KR101352661B1

KR101352661B1 - 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품

Info

Publication number: KR101352661B1
Application number: KR1020117011065A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌 히라노; 쯔요시 노구찌
Original assignee: 그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-01-16
Also published as: WO2010076889A1; US20120289641A1; TWI464208B; TW201038654A; JP5553320B2; JP2012509975A; KR20110087290A; US9914818B2

Abstract

O₂ 플라즈마 처리 및 O₂/CF₄ 플라즈마 처리 양자 모두에서 중량 변화를 적게 하고, 이들 처리에서 이물질 (입자)의 생성을 현저히 억제할 수 있는 가교성 엘라스토머 조성물, 및 상기 조성물로 제조된 성형품을 제공한다. 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 가교성 불소 함유 엘라스토머, 벌크 밀도가 0.15 g/cm³ 이하인 탄화규소 입자, 및 경우에 따라서 추가로 가교제를 포함하고, 상기 조성물을 가교함으로써 성형품이 얻어진다.

Description

가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품 {CROSSLINKABLE FLUORINE-CONTAINING ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE MADE OF SAID COMPOSITION}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 2008년 12월 29일자 출원된 미국 가출원 제61/141,209호의 이익을 주장한다.

본 발명은 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위를 주로 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는 우수한 내화학성, 내용제성 및 내열성으로 인해 가혹한 환경하에 사용되는 밀봉재 등으로서 널리 사용된다.

그러나, 기술이 발전함에 따라서, 필요한 특성에 대한 요구가 더욱 엄격하게 부여되고, 항공 및 우주 산업, 반도체 제조 장비 및 화학 플렌트 분야에서는, 300℃ 이상의 고온 환경하에 밀봉성이 요구된다. 이러한 고온 환경하에 밀봉재의 사용은 중합체의 부분 열화를 초래하고, 플루오르화수소 (HF)의 발생을 촉진한다. 고온에서 생성된 HF는 중합체와 접촉하는 물질에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라, 엘라스토머의 분자쇄 및 경화 부위를 공격하여 악영향을 끼치는 것으로 추측된다.

지금까지, 불소 함유 엘라스토머에 무수 규산 (SiO₂)을 첨가함으로써 HF의 생성을 저감하는 시도가 이루어졌다(JP2002-515525A). 이러한 방법에 의해 HF의 발생은 충분히 저감되지만, SiO₂는 표면에 다수의 관능기를 갖기 때문에, 수량(water amount)의 조절이 곤란하며, 이것은 물로부터의 배출가스 생성의 요인이다. 또한, 다량의 SiO₂가 배합되는 경우, 가교 반응 중에 경화가 지연된다.

반도체 제조 공정에서, CVD 장비, 에칭 장비 및 애싱 장비는 금속 배선용 절연막 및 박막을 형성하는 단계에서 사용된다. 이러한 장비에서, 엘라스토머 밀봉재는 다양한 연결 부품 및 이동가능한 부품을 밀봉하기 위해 사용된다. 이들 밀봉재는 밀봉성뿐만 아니라, O₂ 및 불소 함유 기체에 대한 플라즈마 내성이 요구되며, 미세 제작 및 대형 기판 웨이퍼의 요건을 충족하기 위해서, 고밀도 (10¹² 내지 10¹³/cm³)와 같은 플라즈마 처리에 대한 가혹한 조건을 견디고 매우 정밀 가공되는 반도체를 오염시키지 않는 것도 요구된다. 이러한 요건을 충족할 수 있는 밀봉재용 엘라스토머 재료로서 가교성 불소 함유 엘라스토머가 사용된다. 또한, 엘라스토머 단독으로 가교하는 경우와 비교하여 보다 충분한 기계적 강도를 달성하기 위해서, 통상 엘라스토머에 유기 또는 무기 충전제가 배합된다. 사용되고 있거나 또는 제안된 충전제의 예로는 카본 블랙, 실리카 (일본 특허 제2783576호 및 일본 특허 제2858198호), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말, 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA 분말), 산화티타늄 분말 및 황산바륨이 있다.

또한, 반도체 제조 공정에는, 오존(O₃)수를 사용하여 웨이퍼를 세정하는 습식 공정이 있다. 따라서, 밀봉재는 NF₃ 플라즈마 처리뿐만 아니라 O₃ 처리에도 안정적일 것이 요구된다.

그러나, 상기 충전제 중에서, 실리카 및 산화티타늄과 같은 충전제는 O₃ 처리에는 안정적이지만 NF₃ 플라즈마 처리에서는 분해되어, 중량 감소를 초래한다. 한편, 카본 블랙 및 PTFE 분말과 같은 충전제는 NF₃ 플라즈마 처리에는 안정적이지만 오존 처리에서는 분해되어, 중량 감소를 초래한다.

상기 언급된 문제를 없애기 위해서, WO 03/051999호는 0.5 m²/g 이상의 비표면적을 갖고 방향족 환을 함유하는 화합물과 같은 충전제 및 붕소화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 및 인화물과 같은 비산화물 충전제를 배합하는 것을 제안한다. 상기 제안에서, NF₃ 원격 플라즈마에 대한 내성 및 O₃에 대한 내성을 개선하는 효과는 나타나지만, 중량 감소를 최소화하고, O₂ 기체 및 불소 함유 기체를 사용하는 고밀도 플라즈마 처리에서 입자의 생성을 억제하는데 있어 개선할 여지가 아직 남아있다.

