KR20210139226A - 함불소 공중합체 조성물, 가교 고무 및 그 제조 방법 - Google Patents

함불소 공중합체 조성물, 가교 고무 및 그 제조 방법 Download PDF

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다케시 야마다
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Abstract

경도 및 투명성이 우수한 가교 고무의 제조 방법의 제공. 본 발명의 가교 고무의 제조 방법은, 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물을 가교시켜 얻어지는 가교 고무의 제조 방법으로서, 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초한 단위를 갖는 공중합체이고, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 65 ∼ 90 몰％ 이고, 조성물 중, 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.03 ∼ 0.7 질량부이고, 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 2.5 질량부이고, 경도가 65 ∼ 100 이다.

Description

함불소 공중합체 조성물, 가교 고무 및 그 제조 방법
본 발명은, 함불소 공중합체 조성물, 가교 고무 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
함불소 공중합체를 가교시킨 가교 고무 (이른바, 불소 고무) 는, 내열성, 내약품성, 내유성 및 내후성 등이 우수한 점에서, 시일재 (예를 들어, O 링, 패킹, 오일 시일, 개스킷) 및 쿠션재로서, 차량, 선박, 항공기, 일반 기계, 건축 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
이와 같은 가교 고무의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 특정한 특성을 만족하는 필러 및 가교성 불소계 엘라스토머를 함유하는 가교성 불소계 엘라스토머 조성물을 가교 성형하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4374819호
최근, 각 분야에 있어서, 투명한 가교 고무가 요구되고 있다. 예를 들어, 화학 플랜트에 있어서는, 투명한 가교 고무에 의해 형성된 부재를 사용한 경우, 외부로부터의 시인성이 향상되어, 제조 상의 이상의 검지나 설비의 메인터넌스가 용이해진다는 이점이 있다.
또, 가교 고무에 요구되는 고무 특성 중 하나로서, 경도가 우수한 것을 들 수 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 본 발명자가 특허문헌 1 에 기재되어 있는 가교 고무를 평가한 결과, 가교 고무의 제조시에 사용하는 조성물의 조성에 따라서는, 경도는 우수하지만, 투명성에 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어지고, 경도 및 투명성이 우수한 가교 고무, 그 제조 방법 및 함불소 공중합체 조성물의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교시켜 얻어지는 가교 고무에 있어서, 함불소 공중합체의 구성 단위의 조성을 특정 범위 내로 설정하고, 조성물 중에 있어서의 가교제 및 가교 보조제의 함유량을 함불소 공중합체의 함유량에 대하여 특정 범위 내로 설정하면, 경도 및 투명성이 우수한 가교 고무가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하고,
상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초한 단위를 갖는 공중합체이고,
상기 함불소 공중합체에 있어서의 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 69 ∼ 90 몰％ 이고,
상기 가교제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고,
상기 가교 보조제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부인 것을 특징으로 하는, 함불소 공중합체 조성물.
[2] 상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
상기 가교제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, [1] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[3] 상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.
[4] 상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 가교제의 함유량의 질량비가, 0.4 ∼ 7 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 공중합체 조성물.
[5] 상기 가교제와 상기 가교 보조제의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 공중합체 조성물.
[6] 상기 함불소 공중합체 이외의 성분의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 함불소 공중합체 조성물.
[7] 상기 함불소 공중합체가 추가로 하기 식 (2) 에 기초한 단위를 갖고, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 하기 식 (2) 에 기초한 단위의 함유량이 0.03 ∼ 0.5 몰％ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 공중합체 조성물.
(CR1R2=CR3)aR4 (2)
식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R4 는, a 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로탄화수소기 또는 그 퍼플루오로탄화수소기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체가 가교된 가교 고무.
[9] 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교시켜 가교 고무를 얻는 것을 특징으로 하는, 가교 고무의 제조 방법으로서,
상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초한 단위를 갖는 공중합체이고,
상기 함불소 공중합체에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 69 ∼ 90 몰％ 이고,
상기 조성물 중, 상기 가교제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고,
상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부이고,
경도가 65 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는, 가교 고무의 제조 방법.
[10] 상기 가교 고무의 전광선 투과율이, 70 ∼ 100 ％ 인, [9] 에 기재된 가교 고무의 제조 방법.
[11] 상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
상기 조성물 중, 상기 가교제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, [9] 또는 [10] 에 기재된 가교 고무의 제조 방법.
[12] 상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, [9] ∼ [11] 중 어느 하나의 가교 고무의 제조 방법.
[13] 상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 가교제의 함유량의 질량비가, 0.4 ∼ 7 인, [9] ∼ [12] 중 어느 하나의 가교 고무의 제조 방법.
[14] 상기 조성물 중, 상기 가교제와 상기 가교 보조제의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인, [9] ∼ [13] 중 어느 하나의 가교 고무의 제조 방법.
[15] 상기 조성물 중, 상기 함불소 공중합체 이외의 성분의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부인, [9] ∼ [14] 중 어느 하나의 가교 고무의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 경도 및 투명성이 우수한 가교 고무, 그 제조 방법 및 함불소 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.
공중합체에 있어서의「단위」란, 단량체가 중합되어 직접 형성된, 상기 단량체 1 분자에서 유래하는 원자단과, 상기 원자단의 일부를 화학 변환시켜 얻어지는 원자단의 총칭이다. 「단량체에 기초한 단위」는, 이하, 간단히「단위」라고도 한다.
