JP2015067659A - 架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐スコーチ(早期架橋)性、金型成形性に優れる含フッ素エラストマー組成物、およびそれを用いた架橋ゴム物品の提供。
【解決手段】含フッ素エラストマーの100質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上の架橋助剤の0.1〜30質量部を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【選択図】なし
【解決手段】含フッ素エラストマーの100質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上の架橋助剤の0.1〜30質量部を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
【選択図】なし
Description
本発明は、架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該架橋性含フッ素エラストマー組成物から得られる架橋ゴム物品に関する。
含フッ素エラストマーは、耐プラズマ性、耐熱性、耐薬品性に優れるという特長を有する。かかる特長を活かして、含フッ素エラストマーは、従来よりシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材等の用途に用いられている。
上記用途等の製品は、含フッ素エラストマーを架橋することにより製造される。有機過酸化物を用いて含フッ素エラストマーを架橋する場合には、含フッ素エラストマーに有機過酸化物とともに、架橋助剤として多官能性化合物を配合し、含フッ素エラストマーの架橋性、及び、得られる架橋ゴム物品の架橋ゴム特性の向上が図られる。該多官能性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート(以下、TAICと略す)が好ましく用いられる(例えば、非特許文献1参照。)。
TAICを用いると、含フッ素エラストマーの架橋速度が向上するうえ、含フッ素エラストマーの架橋点間に、耐熱性に優れるトリアジン環骨格が導入されるため、得られる架橋ゴム物品が耐熱性及び機械的性質に優れるなどの利点が得られる。
しかし、TAICを含有する含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性が高いため、成形物を作る際にスコーチ(早期架橋ともいう。)が生じやすい。
スコーチが生じやすい含フッ素エラストマー組成物にあっては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形などの金型物成形を行う際に、金型充填時に流動性が低下し、充填不良になったり、金型にバリが粘着して取れにくいなどという問題がおこりやすい。
このため、特にOリング等の小径品を成形する場合には、架橋遅延剤などを添加して架橋速度を調整する必要があった。
また、TAICの市販品には純度が低いものもあり、そのようなTAICを用いると架橋ゴム特性に劣る架橋ゴム物品が製造されるおそれがある。
上記用途等の製品は、含フッ素エラストマーを架橋することにより製造される。有機過酸化物を用いて含フッ素エラストマーを架橋する場合には、含フッ素エラストマーに有機過酸化物とともに、架橋助剤として多官能性化合物を配合し、含フッ素エラストマーの架橋性、及び、得られる架橋ゴム物品の架橋ゴム特性の向上が図られる。該多官能性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート(以下、TAICと略す)が好ましく用いられる(例えば、非特許文献1参照。)。
TAICを用いると、含フッ素エラストマーの架橋速度が向上するうえ、含フッ素エラストマーの架橋点間に、耐熱性に優れるトリアジン環骨格が導入されるため、得られる架橋ゴム物品が耐熱性及び機械的性質に優れるなどの利点が得られる。
しかし、TAICを含有する含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性が高いため、成形物を作る際にスコーチ(早期架橋ともいう。)が生じやすい。
スコーチが生じやすい含フッ素エラストマー組成物にあっては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形などの金型物成形を行う際に、金型充填時に流動性が低下し、充填不良になったり、金型にバリが粘着して取れにくいなどという問題がおこりやすい。
このため、特にOリング等の小径品を成形する場合には、架橋遅延剤などを添加して架橋速度を調整する必要があった。
また、TAICの市販品には純度が低いものもあり、そのようなTAICを用いると架橋ゴム特性に劣る架橋ゴム物品が製造されるおそれがある。
里川編、ふっ素樹脂ハンドブック、616〜622頁、577〜578頁(日刊工業新聞、1990年発行)
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたもので、耐スコーチ性(早期架橋が生じにくい特性)、金型成形性に優れる含フッ素エラストマー組成物、およびそれを用いた架橋ゴム物品を提供することにある。
本発明は、下記の[1]〜[7]の構成を有する架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品を提供する。
[1] 含フッ素エラストマーの100質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上の架橋助剤の0.1〜30質量部を含むことを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[1] 含フッ素エラストマーの100質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上の架橋助剤の0.1〜30質量部を含むことを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[2] 前記架橋助剤がイソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルの一方または両方である、[1]に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[3] さらに、有機過酸化物の0.1〜5質量部を含有する、[1]又は[2]に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[4] 前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群から選ばれる1種以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[5] さらに、充填剤の1〜100質量部を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[3] さらに、有機過酸化物の0.1〜5質量部を含有する、[1]又は[2]に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[4] 前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群から選ばれる1種以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[5] さらに、充填剤の1〜100質量部を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[6] シール材製造用である、[1]〜[5]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、耐スコーチ性及び、金型成形性に優れる。本発明の架橋ゴム物品は、耐熱性及び機械的性質に優れる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと架橋助剤(X)を含有する。
≪架橋助剤(X)≫
本発明における架橋助剤(X)は、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上である。架橋助剤(X)として、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルの一方または両方を用いることが好ましい。
≪架橋助剤(X)≫
本発明における架橋助剤(X)は、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上である。架橋助剤(X)として、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルの一方または両方を用いることが好ましい。
フタル酸ジアリルには、フタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。フタル酸ジアリルの純度は60質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