본 발명의 목적은 O₂ 플라즈마 처리 및 O₂/CF₄ 플라즈마 처리 양자 모두에서 중량 변화를 적게 하고, 이들 처리에서 이물질 (입자)의 생성을 충분히 억제할 수 있는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제공하고, 상기 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 언급된 입자의 생성은 O-링을 플라즈마로 조사할 때 O-링의 표면에 미세 분말 성분이 퇴적되고 잔류하는 것을 의미한다. 이들 미세 분말 성분은 주로 고무에 배합된 충전제, 가황제 및 가황 촉진제로부터 유래되는 성분이다. 반도체 제조 장비에서, 플라즈마 조사로 인해 O-링의 표면에 미세 분말 성분이 잔류하고 퇴적되는 경우에, O-링 표면으로부터 분리되는 미세 분말이 실리콘 웨이퍼 상에 떨어져 반도체 제조 공정 동안에 퇴적되어 장치 결함을 초래할 우려가 있다. 따라서, 입자의 생성이 방지되거나 또는 가능한 적은 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 가교성 불소 함유 엘라스토머 및 벌크 밀도가 0.15 g/cm³ 이하인 탄화규소 입자를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

사용되는 탄화규소 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 50 nm 이하인 것, 더 바람직하게는 실질적으로 100 nm 이하의 최대 입자 크기를 갖는 것이다.

탄화규소 입자는 가교성 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부의 양으로 함유되는 것이, 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물의 만족스런 플라즈마 내성 및 기계적 강도의 관점으로부터 바람직하다.

또한, 가교성 불소 함유 엘라스토머로서 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하고, 특히 필수 구성 단위로서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 특히 TFE 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는 만족스런 내화학성, 내용제성 및 내열성을 나타내며, 가혹한 환경에서 사용되는 밀봉재용 조성물로서 바람직하다.

본 발명은 또한 본 발명의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 가교제를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교함으로써 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 불소 함유 엘라스토머는 밀봉재, 특히 반도체 제조 장비용 밀봉재로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, WO 03/051999호에 바람직한 실시예 및 사용 이유가 함께 기재되어 있는 가교성 엘라스토머는 본 발명에서도 또한 채택될 수 있다.

불소 함유 엘라스토머의 예는 예컨대, 불소 함유 고무 (a), 열가소성 불소 함유 고무 (불소 함유 다중 세그먼트 중합체) (b), 및 이들 불소 함유 고무를 포함하는 고무 조성물이다.

불소 함유 고무 (a)의 예는 비퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-2)이다.

비퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-1)의 예는 비닐리덴 플루오라이드 (VdF)계 불소 함유 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 함유 고무, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)/프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 (VdF)계 불소 함유 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (HFP)계 불소 함유 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (HFP)/비닐리덴 플루오라이드 (VdF)계 불소 함유 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (HFP)/테트라플루오로에틸렌 (TFE)계 불소 함유 고무, 플루오로실리콘계 불소 함유 고무, 플루오로포스파젠계 불소 함유 고무 등이다. 이들 고무는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 조합으로 사용될 수 있다.

비닐리덴 플루오라이드계 불소 함유 고무의 예는 비닐리덴 플루오라이드 45 내지 85 몰％ 및 비닐리덴 플루오라이드와 공중합가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15 몰％를 포함하는 불소 함유 탄성 공중합체, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 80 몰％ 및 비닐리덴 플루오라이드와 공중합가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20 몰％를 포함하는 불소 함유 탄성 공중합체이다.

비닐리덴 플루오라이드와 공중합가능한 적어도 1종의 다른 단량체의 예는 불소 함유 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) 및 비닐 플루오라이드, 및 비불소 함유 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 알킬 비닐 에테르이다. 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 임의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 단량체 중에서, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.

퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 예는 예를 들면, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 등이며, 이것은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 조합으로 사용될 수 있다.

이러한 고무의 예는 VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무 등이다.

비닐리덴 플루오라이드계 불소 함유 고무는 통상의 방법으로 제조될 수 있다.

테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 함유 고무의 예는 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70 몰％, 프로필렌 55 내지 30 몰％ 및 경화 부위를 제공하는 단량체 0 내지 5 몰％를 포함하는 불소 함유 탄성 공중합체이다.

경화 부위를 제공하는 단량체의 예는 JP5-63482B 및 JP7-316234A에 개시된 요오드 함유 단량체, 예컨대 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센) 및 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐), JP4-505341A에 개시된 브롬 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 JP4-505345A 및 JP5-500070A에 개시된 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등이다.

테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 함유 고무는 또한 통상의 방법으로 제조될 수 있다.

상업적으로 입수가능한 비퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-1)의 예는 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 DIEL G-800 시리즈 및 G-900 시리즈이다.

퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-2)의 예는 TFE를 포함하는 퍼플루오로 고무, 예를 들어 TFE, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE) 및 경화 부위를 제공하는 단량체를 포함하는 불소 함유 탄성 공중합체이다. 그 비율은 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 50/0 내지 5 (몰％), 더 바람직하게는 45 내지 80/20 내지 50/0 내지 5, 더욱 바람직하게는 53 내지 70/30 내지 45/0 내지 2이다. 그 비율이 상기 언급된 범위 이상인 경우에, 고무의 탄성 특성은 소실되고 고무가 수지에 근접하는 특성을 갖게 되는 경향이 있다.

