미지에서, 섬유 다발의 얽히고 설킨 구조는 CNT 코팅 후에도 여전히 유지가 되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, CNT는 셀룰로오스 섬유 표면에서 퍼콜레이션 채널을 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
CNT와 WS2가 셀룰로오스 페이퍼에 잘 증착할 수 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
전술한 실험예 1에서 사용된 셀룰로오스 페이퍼(비교예 1)와 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 2), CNT 및 WS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 2)를 각각 준비하였다. 실시예 2, 비교예 1 및 2에 대하여, Raman microscope (XploRA Plus, Horiba)을 이용하여, 실온에서 532 nm laser 및 100 Х objective lens를 이용하여, 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과 그래프를 도 10에 도시하였다. 도 10(b)는 도 10(a)의 초록색 상자를 확대한 그래프이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 순수 종이 (녹색), CNT 코팅 종이 (적색) 그리고 CNT-WS2 코팅 종이 (청색)의 라만 스펙트럼 이미지를 확인할 수 있었으며, CNT에 해당하는 뚜렷한 라만 피크인 D 와 G 피크가 ~1343 cm-1 와 ~1578 cm-1에서 확인되었고, (도 10(a)의 적색선); 그 두 피크의 intensity ratio는 0.89 정도였다. 이 D와 G 피크의 강도비는 sp2-혼성화 탄소구조의 결함의 존재를 나타내며, 이는 초음파 처리 및 분산 중에 발생했을 가능성이 있었다. 이러한 CNT구조의 결함은 오히려 NO2 분자가 흡착할 공간을 제공하기 때문에, 가스 감도를 향상시키는데 장점으로 작용될 수 있다. WS2 코팅 (도 10(a)의 청색선) 후 측정된 라만 스펙트럼을 확인했을 때, 350cm-1 (면내 진동, E12g) 및 418cm-1 (면외 모드, A1g)구간에서, WS2의 특징적인 라만 신호가 나타났다 (도 10(b)). 이 E12g와 A1g의 피크 위치와 강도 비의 차이는 각각 68cm-1와 1.29이며, 이것은 WS2의 층수가 약 2~3층 구조를 이루고 있음을 의미한다. 이를 통하여, 비교예 1 및 2와 비교하여, 실시예 2에서 CNT와 WS2가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 2에 대하여, X선 광전자 분광 스펙트럼(XPS)를 이용하여 CNT-WS2 코팅 종이의 원소 조성을 분석하였으며, 그 결과 그래프를 도 11에 도시하였다. XPS 측정은 monochromatic Al Kα X-ray 소스를 사용하는 K-Alpha XPS system (Thermo Scientific)을 이용하였다.
도 11에서 각각 C 1s (a), W 4f (b), S 2p (c) 코어 레벨을 의미한다. 도 11에 도시한 바와 같이, CNT의 C1s 코어의 스펙트럼 (2e)는 여러 피크로 디콘볼루션 되었다. 주요 피크는 sp2-혼성화 탄소에 해당하는 284.4eV에서 확인되며, 285.2, 285.9, 287.4 그리고 291.0 eV의 다른 피크는 종래에 보고된 관련기술과 비교하였 때, 각각 sp3 결합, C-O-, C=O, 그리고 -COO-에 해당된다. sp3 와 산화된 탄소 구조는 화학 분자의 흡착을 촉진시킬 수 있는 결함 부위로 간주된다. 이 결과는 또한 라만 스펙트럼에서 확인한 D 피크의 존재와 일치하는 결과이다. W 4f 코어 레벨 XPS 스펙트럼은 ~32.68 그리고 34.98 eV 구간에서 4f7/2 4f5/2 피크가 나타났다 (도 11(b)). 또한, S 2p3/2와 2p1/2의 결합 에너지는 162.38와 163.5 eV였다 (도 11(c)). 이 CNT-WS2 XPS 스펙트럼은 종래에 보고된 관련기술과 비교하였 때, 약간의 blue shift되어 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결합 에너지에 있어서의 shift는 페르미 준위의 변화에 의해 기인될 수 있다. 따라서, 이러한 blue shift가 WS2의 n-type doping으로 인하여 생겼음을 추측해볼 수 있다. 결국, 이를 통해 초음파 분산, 코팅, 증발 과정을 거쳐 완성된 CNT와 WS2가 중대한 결함이 없이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
CNT 또는 WS2의 코팅횟수에 따른 센서의 특성 변화를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 1에서와 같은 실험준비를 수행하였다. 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 0회 내지 12회를 수행하고, WS2 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 1회 수행하였다. 각각에 대해서 저항을 측정하여 도 12에 도시하였다.