「고무」란, JIS K 6200 (2008) 에 의해 정의되는 성질을 나타내는 고무를 의미하며,「수지」와는 구별된다.
본 발명의 가교 고무의 제조 방법은, 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물 (이하,「함불소 공중합체 조성물」이라고도 한다) 중의 함불소 공중합체를 가교시켜 가교 고무를 얻는 제조 방법으로서, 상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 갖는 공중합체이고, 상기 함불소 공중합체에 있어서의 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 69 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 함불소 공중합체 조성물 중 상기 가교제의 함유량이 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고, 상기 함불소 공중합체 조성물 중 상기 가교 보조제의 함유량이 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 2.5 질량부이고, 경도가 65 ∼ 100 이다.
상기 가교 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 가교 고무는, 경도 및 투명성이 우수하다. 이 이유의 상세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.
함불소 공중합체는, 실리콘 수지 등과 비교하여, 가교에 의해 부분적으로 결정화가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 함불소 공중합체가 가교된 가교 고무 중에 있어서, 가교 구조가 증가하면, 미결정 부분이 생성되기 쉬워지는 결과, 가교 고무가 불투명하게 보이는 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명자들은, 함불소 공중합체에 있어서의 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량을 증가시키고, 함불소 공중합체의 가교에 사용하는 가교제 및 가교 보조제의 함유량을 종래보다 줄임으로써, 우수한 경도를 유지하면서, 투명성이 우수한 가교 고무가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 고무로서의 특성이 소실되지 않을 정도로 가교제 및 가교 보조제의 함유량을 줄임으로써, 우수한 경도가 유지될 정도의 가교점을 남기면서, 가교 고무 중의 미결정 부분이 감소하여, 투명성이 우수한 가교 고무가 얻어진 것으로 추측된다.
〔함불소 공중합체 조성물〕
함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유한다.
＜함불소 공중합체＞
함불소 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 한다) 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하,「PAVE」라고도 한다) 단위를 갖는 공중합체이다.
PAVE 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체가 바람직하다.
CF2=CF-O-Rf1 (1)
식 (1) 중, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf1 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
PAVE 의 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하,「PMVE」라고도 한다), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (이하,「PEVE」라고도 한다), 퍼플루오로(프로필 비닐에테르) (이하,「PPVE」라고도 한다) 를 들 수 있고, 이것들 중에서도, PMVE, PPVE 가 바람직하다.
함불소 공중합체는, TFE 및 PAVE 이외의 단량체에 기초한 단위를 갖고 있어도 되며, 그 구체예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체에 기초한 단위 (이하,「식 (2) 단위」라고도 한다), 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에 기초한 단위 (이하,「식 (3) 단위」라고도 한다), 불화비닐리덴 (이하,「VdF」라고도 한다) 단위, 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 한다) 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하,「CTFE」라고도 한다) 단위, 에틸렌 단위를 들 수 있고, 이것들 중에서도, 식 (2) 단위, 식 (3) 단위, 불화비닐리덴 (이하,「VdF」라고도 한다) 단위가 바람직하다.
식 (2) 은 하기와 같다.
(CR1R2=CR3)aR4 (2)
식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R4 는, a 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로탄화수소기 또는 그 퍼플루오로탄화수소기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 동일한 것이 특히 바람직하다.
a 는 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체의 모노머의 중합성과 가교성 및 내열성을 높이는 관점에서, R1, R2, R3 이 불소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2, R3 의 전부가 불소 원자이거나 또는 그것들 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R1, R2, R3 의 전부가 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R4 는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 더욱 바람직하다. R4 의 탄소수는, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 또, R4 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 0 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 1 개 또는 2 개의 에테르성 산소 원자는 퍼플루오로알킬렌기의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다. R4 가 이들 바람직한 범위에 있으면, 가교 고무의 경도가 보다 우수하여, 고온하에서의 압축 영구 변형이 작다.
식 (2) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 양 말단의 각각에, 에테르성 산소를 개재하여 또는 개재하지 않고, 비닐기 또는 트리플루오로비닐기가 결합된 화합물을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2, CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2, CF2=CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2 를 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 단량체의 바람직한 구체예로는, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2 (이하,「C3DVE」라고도 한다), CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (이하,「C4DVE」또는「PBDVE」라고도 한다), CH2=CH(CF2)6CH=CH2 (이하,「C6DV」라고도 한다) 를 들 수 있다.
함불소 공중합체가 이들 단량체에 기초한 단위 중 적어도 1 종을 갖는 경우, 모노머의 중합성과 폴리머의 가교성이 우수하고, 그 함불소 공중합체로부터 제조되는 가교 고무는, 경도가 보다 우수하여, 고온하에서의 압축 영구 변형이 보다 작다.
식 (2) 로 나타내는 단량체를 공중합시키면, 중합 중에 식 (2) 로 나타내는 단량체의 말단에 있는 중합성 이중 결합의 일부가 반응하여, 분기 사슬을 갖는 함불소 공중합체가 얻어진다.
식 (3) 은 하기와 같다.
CF2=CF-O-Rf2 (3)
식 (3) 중, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf2 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 단량체의 구체예로는, 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-헵텐), 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-옥텐), 퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사-1-노넨) 을 들 수 있다.
TFE 단위의 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 69 ∼ 90 몰％ 이고, 69 ∼ 89 몰％ 가 바람직하고, 69 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 75 몰％ 가 특히 바람직하다.