이 경우에, PAVE의 예는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) 등이고, 이것은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 조합으로 사용될 수 있다.

경화 부위를 제공하는 단량체의 예는,

화학식 1:

(식 중, X는 H, F 또는 CH₃이고, R_f는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이고, R은 H 또는 CH₃임)로 표시되는 요오드 함유 단량체 및

화학식 2:

(식 중, "m"은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, "n"은 1 내지 3의 정수이고, X는 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 브롬 원자임)로 표시되는 단량체이다. 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 요오드 원자, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 브롬 원자는 경화 부위로서 기능한다.

퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-2)는 또한 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.

이러한 퍼플루오로 불소 함유 고무 (a-2)의 예는 WO 97/24381호, JP61-57324B, JP4-81608B 및 JP5-13961B에 기재된 불소 함유 고무이다.

열가소성 불소 함유 고무 (b)는 WO 03/051999호에 기재되며, 엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트를 포함하는 고무이며, 그 예는 엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트의 각 구조 단위의 적어도 90 몰％가 퍼할로올레핀인 불소 함유 다중 세그먼트 중합체 (b-1), 엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트의 적어도 90 몰％의 구조 단위가 퍼할로올레핀이고 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트가 구조 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 함유하는 불소 함유 다중 세그먼트 중합체 (b-2), 및 엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트는 구조 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 함유하고, 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트의 구조 단위의 적어도 90 몰％가 퍼할로올레핀이거나, 또는 비엘라스토머성 불소 함유 중합체 쇄 세그먼트가 구조 단위로서 90 몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 함유하는 불소 함유 다중 세그먼트 중합체 (b-3)이다.

이들 열가소성 불소 함유 고무 (b-1) 내지 (b-3)의 제조 방법 또는 이들을 수득하는 수단에 대하여, WO 03/051999호에 개시된 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다.

이들 가교성 불소 함유 엘라스토머는 경화 부위를 함유할 수 있다. 경화 부위의 예는 트렁크 쇄 또는 측쇄 (요오드 이동 중합 방법 등에 의해 제조됨)의 말단에 존재하는 요오드 원자, 과황산 암모늄과 같은 중합 개시제를 개질하여 얻어지는 카르복실기, 및 상기 언급된 것과 같은 경화 부위를 제공하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 경화 부위이다.

이러한 단량체의 예는 JP5-63482B 및 JP7-316234A에 개시된 요오드 함유 단량체, 예컨대 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센) 및 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐), JP4-505341A에 개시된 브롬 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 JP4-505345A 및 JP5-500070A에 개시된 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등이다.

다른 고무의 예는 플루오로실리콘 고무이다.

본 발명의 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 충전제는 벌크 밀도가 0.15 g/cm³ 이하인 탄화규소 (SiC)이다. 탄화규소는 WO 03/051999호에 비산화물 충전제의 바람직한 예로 언급되지만, 벌크 밀도는 기재되어 있지 않다. 또한, 입자 크기 및 입자의 생성량은 기재되어 있지 않다. 또한, WO 03/051999호의 실시예에서 양호한 효과를 나타내는 것으로 언급되는 다른 비산화물 충전제, 예컨대 질화알루미늄 충전제 및 질화규소 충전제가 예시되고, 또한 카본 블랙 및 폴리이미드 충전제가 기재되어 있다. 그러나, O₂ 플라즈마 처리 및 O₂/CF₄ 플라즈마 처리에서 중량 감소가 소량인 충전제의 경우에 다량의 입자가 생성되고, 소량의 입자를 생성하는 충전제의 경우에 중량 감소가 크다. 본 발명의 엘라스토머 조성물에 배합되는 특정 탄화규소 충전제는 중량 감소를 적게 하고, 입자의 생성을 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탄화규소 입자의 벌크 밀도는 0.15 g/cm³ 이하이다. 벌크 밀도가 0.15 g/cm³를 초과하는 탄화규소 입자는, 평균 입자 크기가 동일한 경우에도 플라즈마 조사시 다량의 입자가 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 벌크 밀도는 바람직하게는 0.10 g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 g/cm³ 이하이다. 기존 탄화규소 입자의 벌크 밀도의 하한은 통상 약 0.02 g/cm³이다.

또한, 탄화규소 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 50 nm 이하이다. 평균 입자 크기가 50 nm보다 큰 경우에, 플라즈마 조사시 입자 생성량이 커지는 경향이 있다. 바람직한 상한은 플라즈마 조사시 입자 생성량이 적고 만족스럽다는 관점에서 40 nm이고, 더욱 바람직하게는 벌크 밀도가 작고 플라즈마 조사시 입자 생성량이 더 적다는 관점에서 30 nm이다. 기존 탄화규소 입자의 평균 입자 크기의 하한은 통상 약 10 nm이다. 또한, 실질적으로 최대 입자 크기가 100 nm 이하, 나아가 50 nm 이하인 탄화규소 입자가 바람직하다.

입자 크기 분포에 대하여, 50 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 40 ％ 이하이고, 100 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율이 2 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 50 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율이 20 ％ 이하이고, 100 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율이 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 10 ％ 이하이고, 100 nm를 초과하는 입자 크기를 갖는 입자의 비율이 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이들 탄화규소 미세 입자 (나노 입자)는 예를 들어, 제트 밀과 같은 분쇄기를 사용하는 분쇄 방법에 의해 또는 원자 또는 분자로부터의 코어 생성 및 성장에 의해 분말을 형성하는 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 후자의 경우에, 상기 방법은 출발 물질의 상태에 따라서 기상 방법, 액상 방법 및 고상 방법으로 분류되고, 예를 들어 플라즈마 화학 기상 성장 방법에 의해 형성된 탄화규소 나노 입자가 공지되어 있다.