또한, 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 1회 수행하고, WS2 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 0회 내지 12회를 수행하였다. 각각에 대해서 저항을 측정하여 도 13에 도시하였다.
도 12에 도시한 바와 같이, CNT코팅의 횟수가 증가함에 따라, 종이가 상당한 저항 감소를 하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 CNT 네트워크가 전기 전도와 함께 가스 감지 물질로의 역할을 할 수 있음을 보여준다. 특히, 초기 저항은 측정이 불가능하며 (>1GΩ), 3차례의 CNT 코팅 후, 전기적 저항이 측정이 가능하며 (1.625 MΩ), 수 차례의 코팅 후에 10.7 kΩ까지 내려감을 확인하였다.
또한, 도 13에 도시한 바와 같이, WS2의 코팅 또한 CNT가 코팅된 종이의 저항을 감소 시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, WS2 코팅이 주는 변화만을 확인하기 위하여 WS2의 solvent인 DMF를 이용한 경우와 WS2+DMF를 이용한 경우, CNT가 코팅된 종이를 코팅한 횟수에 따른 I-V 곡선를 도 14에 도시하였다. 도 14에 도시한 바와 같이, CNT가 코팅된 상태에서, DMF의 코팅은 저항이 증가하는 결과를 가져오는데, 이것은 CNT와 DMF의 methyl기와의 작용으로 인해 발생한 charge transfer로 인한 결과일 수 있다. DMF코팅과 WS2 코팅의 저항 증가 비교 그래프를 통하여 보면, DMF 코팅에 의해 증가하는 저항에 비해 WS2 분산액 코팅에 의한 저항의 증가는 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있었다. 이는 결국 용매인 DMF의 저항 증가를 제외하고 보면, WS2의 존재는 저항을 낮추는 것으로 볼 수 있다.
CNT와 WS2는 일반 대기중에 노출 시, p-type 거동을 보이는 것으로 알려져 있으며, XPS 연구에서 나타난 것처럼 CNT와 WS2의 페르미 준위 차이로 인해 WS2에서 CNT로 정공 캐리어를 옮겨 CNT의 캐리어 수를 증가시킬 수 있고 이것은 곧, 저항 감소를 의미한다. 제조 공정은 샘플 간 편차가 거의 없으므로 재현성이 높음을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
본 출원의 가스 센서의 NO2 감지 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 2에서 사용된 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 3), CNT 및 WS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 3)를 각각 준비하였다.
또한, 가스 투입구, 배출구, 온도 제어기, 전기 공급부가 구비된 밀봉된 챔버를 준비하였다. 주위 온도는 25도로 제어하였다. 순수 공기와 10 ppm의 NO2가 포함된 공기를 사용하였으며, 500 sccm의 일정한 유속으로 가스를 챔버내로 공급하면서 센싱 장치의 성능을 관찰하였다. 응답은 |ΔR/R0|로 정의되며, 여기서 ΔR 은 NO2에 노출되기 전후의 저항 차이이고, R0는 초기 저항이다. 시간에 따른 응답율에 대한 결과 그래프를 도 15에 도시하였다.