PAVE 단위의 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 10 ∼ 31 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 31 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체가 식 (2) 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 0.03 ∼ 0.5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 몰％ 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체가 식 (3) 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 1 ∼ 21 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 11 몰％ 가 특히 바람직하다.
TFE 단위의 함유량과 PAVE 단위의 함유량의 합계는, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 79 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 89 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체에 함유되는 각 단위의 바람직한 조합을 이하에 나타낸다.
조합 1 : TFE 단위와 PAVE 단위 (바람직하게는 식 (1) 단위, 더욱 바람직하게는 PPVE 단위 또는 PMVE 단위) 의 조합
조합 2 : TFE 단위와 PAVE 단위 (바람직하게는 식 (1) 단위, 더욱 바람직하게는 PPVE 단위 또는 PMVE 단위) 와 식 (2) 단위의 조합
조합 1 및 2 에 있어서의 공중합 조성은, 하기의 몰비인 것이 바람직하다. 하기의 몰비이면, 또한 가교 고무의 기계 특성, 내열성, 내약품성, 내유성, 및 내후성이 우수하다.
조합 1 : TFE 단위/PAVE 단위 ＝ 69 ∼ 90/10 ∼ 31 (몰비)
조합 2 : TFE 단위/PAVE 단위/식 (2) 단위 ＝ 69 ∼ 89/10 ∼ 31/0.03 ∼ 0.5 (몰비)
함불소 공중합체는, 상기 이외의 다른 단량체에 기초한 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 다른 함불소 단량체나 비불소 단량체를 들 수 있다.
다른 함불소 단량체의 구체예로는, 불화비닐, 펜타플루오로프로필렌, 퍼플루오로시클로부텐, CH2=CHCF3, CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3 등의 (퍼플루오로알킬)에틸렌류를 들 수 있다.
비불소 단량체의 구체예로는, 이소부틸렌, 펜텐 등의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐 등의 비닐에스테르류를 들 수 있다.
함불소 공중합체가 다른 단량체에 기초한 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 0.001 ∼ 2.0 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 몰％ 가 특히 바람직하다.
다른 단량체로서, 요오드 원자를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 요오드 원자를 갖는 단량체를 공중합시키면, 함불소 공중합체의 측사슬에도 요오드 원자를 도입할 수 있다.
요오드 원자를 갖는 단량체의 구체예로는, 요오드에틸렌, 4-요오드-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐, 2-요오드-1,1,2,2-테트라플루오로-1-비닐옥시에탄, 2-요오드에틸비닐에테르, 알릴요오다이드, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오드펜텐, 요오드트리플루오로에틸렌, 2-요오드퍼플루오로(에틸비닐에테르) 를 들 수 있다.
함불소 공중합체가 요오드 원자를 갖는 단량체에 기초한 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여, 0.001 ∼ 2.0 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 몰％ 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체는, 요오드 원자를 갖는 것이 바람직하고, 함불소 공중합체 (고분자 사슬) 의 말단에 요오드 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 말단이란, 함불소 공중합체의 주사슬의 말단 및 분기 사슬의 말단의 양방을 의미한다.
요오드 원자로는, 후술하는 연쇄 이동제로서 기능하는 요오드 화합물에서 유래하는 요오드 원자, 상기 서술한 요오드 원자를 갖는 단량체에 기초한 단위 중의 요오드 원자를 들 수 있고, 요오드 화합물에서 유래하는 요오드 원자인 것이 바람직하다.
함불소 공중합체가 요오드 원자를 갖는 경우, 그 함유량은, 함불소 공중합체의 전체 질량에 대하여, 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다. 요오드 원자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 함불소 공중합체의 가교 반응성이 보다 우수하고, 가교 고무의 기계 특성이 보다 우수하다.
함불소 공중합체가 요오드 원자를 갖는 경우, 함불소 공중합체 조성물 중에 있어서의 가교제 (후술) 의 함유량에 대한 요오드 원자의 함유량의 질량비 (요오드 원자의 함유량/가교제의 함유량) 는, 0.3 ∼ 1.2 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.35 ∼ 0.70 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 반응이 진행되기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경도가 보다 우수하다.
함불소 공중합체가 요오드 원자를 갖는 경우, 함불소 공중합체 조성물 중에 있어서의 가교 보조제 (후술) 의 함유량에 대한 요오드 원자의 함유량의 질량비 (요오드 원자의 함유량/가교 보조제의 함유량) 가, 0.3 ∼ 1.2 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.35 ∼ 0.70 이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 반응이 진행되기 쉽고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 경도가 보다 우수하다.
함불소 공중합체의 함유량은, 함불소 공중합체 조성물의 전체 질량에 대하여, 95 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 96 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 97 ∼ 99 질량％ 가 특히 바람직하다.
(함불소 공중합체의 제조 방법)
함불소 공중합체의 제조 방법의 일례로는, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하, 상기 단량체를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 요오드 화합물인 것이 바람직하고, 식 RI2 로 나타내는 요오드 화합물인 것이 특히 바람직하다. 상기 식 중, R 은 탄소수 3 이상 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8) 의 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
식 RI2 로 나타내는 요오드 화합물의 구체예로는, 1,3-디요오드프로판, 1,4-디요오드부탄, 1,6-디요오드헥산, 1,8-디요오드옥탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄을 들 수 있다.
요오드 화합물로는, 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 요오드 화합물이 바람직하고, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 특히 바람직하다.