탄화규소 입자의 배합량은 바람직하게는 가교성 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이다. 그 양이 너무 적으면, 충전제의 기능은 거의 나타날 수 없다. 그 양의 바람직한 하한은 플라즈마 조사에 의한 중량 감소가 소량이라는 관점에서 5 질량부이다. 상한은 50 질량부이며, 양이 그보다 크면, 성형품의 경도가 매우 높아지고 엘라스토머 특성이 소실되는 경우가 있다. 바람직한 상한은 밀봉재와 같은 성형품으로 형성될 때, 경도가 만족스러워진다는 관점에서 30 질량부이고, 보다 바람직한 상한은 내열성 지수인 압축 세트가 만족스럽다는 관점에서 20 질량부이다.

비오염성이 강하게 요구되는 반도체 제조 장비 분야에 본 발명의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 사용하는 경우에, 가교제를 첨가하지 않고 고에너지 선으로 가교하는 것이 바람직하다. 사용되는 가교 공급원의 예는 X-선, α-선, β-선, γ-선, 전자 비임, 프로톤 비임, 듀트론 비임 및 자외선이다. 이 경우에, 조사량은 0.1 내지 50 Mrad일 수 있다. 또한, 조사 온도는 -20℃ 내지 100℃일 수 있다. 조사는 공기, 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 분위기 또는 진공 속에서 행해질 수 있고, 성형품 표면의 산화에 의한 열화를 방지한다는 관점에서, 조사는 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체의 존재하에, 특히 바람직하게는 진공 중에서 행해진다.

본 발명은 또한 본 발명의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 가교제 또는 가교 보조제를 배합함으로써 제조된 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 가교계의 예는 예를 들어, 퍼옥시드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교 또는 티아졸 가교이고, 이들 가교계에 사용되는 가교제 및 가교 보조제를 사용할 수 있다.

퍼옥시드 가교에 사용되는 가교제는 열 또는 산화-환원계의 존재하에 퍼옥시 라디칼을 용이하게 생성할 수 있는 유기 퍼옥시드일 수 있으며, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트 등이다.

이들 중에서, 디알킬 퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 유기 퍼옥시드의 종류 및 첨가량은 일반적으로 활성 -O-O-의 양 및 분해 온도를 고려하여 선택된다.

또한, 가교 촉진제는 퍼옥시드 가교계에서 사용될 수 있다. 가교 촉진제는 퍼옥시 라디칼 및 중합체 라디칼과의 반응에서 활성을 갖는 화합물이며, 예를 들어, CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂- 또는 CF₂=CF-와 같은 관능기를 갖는 다관능성 화합물이 있다. 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아크릴 포르말, 트리알릴 트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길 테레프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴 포스페이트, 비스말레이미드, 플루오르화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진 2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴아크릴아미드 및 1,6-디비닐도데카플루오로헥산이 있다.

폴리올 가교에 사용되는 가교제의 예는 비스페놀 A 및 비스페놀 AF와 같은 다가 알코올 화합물이다.

폴리아민 가교에 사용되는 가교제의 예는 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, N,N'-디신아밀리덴-1,6-헥산디아민 및 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트와 같은 폴리아민 화합물이다.

트리아진 가교계는 가교성 불소 함유 엘라스토머 사이에 가교성 기에 의한 트리아진 환의 형성에 의해 가교된 구조가 형성되는 가교계이고, 트리아진 환의 형성을 돕는 가교 보조제가 사용된다. 가교 보조제의 예는 테트라페닐주석 및 트리페닐주석과 같은 유기주석 화합물, 요소, 암모늄 염 및 질화규소이다.

옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계 및 티아졸 가교계에 사용되는 가교제의 예는 비스아미노티오페놀 가교제, 비스아미노페놀 가교제 및

화학식 10:

(식 중, R¹은 -SO₂-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단일 결합이고, R² 또는 R³ 중 하나는 -NH₂이고, 다른 하나는 -NH₂, -OH 또는 -SH이며, 바람직하게는 R² 및 R³ 둘 모두가 -NH₂임)으로 표시되는 비스디아미노페닐 가교제,

비스아미드옥심 가교제 및

화학식 11:

(식 중, R¹은 상기 정의된 바와 같고, R⁴는

또는

임)로 표시되는 비스아미드라존 가교제,

및 비스아미드옥심 가교제 및

화학식 12:

(식 중, R_f는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임)

또는 화학식 13:

(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 비스아미드라존 가교제이다. 이들 비스아미노페놀 가교제, 비스아미노티오페놀 가교제 및 비스디아미노페닐 가교제는 경화 부위로서 니트릴기를 사용하는 가교계에 사용되지만, 또한 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와 반응하여 옥사졸 환, 티아졸 환 또는 이미다졸 환을 형성하고 가교품을 제공한다.

이들 가교제 중에서, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응이 만족스럽고, 또한 합성이 비교적 용이하다는 관점에서, 더욱 바람직한 가교제는

화학식 14:

(식 중, R⁵는 불소 원자 또는 1가 유기기임)로 표시되는 적어도 2개의 비스아미노 가교성 관능기를 갖는 비스디아미노페닐 가교제이다. 이들 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 예는 니트릴기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이고, 이미다졸 환은 반응에 의해 형성된다.