도 15에 도시한 바와 같이, 일반 대기 환경 내 반복적인 10 ppm NO2 노출에 대한 CNT만 코팅한 센서(적색)와 CNT-WS2(청색)를 코팅한 센서의 감지 응답을 도시한다. NO2 노출의 결과로 두 샘플 모두 저항이 감소하지만, CNT-WS2구조가 단일 CNT의 150 % 이상의 응답 성능을 보였다. 이러한 향상은 WS2의 NO2에 대한 높은 반응성과 NO2가 흡착으로 인해 발생된 정공이 WS2로부터 CNT로 이동함으로 인해 증가된 CNT내의 캐리어의 수 때문일 수 있다.
추가적으로, WS2 도핑 효과를 설명하기 위해 CNT를 5번 코팅한 센서, CNT를 10번 코팅한 센서, CNT 5번-WS2 5번을 코팅한 센서, 총3개의 센서의 응답을 비교하였다. CNT코팅 횟수를 증가시키면, NO2 감지 반응이 향상되지 않았지만, CNT에 WS2를 첨가하면 응답이 현저하게 향상된 것을 확인하였고, 이를 통해 WS2의 유용성을 입증할 수 있었다.
실시예 3에 대해 0.1 에서 10 ppm 범위의 NO2 농도에 대한 감지 반응을 확인하기 위하여, 0.1에서 0.6 ppm의 NO2에 대한 시간에 따른 응답율과 1에서 10 ppm의 NO2에 대한 시간에 따른 응답율을 측정하여, 도 16에 도시하였다. 또한, 0.1에서 10 ppm의 NO2에 대하여, 농도에 따른 응답율을 측정하여, 도 17에 도시하였다.
도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이, NO2의 농도가 증가함에 따라, CNT와 WS2에 흡착된 NO2 분자 수가 증가하기 때문에 응답은 증가한다. 그러나, CNT(~0.7 eV)와 WS2 (~0.4 eV)에서 NO2의 흡착 에너지가 높기 때문에 신호의 드리프트가 나타난다. 이러한 불완전한 NO2 탈착의 경우, 응답 회복 단계에서, UV 조사를 통해 개선이 될 수 있다. 특히, 도 10(a)에서 보는것과 같이 저농도 (<2 ppm)에서 감도는 4.57% ppm-1로 기존에 제시된 NO2 센서보다 3~22배 가량 높은 수치였다. 일부 나노 물질 기반의 유연한 센서는 더 높은 감도를 나타냈었지만, 본 출원의 센서는 종이에 탄소 나노 물질을 기반으로 한 보고된 센서 중에서 가장 높은 감도를 갖는다. 고농도 (>2ppm)에서의 감도는 0.84% ppm-1로 감소하고 NO2농도가 증가함에 따라 서서히 포화상태에 이른다. 저농도에서의 높은 감도는 NO2의 조기 발견에 유용한 특징이다. 또한, 제조 비용이 낮고 손쉬운 공정으로 인해, 이 센서는 고민감도의 일회용 장치로의 활용을 기대해볼 수 있다.
[실험예 6]
본 출원의 센서의 유연성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 1에서 준비한 센서를 이용하였다(실시예 4). 실시예 4에 대해 처음 변형 전 상태에서 0.25 mm 오목, 볼록 굽힘 반경까지의 저항 변화를 측정하여 도 18(a)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해 최대 1800°(~628.4 radㆍm-1) 까지의 비틀림에 대한 저항 변화를 측정하여 도 18(b)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해 1000회의 반복 굽힘 (0.85 mm 굽힘 반경) 및 반복 비틀림 (1080°) 에 대한 저항 변화를 측정하여 도 18(c)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해, 극심한 기계적 변형에서의 NO2 감지 성능 (10 ppm NO2). 굽힘, 구겨짐 및 접힘에 따른 응답율을 측정하여 도 18(d)에 도시하였다.