이들 요오드 화합물의 존재하에 상기 단량체를 공중합시키면, 함불소 공중합체의 주사슬 말단에 요오드 원자를 도입할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 분기 사슬을 갖는 함불소 공중합체가 얻어지는 경우에는, 이 분기 사슬 말단에도 동일하게 요오드 원자를 도입할 수 있다. 따라서, 요오드 원자를 갖는 고분자 사슬 말단은, 주사슬 말단이어도 되고, 분기 사슬 말단이어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 수용성 중합 개시제, 레독스 중합 개시제가 바람직하다.
수용성 중합 개시제의 구체예로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산류, 디숙신산과산화물, 아조비스이소부틸아미딘이염산염 등의 유기계 중합 개시제류를 들 수 있고, 이것들 중에서도, 과황산류가 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다.
레독스 중합 개시제로는, 과황산류와 환원제를 조합한 중합 개시제를 들 수 있다. 이 중, 중합 온도가 0 ∼ 60 ℃ 의 범위에서 각 단량체를 중합 가능한 중합 개시제가 바람직하다. 레독스 중합 개시제를 구성하는 과황산염의 구체예로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 과황산암모늄이 바람직하다. 과황산류와 조합하는 환원제의 구체예로는, 티오황산염, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 하이드록시메탄술핀산염을 들 수 있고, 하이드록시메탄술핀산염이 바람직하고, 하이드록시메탄술핀산나트륨염이 특히 바람직하다.
함불소 공중합체의 제조시에 사용하는 상기 이외의 성분, 제조 방법의 상세한 것에 대해서는, 국제공개 제2010/082633호의 단락 0019 ∼ 0034 에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
＜가교제＞
가교제는, 함불소 공중합체를 가교시키기 위해 사용된다. 가교제는, 함불소 공중합체의 가교 반응성이 보다 우수한 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는, 디알킬퍼옥사이드류, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드를 들 수 있다. 이것들 중, 디알킬퍼옥사이드류, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠이 바람직하다.
디알킬퍼옥사이드류의 구체예로는, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디 tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신을 들 수 있다. 이것들 중, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
가교제는, 1 종만이 함유되어 있어도 되고 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.
함불소 공중합체 조성물 중, 가교제의 함유량은, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고, 0.1 ∼ 0.6 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 0.6 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 고무의 경도가 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교 고무의 투명성이 보다 우수하다.
＜가교 보조제＞
가교 보조제는, 함불소 공중합체의 가교 반응성을 향상시키기 위해 사용된다.
가교 보조제는, 동일 분자 내에 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 반응성 관능기의 구체예로는, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 할로겐 원자, 산 무수물 잔기, 카르복시기, 아미노기, 시아노기, 수산기를 들 수 있다. 가교 보조제의 동일 분자 내에 존재하는 복수의 반응성 관능기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
탄소-탄소 이중 결합 함유기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기 및 메탈릴기 등의 알케닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등의 불포화 아실기, 말레이미드기를 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합 함유기는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기가 바람직하고, 알릴기가 특히 바람직하다.
가교 보조제의 구체예로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 비닐기 함유 실록산 올리고머 (폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등) 를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트가 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하고, 가교 고무의 투명성이 보다 우수한 점에서 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
가교 보조제는, 1 종만이 함유되어 있어도 되고 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.
식 (4) 는 하기와 같다.
(CR41R42=CR43)2R44 식 (4)
식 (4) 중, R41, R42 및 R43 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기를 나타내고, R44 는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 18 의 플루오로탄화수소기 또는 그 플루오로탄화수소기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 복수의 R41, 복수의 R42 및 복수의 R43 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R41, R42 및 R43 이 알킬기 또는 플루오로알킬기인 경우, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되는데, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R41, R42 및 R43 이 알킬기 또는 플루오로알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 5 이고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
DVE 의 중합 반응성이 보다 우수한 점에서, R41, R42 및 R43 의 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다.
R44 에 있어서의 플루오로탄화수소기는, 가교 고무 물품의 내열성이 보다 우수한 점에서, 퍼플루오로탄화수소기인 것이 바람직하다.
R44 는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. R44 의 탄소수는 1 ∼ 18 이고, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 특히 바람직하다.
R44 가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, R44 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R44 가 에테르성 산소 원자를 갖는 경우, 에테르성 산소 원자는, R44 의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 전술한 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, C3DVE, C4DVE, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)4CH=CH2, C6DV 가 바람직하고, C6DV 가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물 중, 가교 보조제의 함유량은, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부이고, 0.1 ∼ 2.0 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 고무의 경도가 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교 고무의 투명성이 보다 우수하다.
함불소 공중합체 조성물 중, 가교 보조제의 함유량에 대한 가교제의 함유량의 질량비 (가교제의 함유량/가교 보조제의 함유량) 는, 0.4 ∼ 7 이 바람직하고, 0.4 ∼ 7.0 이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 5.0 이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 미반응의 가교 보조제가 잘 잔존하지 않고, 가교 반응이 양호하게 진행되기 때문에, 투명성이 보다 우수하다.
함불소 공중합체 조성물 중, 가교제와 가교 보조제의 함유량의 합계가, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 1.8 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 값 이하이면, 가교 고무의 투명성이 보다 우수하다.
함불소 공중합체 조성물 중, 가교제와 가교 보조제의 함유량의 합계가, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 특히 바람직하다. 상기 값 이상이면, 가교 고무의 경도가 보다 우수하다.