또한, 더욱 바람직한 가교제의 예는

화학식 15:

로 표시되는 화합물이다.

가교성 관능기에서 치환기 R⁶은 수소 원자 또는 불소 원자 이외의 1가의 유기기이고, N-H 결합보다 더 높은 내산화성을 갖는 N-R⁶ 결합을 형성하는 치환기가 특히 바람직하다. "N-H 결합보다 더 높은 내산화성을 갖는 N-R⁶ 결합을 형성하는 치환기"는 이미다졸 환이 형성될 때 N-H 결합을 갖는 화합물과 비교하여 거의 산화되지 않는 화합물에 존재하는 N-R⁶ 결합을 형성하는 치환기를 의미한다.

R⁶의 비제한적인 예는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기 및 치환기를 가질 수 있는 벤질기 및 페닐기이다.

예를 들어, R⁶ 중 적어도 하나는 -CH₃, -C₂H₅ 또는 -C₃H₇과 같은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF₃, -C₂F₅, -CH₂F, -CH₂CF₃ 또는 -CH₂C₂F₅와 같은 불소 원자를 갖고 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C₆F₅ 또는 -CH₂C₆F₅와 같은 1 내지 5개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 벤질기; 또는 -C₆H₅ _{_n}(CF₃)_n 또는 -CH₂C₆H₅ _{_n}(CF₃)_n (n은 1 내지 5의 정수임)와 같은 1 내지 5개의 수소 원자가 -CF₃로 치환된 페닐기 또는 벤질기이다.

이들 중에서, 페닐기 및 -CH₃는 특히 우수한 내열성, 만족스런 가교 반응성 및 또한 비교적 용이한 합성의 관점에서 바람직하다.

화학식 15의 화합물에서, R⁷은 -SO₂-, -O-, -CO-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기,

또는 단결합이다.

치환기를 가질 수 있는 바람직한 알킬렌기 R⁷의 비제한적인 예는 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이고, 퍼플루오로알킬렌기의 예는

등이다. 또한, JP2-59177B 및 JP8-120146A에 기재된 비스디아미노페닐 화합물에 예시된 공지된 기가 R⁷로서 사용될 수 있다.

R⁷은 벤젠환의 우측 및 좌측 중 임의의 위치에 결합할 수 있고, 합성이 용이하고 가교 반응이 용이하게 진행된다는 관점에서, NH₂기 또는 NHR⁷기 중 하나가 파라 위치하도록 R⁷이 결합되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 가교제는

화학식 16:

[식 중, 복수의 R⁸은 동일하거나 또는 상이하고 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 불소 원자 함유 알킬기, 페닐기, 벤질기, 또는 페닐기 또는 벤질기(여기서, 1 내지 5개의 수소 원자는 불소 원자 또는 -CF₃로 치환됨)]으로 표시되는 화합물이다.

그 비제한적인 예는 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (명칭: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스-(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판 등이다.

상기에서 설명한 가교제는 기계적 강도, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 특히 내열성과 내화학성이 잘 균형잡힌 가교품을 제공한다.

가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물의 가교제의 양은 가교성 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 가교제의 양이 0.05 질량부 미만이면, 가교성 불소 함유 엘라스토머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 그 양이 10 질량부를 초과하면, 가교품의 물성이 저하되는 경향이 있다.

퍼옥시드 가교는 가교성 불소 함유 엘라스토머의 통상의 가교 조건하에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 가교품은 120℃ 내지 200℃에서 가압하에 1 내지 60 분 동안 유지하면서 금속 몰드 내에서 프레스-가교하고, 이어서 120℃ 내지 250℃에서 0 내지 48 시간 동안 오븐에서 가교함으로써 얻을 수 있다.

비스아미노페놀과 같은 가교제에 의한 옥사졸 가교는 가교성 엘라스토머의 통상의 가교 조건하에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 가교품은 120℃ 내지 250℃에서 가압하에 1 내지 60 분 동안 유지하면서 금속 몰드 내에서 프레스-가교하고, 이어서 120℃ 내지 320℃에서 0 내지 48 시간 동안 오븐에서 가교함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가교는 가교성 엘라스토머의 공지된 가교 방법, 예를 들어 폴리아민 가교 또는 폴리올 가교에 의해, 또는 퍼옥시드 가교와 비스(아미노페놀) AF 등의 첨가를 조합하는 것에 의해 행해질 수 있다.

또한, 카르복실기가 비스디아미노페닐 가교제에 의해 가교되는 이미다졸 가교는, 말단 이외의 부위에 카르복실기를 갖는 카르복실 함유 중합체에 가장 적합하고, 비교적 낮은 가교 온도 (예를 들어, 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃)에서 만족할만한 물성을 갖는 가교품을 제공한다.