도 18에 도시한 바와 같이, 센서의 상대 저항 변화는 무시할 정도로 작았으며 오목 및 볼록 굽힘 모두에서 0.25mm의 굽힘 반경까지 초기 상태로 복귀하는 것을 확인하였다. 이러한 높은 굽힘성은 (일반적으로 높은 컴플라이언스로 인해 다루기 힘든) 다른 유연 기판의 경우에는 일반적으로 이러한 낮은 굴곡 반경을 달성하기에 충분히 얇을 필요가 있기 때문에, 종이 기판의 뛰어난 특징을 보여준다. 센서는 최대 1800°(~628.4 radㆍm-1)까지 비틀림이 가능하며, 굽힘 테스트와는 달리 저항은 종이 내의 전기적 채널의 접촉면적이 증가함에 따라 비틀림 하에서 약간 더 작았다. 또한, 반복 테스트로 0.85mm 및 1080°에서 1000번 굽힘 및 비틀림에 대한 작은 저항 변화는 센서의 높은 기계적 유연성과 전기적 신뢰성을 입증한다. 마지막으로 이러한 유연성으로 인해 센서는 도 18(d)와 같이 극도의 접힘 및 구겨짐에도 가스 감지 능력에 대한 어떠한 감소 없이 안정적으로 작동하였다. 굽힘, 구겨짐 및 접힘변형에서 10 ppm NO2 노출에 대한 반응은 각각 14.15, 17.23 및 16.1 %이며, 이는 변형되지 않은 상태의 것과 비슷하거나 더 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 7]
실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. CNT 코팅을 5회한 경우(비교예 4), CNT 코팅을 10회한 경우(비교예 5) 및 CNT 코팅 5회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 5)에 각각의 센서를 제조하였다. 실시예 5 및 비교예 4 및 5에 대하여, NO2 10ppm에 대한 응답율을 측정하여 그 결과그래프를 도 19에 도시하였다.
도 19에 도시한 바와 같이, 비교예 4 및 5의 경우 거의 응답에 차이가 없지만, 실시예 5의 경우, 비교예 4 및 5의 약 150%의 응답을 보였으며, 이를 통하여, WS2가 효과를 확인할 수 있었다.
[실험예 8]
CNT-WS2 구조를 이룬 후에도 CNT의 양이 NO2와 NH3 노출에 대한 응답에 영향을 주는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. CNT 코팅 5회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 6)와 CNT 코팅 10회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 7)에 대해 각각의 센서를 제조하였다. 실시예 6 및 7에 대하여, NO2 및 NH3 10ppm에 대한 응답율을 측정하여 그 결과 그래프를 도 20에 도시하였다.
도 20에 도시한 바와 같이, CNT의 양이 응답에 거의 영향을 주지 않음을 확인하였다.
[실험예 9]
센싱가능한 가스의 선택성에 대하여 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. 이를 이용하여 제조된 센서(실시예 8)를 이용하여, 10 ppm의 농도의 (a) acetone, (b) ethanol, (c) p-xylene, (d) toluene, (e) ethylbenzene, (f) NH3, (g) CO, (h) NO2에 대해 동일한 노출 시간과 회복시간을 주어 실험을 진행하였고, 각각의 응답율을 측정하여, 도 21에 도시하였다.
도 21에 도시한 바와 같이, 그 결과 산화 가스인 NO2를 제외하고 환원 가스로 알려진 다른 가스응답을 비교해보았을 때, -14.1 %인 NO2에 대한 응답에 비하여, 다른 가스에 대한 응답은 매우 작은 것을 확인하였다 (0.12 ~ 0.715 %).
[실험예 10]
TMDC 중 MoS2의 경우에도 가스 센서로서 우수한 성능을 보이는 확인하기 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실험예 1과 동일한 재료를 준비하였으며, MoS2 역시 Graphene Supermarket으로부터 구입하였다.
DMF에 분산된 MoS2 용액 사진과 MoS2의 UV-visible spectrum을 측정하여 결과 그래프를 도 22에 도시하였다.