＜다른 성분＞
함불소 공중합체 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 가공 보조제 (예를 들어, 지방산 에스테르, 지방산 금속염 등의 수산제 (受酸劑)), 충전제 및 보강제 (예를 들어, 카본 블랙, 황산바륨, 메타규산칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크), 금속 산화물 (예를 들어, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물), 가황제, 스코치 지연제 (예를 들어, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논 등의 퀴논류, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐 등의 α-메틸스티렌 다이머류) 를 들 수 있다.
함불소 공중합체 조성물은 충전제 및 보강제를 함유하고 있어도 되지만, 가교 고무의 투명성이 보다 우수한 점에서, 함불소 공중합체 조성물은 충전제 및 보강제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서,「함불소 공중합체 조성물이 충전제 및 보강제를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 함불소 공중합체 조성물 중, 충전제 및 보강제의 함유량의 합계가, 가교 고무의 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이하인 것을 의미하고, 0.01 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0 질량부인 것이 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물 중, 함불소 공중합체 이외의 성분, 즉 가교제, 가교 보조제 및 다른 성분의 함유량의 합계는, 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.8 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.2 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 고무의 경도가 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교 고무의 투명성이 보다 우수하다.
함불소 공중합체 조성물의 조제 방법으로는, 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 각 성분의 혼합은, 롤, 니더, 밴버리 믹서 또는 압출기 등의 고무용 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 상기 각 성분을 혼합한 혼합물을 얻은 후, 혼합물을 성형해도 된다. 즉, 함불소 공중합체 조성물은, 성형물이어도 된다. 혼합물의 성형 방법의 구체예로는, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 또는, 용제에 용해시켜 디핑 혹은 코팅하여 성형하는 방법을 들 수 있다.
〔가교 고무의 제조 방법〕
가교 고무는, 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교시켜 얻어진다.
함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체의 가교 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물을 가열에 의해 가교시키는 방법이 바람직하다.
가열에 의한 가교 방법의 구체예로는, 가열 프레스 가교, 스팀 가교, 열풍 가교를 들 수 있다. 이들 방법에서, 함불소 공중합체 조성물의 형상이나 용도를 고려하여 적절히 선택하면 된다.
가열 조건은, 100 ∼ 400 ℃ 에서 1 초 ∼ 24 시간이 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물을 가열하여 1 차 가교시켜 이루어지는 가교 고무를, 추가로 가열하여 2 차 가교시켜도 된다. 2 차 가교를 실시함으로써, 가교 고무의 기계 특성, 압축 영구 변형, 그 밖의 특성을 안정화 또는 향상시킬 수 있다.
2 차 가교를 실시할 때의 가열 조건은, 100 ∼ 300 ℃ 에서 30 분간 ∼ 48 시간이 바람직하다.
함불소 공중합체 조성물을 가열에 의해 가교시키는 것 이외의 가교 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물에 방사선을 조사하여 가교시키는 방법을 들 수 있다. 조사하는 방사선의 구체예로는, 전자선, 자외선을 들 수 있다.
＜물성＞
본 발명의 가교 고무는, 상기 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 얻어지기 때문에 높은 투명성을 나타낸다. 가교 고무의 투명성을 나타내는 지표로는, 전광선 투과율을 들 수 있다. 전광선 투과율 (％) 이란, 시험편에 광을 비췄을 때에 투과하는 광선 중, 평행 성분과 확산 성분의 전부를 포함한 광선의 투과율을 의미한다.
가교 고무의 전광선 투과율은, 70 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 73 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 가교 고무는, 상기 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 얻어지기 때문에, 상기 전광선 투과율의 범위를 만족한다. 전광선 투과율이 70 ％ 이상이면, 가교 고무를 관찰하였을 때의 투명성이 우수하다고 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교 고무의 전광선 투과율은, 가교 고무의 판상의 성형물 (두께 2 ㎜) 을 사용하여, JIS K7361-1 : 1997 에 준거하여 측정되는 값이다.
가교 고무의 가교 특성의 지표로서, 후술하는 실시예의 방법으로 측정되는 MH － ML (이하,「가교도」라고도 한다) 을 들 수 있다. 가교도의 수치가 클수록, 가교 고무의 가교 구조가 많아, 가교 고무 중에 미결정 부분이 다수 존재하는 상태에 있다고 할 수 있다. 따라서, 가교도의 수치가 작은 경우에는, 가교 고무의 투명성이 우수하다고 할 수 있고, 가교도의 수치가 큰 경우에는, 가교 고무의 고무 특성이 우수하다 (예를 들어, 경도나 인장 강도가 높다) 고 할 수 있다. 가교 고무의 가교도는, 3 ∼ 50 dNm 이 바람직하고, 3 ∼ 45 dNm 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 dNm 이 특히 바람직하다. 가교 고무의 가교도가 상기 범위이면, 고무 특성 및 투명성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
가교 고무의 인장 강도는, 1 ∼ 50 ㎫ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 ㎫ 가 특히 바람직하다. 가교 고무의 인장 강도가 상기 범위 내이면, 가교 고무의 고무 특성 및 투명성이 보다 우수하다.
가교 고무의 100 ％ 모듈러스는, 고무 특성이 우수한 점에서, 0.2 ∼ 5.0 ㎫ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.5 ㎫ 가 특히 바람직하다.