본 발명에서, 특히 고순도 및 비오염성이 요구되지 않는 용도 분야에서 가교성 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 가공 보조제, 가소제 및 착색제가 경우에 따라서 혼합될 수 있고, 상기 언급된 것 이외에 적어도 1종의 통상의 가교제 또는 가교 보조제가 혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물은 엘라스토머의 통상의 가공 장비, 예를 들어, 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기 등을 사용하여 상기 언급된 각 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 조성물은 내부 믹서를 사용하는 방법 및 에멀젼 혼합을 통한 공응고(co-coagulation) 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 언급된 조성물로부터 예비 성형품을 제조하기 위해서, 통상 공지된 방법, 예컨대 금속 몰드 내에서 가열 및 압축하는 방법, 가압하에 가열된 금속 몰드에 도입하는 방법 또는 압출기로 압출하는 방법을 사용할 수 있다. 호스 및 케이블과 같은 압출물의 경우에, 그 형상이 압출 후에서도 유지될 수 있기 때문에, 가교제를 사용하지 않고 압출된 예비 성형품을 그대로 사용할 수 있다. 물론, 가교제를 사용하여 스팀으로 가열함으로써 가교되는 예비 성형품을 사용할 수 있다. 또한, O-링과 같은 성형품의 경우에, 몰드 이형 후에 비가교된 상태에서 제품의 형상을 유지하기 곤란할 때에, 가교제를 사용하여 이미 가교된 예비 성형품을 사용함으로써 형상을 유지할 수 있다.

상기 언급된 가교성 조성물은 반도체 제조 장비용 성형품, 특히 고청정도를 요구하는 반도체 제조 장비, 특히 고밀도 플라즈마 조사가 행해지는 반도체 제조 장비의 밀봉을 위한 밀봉재로서 적합하게 사용될 수 있다. 밀봉재의 예는 O-링, 사각 링, 개스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립형 시일 등이다.

또한, 가교성 조성물은 반도체 제조 장비에 사용되는 다양한 엘라스토머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤 등에 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 코팅재, 적층재 및 라이닝재(lining material)로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 반도체 제조 장비는 반도체를 제조하는 장비에 특별히 제한되지 않으며, 고청정도가 요구되는 반도체 분야에서 널리 사용되는 전반적인 제조 장비, 예컨대 액정 패널 및 플라즈마 패널 제조 장비를 포함한다.

또한, 코팅된 성형품은 상기 언급된 코팅재로 엘라스토머 성형품을 코팅한 후에 가교를 행함으로써 제조될 수도 있다.

코팅되는 엘라스토머 성형품으로서 각종 엘라스토머 재료로 제조된 물품이 사용될 수 있지만, 내열성의 관점에서 불소 함유 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머가 바람직하다.

반도체 제조 장비의 예는 이하와 같다.

(1) 에칭 시스템

건식 에칭 장비

플라즈마 에칭 장치

반응성 이온 에칭 장치

반응성 이온 비임 에칭 장치

스퍼터 에칭 장치

이온 비임 에칭 장치

습식 에칭 장비

애싱 장비

(2) 세정 시스템

건식 에칭 세정 장비

UV/O₃ 세정 장치

이온 비임 세정 장치

레이저 비임 세정 장치

플라즈마 세정 장치

기체 에칭 세정 장치

추출식 세정 장비

속슬렛 추출식 세정 장치

고온 고압 추출식 세정 장치

마이크로파 추출식 세정 장치

초임계 추출식 세정 장치

(3) 노광 시스템

스텝퍼

코터 및 현상기

(4) 연마 시스템

CMP 장비

(5) 성막 시스템

CVD 장비

스퍼터링 장비

(6) 확산 및 이온 주입 시스템

산화 및 확산 장비

이온 주입 장비

이들 중에서, 플라즈마 처리가 수행되는 CVD 장비, 플라즈마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장비 및 엑시머 레이저 노광 장비의 밀봉재로서 사용할 때에 우수한 성능을 나타낸다.

<실시예>

본 발명은 이하 실시예에 의해 설명되지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에서, 각각의 물성은 하기 방법에 의해 측정된다.

(1) 벌크 밀도 (탭 밀도) (g/cm³)

100 ml 측정 실린더 (내경: 28 mm)에 분말 5 g을 부어 넣고, 높이 2 cm로부터 20회 탭핑한 후에, 스케일을 읽고 체적으로부터 밀도를 계산한다.

(2) 평균 입자 크기 (입자 크기 분포) (nm)

평균 입자 크기 (최대 입자 크기, 입자 크기 분포)는 주사 전자 현미경 FE-SEM (JEOL(제올)로부터 입수가능한 모델 JSM-6700F)을 사용하여 관찰하고, SEM 화상으로부터 랜덤으로 200개의 일차 입자를 선택하고, 그 크기를 측정함으로써 계산한다.

본 발명에서, 다양한 플라즈마 처리 및 측정은 하기 방법에 의해 행하였다.

(플라즈마 처리)

플라즈마 조사에 사용된 장치:

ICP 고밀도 플라즈마 조사 장치 (삼코(SAMCO)로부터 입수가능한 모델 RIE-101iPH)

조사 조건:

O₂: 유속: 16 sccm

O₂/CF₄: 유속: 16/16 sccm

전원: 800 W

압력: 2.66 Pa

조사 온도: 70℃ 내지 200℃

조사 시간: 30 분

<중량 감소율>

샘플로서 P24 크기의 O-링을 사용하고, 각 종류에 3개의 샘플을 사용한다. 사르토리우스 게엠베하(Sartorius GMBH)로부터 입수가능한 전자 분석 저울 2006MPE를 사용하여 소수점 둘째 자리까지 중량을 측정하고, 소수점 첫째 자리로 반올림한다. 플라즈마 조사 전의 중량에 대한 플라즈마 조사 후의 중량의 비율(질량％)을 계산하고, 그 평균을 취한다.