전술한 실험예 1에서 사용된 셀룰로오스 페이퍼(비교예 6)와 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 7), CNT 및 MoS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 9)를 각각 준비하고, 시예 9, 비교예 6, 7에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프를 도 22에 도시하였다.
도 22에 도시한 바와 같이, 465, 618, 678 nm 에서 excitonic signature가 관측되었으며, 또한, CNT 및 MoS2가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 11]
CNT 코팅수에 따른 재현가능성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
CNT 코팅 수를 4회 내지 15회를 실시하였으며, 그외 실험 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 실험을 실시하였다. 샘플 1 및 2는 동일 조건의 샘플이며, 2회에 걸쳐 실험을 수행하였다.
CNT 코팅 횟수에 따른 저항을 측정하여, 도 23에 도시하였다. 도 23에 도시한 바와 같이, 코팅 횟수가 증가함에 따라서 저항이 감소하여 두 샘플 간의 저항 차이는 무시할 만큼 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 분산액 내에 분산되어 있는 CNT가 랜덤하게 얽히고 설킨 형태로, 종이 위에 전기적 채널을 형성하기 때문에, 그에 따른 편차로 나타나는 결과로 예상된다. 즉, 이는 일정 횟수가 지남에 따라 저항이 포화(saturation)되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 실험을 통하여, CNT와 TMDC 통합은 단일 CNT에 비해 화학적 반응성을 크게 향상시켜, 이전의 종이 기반 센서의 낮은 민감도를 보완할 수 있음을 확인할 수 있었다. 동시에 3D 종이 접기, 가역적인 굽힘 및 비틀림에 대한 저항 변화, 여러 형상 변화에서의 안정적인 NO2 감지와 같은 결과들을 통해 입증된 바와 같이 종이 기판은 극단적인 변형에서도 신뢰할만한 기계적 유연성을 지녔음을 확인할 수 있었다. 그리고 제조 공정의 확장성, 단순성 및 저렴한 비용을 감안할 때, 이 소재는 굽은 복잡한 표면에 부착할 수 있는 일회용 가스 센서로 사용될 수 있다. 액체 상태로 분산될 수 있는 다양한 재료를 쉽게 결합하여 다양한 종이 기반 장치로 확장할 수 있다. 예를 들어, 가위를 사용하여 잘라 제작된 메쉬 구조의 종이 기반 신축성 변형 센서나 가시 광선 아래의 반도체 TMDC 여기자 전이를 사용하는 유연한 광센서에 이르기까지 다양할 수 있다. 또한, 본 출원에서 제시된 나노 물질 코팅 종이의 뒤틀림 변형보다 굽힘 변형에 민감하지 않은 저항 변화 특징은 여러 변형 자극에서 신호를 분리하는 데 유리할 수 있다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 기판을 준비하는 단계;
    상기 셀룰로오스 기판을 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성하는 단계;
    상기 CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성하는 단계; 및
    상기 기판을 건조하는 단계를 포함하며,
    MWCNT는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 MWCNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2인 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 센서는 유연성 기판에 부착되는 단계를 추가로 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.
  8. 제 1 항의 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 제조 방법에 의하여 형성된 종이 기반 가스 센서로서,
    셀룰로오스 기판; 및
    상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브- 전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성하는 종이 기반 가스 센서.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2인 종이 기반 가스 센서.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 추가로 포함하는 종이 기반 가스 센서.
  14. 제 10 항의 종이 기반 가스 센서;
    상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및
    상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함하는 화학물질 센싱 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱하는 화학물질 센싱 장치.