가교 고무의 절단시 신장률은, 고무 특성이 우수한 점에서, 100 ∼ 1000 ％ 가 바람직하고, 150 ∼ 600 ％ 가 특히 바람직하다.
가교 고무의 인장 강도, 100 ％ 모듈러스 및 절단시 신장률은, 가교 고무의 판상의 성형물 (두께 2 ㎜) 을 3 호 덤벨로 타발한 시료를 사용하여, JIS K6251 : 2017 에 준거하여 측정되는 값이다.
가교 고무의 경도 (Shore-A) 는, 65 ∼ 100 이고, 고무 특성이 우수한 점에서, 65 ∼ 80 이 바람직하고, 65 ∼ 75 가 특히 바람직하다. 가교 고무는, 상기 서술한 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 얻어지기 때문에, 상기 경도의 값을 만족한다.
가교 고무의 경도 (Shore-A) 는, 가교 고무의 판상의 성형물 (두께 2 ㎜) 을 사용하여, JIS K6253-3 : 2012 에 준거하여, 타입 A 듀로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
＜용도＞
가교 고무는, O-링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링 등의 재료에 바람직하다. 또, 내열성 내약품성 시일재, 내열성 내유성 시일재, 전선 피복재, 반도체 장치용 시일재, 내식성 고무 도료, 내우레아계 그리스용 시일재 등, 고무 도료, 접착 고무, 호스, 튜브, 캘린더 시트 (롤), 스펀지, 고무 롤, 석유 굴착용 부재, 방열 시트, 용액 가교체, 고무 스펀지, 베어링 시일 (내우레아 그리스 등), 라이닝 (내약품), 자동차용 절연 시트, 전자 기기용 절연 시트, 시계용 고무 밴드, 내시경용 패킹 (내아민), 벨로즈 호스 (캘린더 시트로부터의 가공), 급탕기 패킹/밸브, 방현재 (해양 토목, 선박), 섬유·부직포 (방호복 등), 기판 시일재, 고무 장갑, 1 축 편심 나사 펌프의 스테이터, 우레아 SCR 시스템용 부품, 방진제, 제진제, 실링제, 타재료에 대한 첨가제, 완구의 용도에도 적용할 수 있다.
가교 고무는, 투명성이 우수하기 때문에, 외부로부터의 시인성이 요구되는 용도에 특히 바람직하다. 투명성이 요구되는 용도의 구체예로는, 반도체 제조 장치용의 시일재를 들 수 있다.
실시예
이하, 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 1 ∼ 예 3 은 실시예이고, 예 4 ∼ 예 9 는 비교예이다. 단 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 후술하는 표 중에 있어서의 각 성분의 배합량은, 질량 기준이다.
[공중합 조성의 측정]
핵 자기 공명 (NMR) 분석에 의해, 공중합체 중의 각 단위의 함유량을 산출하였다.
또, 자동 시료 연소 장치 이온 크로마토그래프용 전처리 장치 (미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조, AQF-100 형) 와 이온 크로마토그래프를 조합한 장치에 의해, 공중합체 중의 요오드 원자의 함유량을 산출하였다.
[전광선 투과율]
전광선 투과율은, 가교 고무의 판상의 성형물 (두께 2 ㎜) 을 사용하여, JIS K7361-1 : 1997 에 준거하여, 헤이즈미터 (닛폰 전색사 제조, NDH5000) 를 사용해서 측정하였다.
전광선 투과율이 70 ％ 이상이면, 가교 고무의 투명성이 우수하다고 할 수 있다.
전광선 투과율이 75 ％ 이상인 경우를「◎」, 70 ％ 이상, 75 ％ 미만인 경우를 「○」, 70 ％ 미만인 경우를「×」로 평가하였다.
[가교도]
후술하는 표 1 에 나타내는 성분 및 배합량으로 조합하고, 2 본 롤에 의해, 실온하에서 10 분간 혼련하여, 혼합된 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물에 대해, 가교 특성 측정기 (알파 테크놀로지즈사 제조, 상품명「RPA2000」) 를 사용하여 150 ℃ 에서 20 분간, 진폭 3 도의 조건에서 가교 특성을 측정하였다.
측정되는 MH 는 토크의 최대값을 나타내고, ML 은 토크의 최소값을 나타내고, MH － ML (MH 에서 ML 을 뺀 값) 은 가교도 (단위 : dNm) 를 나타낸다.
[인장 강도, 100 ％ 모듈러스, 절단시 신장률, 경도]
가교도의 측정과 동일하게 하여 얻어진 조성물을, 후술하는 표에 나타내는 가교 조건에서 열 프레스 (1 차 가교) 하여, 두께 2 ㎜ 의 가교 고무 시트를 얻었다. 얻어진 가교 고무 시트를 3 호 덤벨로 타발하여, 측정 시료를 제조하였다.
얻어진 측정 시료를 사용하여, JIS K6251 : 2017 에 준거하는 방법으로, 인장 강도, 100 ％ 모듈러스 및 절단시 신장률을 측정하였다.
인장 강도, 100 ％ 모듈러스 및 절단시 신장률은 데이터 처리 부여 인장 시험기 (퀵 리더) TS-2530 (우에시마 제작소사 제조) 을 사용하여 측정을 실시하였다.
인장 강도가 1 ㎫ 이상이면, 가교 고무의 인장 강도가 우수하다고 할 수 있다.