<입자의 평가>

(표면 상의 입자량 (질량％))

샘플로서 P24 크기의 O-링을 사용하고, 각 종류에 3개의 샘플을 사용한다. 플라즈마 조사 후에 중량을 측정한 후에, 조사된 O-링을 순수 중에서 초음파 세정하여 표면에 존재하는 입자를 제거한 후에, O-링을 오븐에서 1 시간 동안 150℃로 건조하고 그 중량을 다시 측정한다. 세정 전후의 중량 차이는 표면 상의 입자의 중량이다. 세정 전의 O-링의 중량에 대한 표면 상의 입자의 중량 비율을 계산한다.

<테이프로의 입자 이동>

플라즈마 조사된 O-링의 표면에 투명 접착 테이프를 접착시키고, 테이프 상의 입자의 이동을 육안으로 확인한다.

<쇼어 A 경도>

고분시 게이끼 가부시끼 가이샤(Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha)로부터 입수가능한 아날로그 경도 측정기 모델 A를 사용하여 ASTM D2240에 따라서 측정을 행한다.

<압축 세트>

O-링 (P24 크기)의 압축 세트를 300℃에서 70 시간 동안 압축한 후에 JIS K6301에 따라서 측정한다.

실시예 1

가교성 불소 함유 엘라스토머 (가교성 기로서, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (CNVE)로부터 유도된 기를 갖는 TFE/PMVE (= 55 내지 70/30 내지 45 (몰％))를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머)를 가교성 엘라스토머로서 사용하고, 이 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 0.9 질량부의 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 (NphAF) (추가이 가세이 캄파니, 리미티드(Chugai Kasei Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 및 10 질량부의 탄화규소 입자 (인스티튜트 오브 에너지 사이언스 앤드 테크놀로지 캄파니, 리미티드(Institute of Energy Science and Technology Co., Ltd.)로부터 입수가능한 FC0708, 평균 입자 크기: 30 nm, 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율: 100 ％, 벌크 밀도: 0.07 g/cm³)를 혼합하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

얻어진 가교성 엘라스토머 조성물을 180℃에서 20 분 넘게 프레스-가교한 후에, 290℃의 에어 오븐에서 18 시간 넘게 오븐-가교하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

이 성형품의 경도 및 압축 세트를 측정하고, 성형품을 O₂ 플라즈마 및 O₂/CF₄ 플라즈마로 조사 처리하여 중량 변화 (중량 감소율), 성형품의 표면 상의 입자량 및 조사 후에 입자의 이동을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자량을 15 질량부로 변경한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 3

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 평균 입자 크기가 40 nm이고 벌크 밀도가 0.10 g/cm³인 탄화규소 입자 (나노시노 인더스트리얼 캄파니, 리티미드(Nanosino Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 4

가교성 엘라스토머 조성물을 실시예 3에서 사용된 탄화규소 입자를 15 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 5

가교성 엘라스토머로서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE) (TFE/PMVE = 67/33 (몰％))를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 (요오드 함유량: 0.3 질량％), 퍼옥시드 가교제 (엔오에프 코포레이션(NOF Corporation)으로부터 입수가능한 PERHEXA 2.5B), 가교 촉진제 (트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) (닛폰 가세이 케미칼 캄파니, 리미티드(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능함)) 및 실시예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 100/1/2/15의 질량비로 혼합하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

얻어진 가교성 엘라스토머 조성물을 155℃에서 10 분 넘게 가교한 후에, 180℃의 에어 오븐에서 4 시간 넘게 오븐-가교하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

이 성형품의 경도를 측정하고, 성형품을 O₂ 플라즈마 및 O₂/CF₄ 플라즈마로 조사 처리하여 중량 변화 (중량 감소율), 성형품의 표면 상의 입자량 및 조사 후에 입자의 이동을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

가교성 엘라스토머로서 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) (VdF/HFP/TFE = 50/30/20 (몰％))를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 (무니 점도 ML₁ ₊₁₀ (121℃): 19, 요오드 함유량: 0.3 질량％), 퍼옥시드 가교제 (엔오에프 코포레이션으로부터 입수가능한 PERHEXA 2.5B), 가교 촉진제 (트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) (닛폰 가세이 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함) 및 실시예 1에서 사용된 탄화규소를 100/1.5/4/15의 질량비로 혼합하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

얻어진 가교성 엘라스토머 조성물을 160℃에서 10 분 넘게 가교한 후에, 180℃의 에어 오븐에서 4 시간 넘게 오븐-가교하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 7

가교성 엘라스토머로서 (구조 단위로서 VdF, HFP, TFE 및 에틸렌을 포함하는) 열가소성 불소 함유 엘라스토머의 가교성 불소 함유 엘라스토머 및 실시예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 100/15의 질량비로 혼합하고, 혼련기에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

얻어진 가교성 엘라스토머 조성물을 240℃에서 압축 성형한 후에 조사로 가교하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 8

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 평균 입자 크기가 40 nm이고 벌크 밀도가 0.12 g/cm³인 탄화규소 입자 (에너지 사이언스 앤드 테크놀로지 캄파니, 리미티드(Energy Science and Technology Co., Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 9

가교성 엘라스토머 조성물을 가교제로서 질화규소 미세 입자 (평균 입자 크기: 30 nm, 우베 인더스트리즈, 리미티드(Ube Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 분쇄된 SA-00) 0.4 질량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

얻어진 가교성 엘라스토머 조성물을 180℃에서 20 분 넘게 프레스-가교한 후에, 250℃의 에어 오븐에서 18 시간 넘게 오븐-가교하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

실시예 10

가교성 엘라스토머로서 비닐리덴 플루오라이드 (VdF) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) (VdF/HFP = 78/22 (몰％))을 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 (무니 점도 ML₁ ₊₁₀ (121℃): 23, 요오드 함유량: 0.3 질량％), 퍼옥시드 가교제 (엔오에프 코포레이션으로부터 입수가능한 PERHEXA 2.5B), 가교 촉진제 (트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) (닛폰 가세이 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함) 및 실시예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 100/1.5/4/15의 질량비로 혼합하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교성 엘라스토머 조성물을 얻었다.