KR1020190067089A 2019-06-07 2019-06-07 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법 KR102240943B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190067089A KR102240943B1 (ko) 2019-06-07 2019-06-07 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190067089A KR102240943B1 (ko) 2019-06-07 2019-06-07 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200140477A KR20200140477A (ko) 2020-12-16
KR102240943B1 true KR102240943B1 (ko) 2021-04-15

Family

ID=74042200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190067089A KR102240943B1 (ko) 2019-06-07 2019-06-07 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102240943B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190079041A1 (en) 2017-08-22 2019-03-14 Nutech Ventures Carbon nanostructure based gas sensors and method of making same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090113660A (ko) * 2008-04-28 2009-11-02 울산대학교 산학협력단 산화구리 나노입자가 코팅된 다중벽 탄소나노튜브의합성방법
KR101087539B1 (ko) * 2009-05-11 2011-11-29 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서
JP2017531163A (ja) 2014-07-22 2017-10-19 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 薄膜抵抗式センサ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190079041A1 (en) 2017-08-22 2019-03-14 Nutech Ventures Carbon nanostructure based gas sensors and method of making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon Nanotube Based Humidity Sensor on Cellulose Paper. J Phys Chem C 2012, 116, 22094-22097.*
MoS2-Carbon Nanotube Hybrid Material Growth and gas sensing. Adv Mater Interfaces 2017, pp1-10.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200140477A (ko) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Realization of Au-decorated WS2 nanosheets as low power-consumption and selective gas sensors
Mittal et al. Carbon nanotube (CNT) gas sensors for emissions from fossil fuel burning
Kaniyoor et al. Nanostructured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room temperature hydrogen gas sensor
Huang et al. Fully printed, rapid-response sensors based on chemically modified graphene for detecting NO2 at room temperature
Lee et al. Hybrid integration of carbon nanotubes and transition metal dichalcogenides on cellulose paper for highly sensitive and extremely deformable chemical sensors
Yun et al. E-textile gas sensors composed of molybdenum disulfide and reduced graphene oxide for high response and reliability
KR101702438B1 (ko) 산화텅스텐 나노입자가 코팅된 탄소나노튜브 산화그래핀 하이브리드 기반 플렉시블 이산화질소 가스센서 및 그 제조방법
Rajavel et al. Multiwalled carbon nanotube oxygen sensor: enhanced oxygen sensitivity at room temperature and mechanism of sensing
Chen et al. Tandem gasochromic-Pd-WO3/graphene/Si device for room-temperature high-performance optoelectronic hydrogen sensors
Mun et al. Cellulose–titanium dioxide–multiwalled carbon nanotube hybrid nanocomposite and its ammonia gas sensing properties at room temperature
Peng et al. Single-walled carbon nanotubes templated CuO networks for gas sensing
US9459222B2 (en) Methods for deposition of materials including mechanical abrasion
EP3163640B1 (en) Method for producing nanomaterial-dopant composition composite and nanomaterial-dopant composition composite
US10475549B2 (en) Structure including molecular monolayer and graphene electrode, flexible electronic device, and method of producing the same
Afrin et al. Room temperature gas sensors based on carboxyl and thiol functionalized carbon nanotubes buckypapers
Pisal et al. Functionalized multi-walled carbon nanotubes for nitrogen sensor
Gargiulo et al. Graphene-like layers as promising chemiresistive sensing material for detection of alcohols at low concentration
Al-Husseini et al. Specific NH3 gas sensor worked at room temperature based on MWCNTs-OH network
Baro et al. Room temperature hydrogen gas sensing properties of mono dispersed platinum nanoparticles on graphene-like carbon-wrapped carbon nanotubes
WO2013132352A2 (en) Covalent functionalization of carbon nanotubes grown on a surface
Shobin et al. Silver nanowires-single walled carbon nanotubes heterostructure chemiresistors
KR102240943B1 (ko) 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법
Kumar et al. Highly sensitive MWCNTs/SiNWs hybrid nanostructured sensor fabricated on silicon-chip for alcohol vapors detection
Yan et al. Fabrication of multiwall carbon nanotube sheet based hydrogen sensor on a stacking multi-layer structure
Raval et al. Functionalized graphene nanocomposite in gas sensing

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right