또, 얻어진 측정 시료를 사용하여, JIS K6253-3 : 2012 에 준거하여, 디지테스트 쇼어 A (H. 바레이스 시험기사 제조) 를 사용해서 경도 (Shore-A) 를 측정하였다.
경도가 65 이상이면, 가교 고무의 경도가 우수하다고 할 수 있다.
[함불소 공중합체의 제조]
이하에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체인 공중합체 1 ∼ 4 를 제조하였다.
(공중합체 1)
앵커 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스제 내압 반응기를 탈기시킨 후, 초순수의 8.2 ℓ, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 의 30 질량％ 용액의 733 g, C3DVE 의 10.0 g, 인산수소이나트륨·12 수화물의 5 질량％ 수용액의 15.9 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환시켰다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온이 80 ℃ 가 되고 나서 TFE 의 198 g, PMVE 의 454 g 을 용기 내에 압입하였다. 반응기 내압은 0.90 ㎫ [gauge] 였다. 과황산암모늄의 1 질량％ 수용액의 40 ㎖ 를 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 개시 전에 압입하는 단량체 (이하, 초기 단량체라고 기재한다) 의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE : C3DVE ＝ 41.74 : 57.64 : 0.61 이었다.
중합의 진행에 수반하여 반응기 내압이 0.89 ㎫ [gauge] 로 저하된 시점에서 TFE 를 압입하고, 반응기 내압을 0.90 ㎫ [gauge] 로 승압시켰다. 이것을 반복하고, TFE 의 80 g 을 압입할 때마다 PMVE 의 62 g 도 압입하였다. 또, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 7.0 g 을, TFE 를 60 g 압입한 시점에서, 초순수 50 ㎖ 와 함께 앰플관으로부터 반응기에 압입하였다.
TFE 의 총 첨가 질량이 1200 g 이 된 시점에서, 중합 개시 후에 압입하는 단량체 (이하,「후첨가 단량체」라고 기재한다) 의 첨가를 정지시키고, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켜, 함불소 공중합체를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 360 분간이었다. 또, 후첨가 단량체의 총 첨가 질량은, TFE 가 1200 g, PMVE 가 868 g 이고, 이것을 몰비로 환산하면, TFE : PMVE ＝ 68 : 32 였다.
질산 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급 그레이드) 을 초순수에 용해시켜 질산의 3 질량％ 수용액을 조제하였다. 라텍스를, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 제 용기 내의 질산 수용액에 첨가하여, 함불소 공중합체를 응집시켰다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 100 질량부에 대하여 질산 수용액의 양은 150 질량부였다.
응집된 함불소 공중합체를 여과에 의해 회수하여, PFA 제 용기 내의 초순수에 투입하고, 200 rpm 으로 30 분간 교반하여 세정하였다. 함불소 공중합체 100 질량부에 대하여 초순수의 양은 100 질량부였다. 상기 세정을 10 회 반복하였다.
세정된 함불소 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 50 ℃, 10 ㎪ 로 감압 건조시켜, 공중합체 1 을 얻었다. 공중합체 1 에 있어서의 각 단위의 몰비는, TFE 단위 : PMVE 단위 : C3DVE 단위 ＝ 71.40 : 28.43 : 0.17 이고, 요오드 원자의 함유량은 0.10 질량％ 였다.
(공중합체 2)
라텍스를 응집시킬 때에 질산 수용액 대신에 황산알루미늄칼륨의 5 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 공중합체 1 의 제조 방법에 따라서 공중합체 2 를 제조하였다. 라텍스 중의 함불소 공중합체 100 질량부에 대하여 황산알루미늄칼륨 수용액의 양은 150 질량부였다.
응집된 함불소 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 예 1 과 동일하게 하여 세정하였다.
세정된 함불소 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 예 1 과 동일하게 하여 건조시켜, 공중합체 2 를 얻었다. 공중합체 2 에 있어서의 각 단위의 몰비는, TFE 단위 : PMVE 단위 : C3DVE 단위 ＝ 71.43 : 28.40 : 0.17 이고, 요오드 원자의 함유량은 0.10 질량％ 였다.
(공중합체 3)
C3DVE 의 10 g 대신에 C6DV 의 6 g 을 사용한 것 이외에는, 공중합체 1 의 제조 방법에 따라서 공중합체 3 을 제조하였다. 초기 단량체의 첨가비를 몰비로 나타내면, TFE : PMVE : C6DV ＝ 41.7 : 57.6 : 0.61 이었다. 공중합체 3 에 있어서의 각 단위의 몰비는, TFE 단위 : PMVE 단위 : C6DV 단위 ＝ 71.54 : 28.40 : 0.16 이고, 요오드 원자의 함유량은 0.10 질량％ 였다.
(공중합체 4)
PBDVE 를 C3DVE 로 변경한 것 이외에는, 국제공개 제2010/082633호의 실시예 1 의 방법을 참고로 하여, 공중합체 4 를 제조하였다.
공중합체 4 의 공중합 조성은, TFE 단위 : PMVE 단위 : C3DVE 단위 ＝ 65.9 : 34.0 : 0.1 (몰비) 이고, 요오드 원자의 함유량은 0.20 질량％ 였다.
[예 1 ∼ 예 9]
표 1 에 나타내는 성분 및 배합량으로 조합하고, 2 본 롤에 의해, 실온하에서 10 분간 혼련하여, 혼합된 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 후술하는 표에 나타내는 가교 조건에서 열 프레스 (1 차 가교) 하여, 시트상의 예 1 ∼ 예 9 의 가교 고무 (가교 고무 시트) 를 얻었다.