비교예 1

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서, 평균 입자 크기가 45 nm이고 벌크 밀도가 0.17 g/cm³이며 입자 크기 분포에서 입자 크기가 50 nm를 초과하는 입자 50 ％ 및 입자 크기가 100 nm를 초과하는 입자 2 ％를 포함하는 탄화규소 입자 (인스티튜트 오브 에너지 사이언스 앤드 테크놀로지 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 CH0706)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

이 성형품의 경도 및 압축 세트를 측정하고, 성형품을 O₂ 플라즈마 및 O₂/CF₄ 플라즈마로 조사 처리하여 중량 변화 (중량 감소율), 성형품의 표면 상의 입자량 및 조사 후에 입자의 이동을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자량을 15 질량부로 변경한 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 3

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 평균 입자 크기가 40 nm이고 벌크 밀도가 0.26 g/cm³인 탄화규소 입자 (나노시노 인더스트리얼 캄파니, 리티미드로부터 입수가능함)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 4

가교성 엘라스토머 조성물을 비교예 3에서 사용한 탄화규소 입자량을 15 질량부로 변경한 것을 제외하고 비교예 3에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 5

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 평균 입자 크기가 130 nm이고 벌크 밀도가 0.49 g/cm³인 탄화규소 입자 (나노스트럭쳐드 앤드 아모포스 매터리얼즈, 인크.(Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.)로부터 입수가능함)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 6

가교성 엘라스토머 조성물을 비교예 5에서 사용된 탄화규소 입자량을 15 질량부로 변경한 것을 제외하고 비교예 5와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 7

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 비교예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 10 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

이 성형품의 경도를 측정하고, 성형품을 O₂ 플라즈마 및 O₂/CF₄ 플라즈마로 조사 처리하여 중량 변화 (중량 감소율), 성형품의 표면 상의 입자량 및 조사 후에 입자의 이동을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 8

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자 대신에 산화알루미늄 입자 (스미토모 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능한 AKP-800, 평균 입자 크기: 30 nm, 벌크 밀도: 0.38 g/cm³)를 가교성 엘라스토머 100 질량부에 대하여 10 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 9

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자 대신에 산화규소 (SiO₂) 입자 (에어로실 캄파니, 리미티드(Aerosil Co., Ltd.)로부터 입수가능함, 평균 입자 크기: 30 nm, 벌크 밀도: 0.05 g/cm³)를 가교성 엘라스토머 100 질량부에 대하여 15 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 10

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자 대신에 카본 블랙 입자 (캔카브 캄파니, 리미티드(Cancarb Co., Ltd.)로부터 입수가능함, 평균 입자 크기: 300 nm, 벌크 밀도: 0.68 g/cm³)를 가교성 엘라스토머 100 질량부에 대하여 15 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 11

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자 대신에 폴리이미드 입자 (우베 인더스트리즈, 리미티드로부터 입수가능한 분쇄된 UIP-S, 평균 입자 크기: 3,000 nm, 벌크 밀도: 0.57 g/cm³)를 가교성 엘라스토머 100 질량부에 대하여 15 질량부의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 12

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 비교예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

비교예 13

가교성 엘라스토머 조성물을 탄화규소 입자로서 비교예 1에서 사용된 탄화규소 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 7에서와 동일한 방식으로 제조하고, 조성물을 가교 및 성형하여 P24 크기의 성형품 (O-링)을 얻었다.

표 1 및 2로부터, 벌크 밀도가 0.15 g/cm³ 이하인 탄화규소 입자를 배합함으로써, O₂ 플라즈마 및 불소 함유 (O₂/CF₄) 플라즈마 조사로 인한 중량 감소가 적고 입자의 생성이 현저히 억제될 수 있다는 것을 알 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물, 또한 가교제를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물은 O₂ 플라즈마 처리 및 O₂/CF₄ 플라즈마 처리 양자 모두에서 중량 변화를 적게 하고, 이들 처리에서 이물질 (입자)의 생성을 현저히 억제할 수 있는 성형품을 제공할 수 있다.

Claims

가교성 불소 함유 엘라스토머 및 벌크 밀도가 0 g/cm³ 초과 0.15 g/cm³ 이하인 탄화규소 입자를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 탄화규소 입자의 평균 입자 크기가 0 nm 초과 50 nm 이하인 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화규소 입자는 가교성 불소 함유 엘라스토머 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부의 양으로 함유되는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가교성 불소 함유 엘라스토머는 구조 단위로서 테트라플루오로에틸렌 단위 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단위를 포함하는 공중합체인 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항에 따른 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 가교제 또는 가교 보조제를 포함하는 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물을 가교함으로써 얻어지는 성형품.