얻어진 조성물 및 가교 고무를 사용하여, 상기 서술한 각종 물성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
공중합체를 제외한 표 1 에 기재된 각 성분의 개요를 이하에 나타낸다.
퍼카독스 14 : 상품명, 카야쿠 아쿠조사 제조, 가교제 (유기 과산화물), α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠
퍼헥사 25B : 상품명, 니혼 유지사 제조, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 가교제 (유기 과산화물)
TAIC : 상품명, 미츠비시 케미컬사 제조, 트리알릴이소시아네이트, 가교 보조제
스테아르산 Ca : 스테아르산칼슘, 수산제
AEROSIL R8200 : 상품명, 닛폰 아에로질사 제조, 실리카, 충전제 및 보강제
AEROSIL R972V : 상품명, 닛폰 아에로질사 제조, 실리카, 충전제 및 보강제
Figure pct00001
표 1 의 예 1 ∼ 예 3 에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 TFE 단위의 함유량이 69 ∼ 90 몰％ 인 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물을 사용하고, 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.03 ∼ 0.7 질량부이고, 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 2.5 질량부이면, 얻어지는 가교 고무의 투명성이 우수하고 (전광선 투과율이 70 ％ 이상), 또한 경도도 우수한 (경도가 65 이상) 것을 확인할 수 있었다.
이에 대하여, 예 4 에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 TFE 단위의 함유량이 69 몰％ 미만인 함불소 공중합체를 사용하고, 조성물 중의 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.7 질량부 초과이며, 조성물 중의 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 초과인 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 가교 고무는 경도가 우수하였지만, 투명성이 떨어졌다.
또, 예 5 에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 TFE 단위의 함유량이 69 몰％ 미만인 함불소 공중합체를 사용하고, 조성물 중의 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.03 ∼ 0.7 질량부이지만, 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 초과인 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 가교 고무는, 경도 및 투명성이 떨어졌다.
또, 예 6 에 나타내는 바와 같이, 조성물 중의 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.7 질량부 초과이고, 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 초과인 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 가교 고무는 경도가 우수하였지만, 투명성이 떨어졌다.
또, 예 7, 예 8 에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 TFE 단위의 함유량이 69 몰％ 미만인 함불소 공중합체를 사용하고, 조성물 중의 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 2.5 질량부이지만, 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.7 질량부 초과인 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 가교 고무는 경도가 우수하였지만, 투명성이 떨어졌다.
또, 예 9 에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 TFE 단위의 함유량이 69 몰％ 미만인 함불소 공중합체를 사용하고, 조성물 중의 가교 보조제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 2.5 질량부이고, 가교제의 함유량이 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여 0.03 ∼ 0.7 질량부인 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 가교 고무는 투명성이 우수하였지만, 경도가 떨어졌다.
또한, 2019년 03월 08일에 출원된 일본 특허출원 2019-042729호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용, 2019년 09월 20일에 출원된 일본 특허출원 2019-171600호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용, 2019년 10월 23일에 출원된 일본 특허출원 2019-192748호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하고,
    상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초한 단위를 갖는 공중합체이고,
    상기 함불소 공중합체에 있어서의 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 69 ∼ 90 몰％ 이고,
    상기 가교제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고,
    상기 가교 보조제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부인 것을 특징으로 하는, 함불소 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
    상기 가교제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, 함불소 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
    상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, 함불소 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 가교제의 함유량의 질량비가, 0.4 ∼ 7 인, 함불소 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제와 상기 가교 보조제의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인, 함불소 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 이외의 성분의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부인, 함불소 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 추가로 하기 식 (2) 에 기초한 단위를 갖고, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대한 하기 식 (2) 에 기초한 단위의 함유량이 0.03 ∼ 0.5 몰％ 인, 함불소 공중합체 조성물.
    (CR1R2=CR3)aR4 (2)
    식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R4 는, a 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로탄화수소기 또는 그 퍼플루오로탄화수소기의 말단 혹은 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체가 가교된 가교 고무.
  9. 함불소 공중합체와, 가교제와, 가교 보조제를 함유하는 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교시켜 가교 고무를 얻는 것을 특징으로 하는, 가교 고무의 제조 방법으로서,
    상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초한 단위를 갖는 공중합체이고,
    상기 함불소 공중합체에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초한 단위의 함유량은, 상기 함불소 공중합체의 전체 단위에 대하여 69 ∼ 90 몰％ 이고,
    상기 조성물 중, 상기 가교제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 0.7 질량부이고,
    상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부이고,
    경도가 65 ∼ 100 인 것을 특징으로 하는, 가교 고무의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교 고무의 전광선 투과율이, 70 ∼ 100 ％ 인, 가교 고무의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
    상기 조성물 중, 상기 가교제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, 가교 고무의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 요오드 원자를 갖고,
    상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 요오드 원자의 함유량의 질량비가, 0.3 ∼ 1.2 인, 가교 고무의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중, 상기 가교 보조제의 함유량에 대한 상기 가교제의 함유량의 질량비가, 0.4 ∼ 7 인, 가교 고무의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중, 상기 가교제와 상기 가교 보조제의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인, 가교 고무의 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중, 상기 함불소 공중합체 이외의 성분의 함유량의 합계가, 상기 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 2.0 질량부인, 가교 고무의 제조 방법.
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