イソフタル酸ジアリルには、イソフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。イソフタル酸ジアリルの純度は60質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
テレフタル酸ジアリルには、テレフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。テレフタル酸ジアリルの純度は60質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
架橋助剤(X)が上記化合物の2種以上である場合、該2種以上の混合物を部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。
イソフタル酸ジアリルには、イソフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。イソフタル酸ジアリルの純度は60質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
テレフタル酸ジアリルには、テレフタル酸ジアリルを部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。テレフタル酸ジアリルの純度は60質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
架橋助剤(X)が上記化合物の2種以上である場合、該2種以上の混合物を部分的に重合して得られる、不飽和結合を有するオリゴマーが含まれていてもよい。
架橋性含フッ素エラストマー組成物中の架橋助剤(X)の含有量は、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.1〜30質量部であり、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
架橋助剤(X)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋性フッ素エラストマー組成物の良好な架橋速度が得られ、架橋度が高い架橋ゴム物品が得られる。架橋助剤(X)の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品の伸びが良好となる。
架橋助剤(X)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋性フッ素エラストマー組成物の良好な架橋速度が得られ、架橋度が高い架橋ゴム物品が得られる。架橋助剤(X)の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品の伸びが良好となる。
≪含フッ素エラストマー≫
本発明における含フッ素エラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。
含フッ素エラストマーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における含フッ素エラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。
含フッ素エラストマーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマーとしては、
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
これらのうちでテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体がより好ましい。
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体の市販品としては、旭硝子社製「AFLAS150P」等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
これらのうちでテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体がより好ましい。
テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体の市販品としては、旭硝子社製「AFLAS150P」等が挙げられる。
本発明において、含フッ素エラストマーは架橋性官能基を有することが好ましい。
架橋官能基としては、ヨウ素原子、臭素原子、不飽和結合等が挙げられる。公知の方法で含フッ素エラストマーに架橋性官能基を導入することができる。
不飽和結合の導入方法としては、含フッ素エラストマーの製造時に、2個以上の不飽和結合を有するコモノマーを共重合させる方法、含フッ素エラストマーをアルカリ溶液で処理する方法、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法等が挙げられる。
特に、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法は、特別な不飽和結合を有するモノマーが不要であり、また、重合後に含フッ素エラストマーの乾燥とともに熱処理を実施できるため好ましい。
架橋官能基としては、ヨウ素原子、臭素原子、不飽和結合等が挙げられる。公知の方法で含フッ素エラストマーに架橋性官能基を導入することができる。
不飽和結合の導入方法としては、含フッ素エラストマーの製造時に、2個以上の不飽和結合を有するコモノマーを共重合させる方法、含フッ素エラストマーをアルカリ溶液で処理する方法、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法等が挙げられる。
特に、含フッ素エラストマーを高温で熱処理する方法は、特別な不飽和結合を有するモノマーが不要であり、また、重合後に含フッ素エラストマーの乾燥とともに熱処理を実施できるため好ましい。
ヨウ素原子および/または臭素原子の導入方法は、例えば、特開昭53−125491号公報、特公昭53−4115号公報、特開昭59−20310号公報、特許第5321580号公報等に記載されている。
具体的には、含フッ素エラストマーの製造時に、ヨウ素原子および/または臭素原子を含有するコモノマーを共重合させる方法、連鎖移動剤として、I−Rf2−I(式中、Rf2はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数1〜8のパーフルオロアルキレン基である。)で表される化合物の存在下に、含フッ素エラストマーの製造する方法等がある。
特に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を共重合してパーフルオロエラストマーを製造する場合に、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤を用いると、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するパーフルオロエラストマーが得られる。該パーフルオロエラストマーは、架橋性に優れることから好ましい。
含フッ素エラストマー中のヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量は、含フッ素エラストマー1gあたりのモル量として、0.1〜30μmol/gが好ましく、0.2〜20μmol/gがより好ましい。この範囲内にあれば、特に架橋反応性に優れる。
具体的には、含フッ素エラストマーの製造時に、ヨウ素原子および/または臭素原子を含有するコモノマーを共重合させる方法、連鎖移動剤として、I−Rf2−I(式中、Rf2はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数1〜8のパーフルオロアルキレン基である。)で表される化合物の存在下に、含フッ素エラストマーの製造する方法等がある。
特に、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を共重合してパーフルオロエラストマーを製造する場合に、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤を用いると、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するパーフルオロエラストマーが得られる。該パーフルオロエラストマーは、架橋性に優れることから好ましい。
含フッ素エラストマー中のヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量は、含フッ素エラストマー1gあたりのモル量として、0.1〜30μmol/gが好ましく、0.2〜20μmol/gがより好ましい。この範囲内にあれば、特に架橋反応性に優れる。
含フッ素エラストマー中のフッ素含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が最も好ましい。この範囲にあると得られる架橋ゴム物品が、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性に優れる。
本発明における含フッ素エラストマーのムーニー粘度(ML1+4100℃)は、後述する方法で測定される値であり、20〜200が好ましく、30〜150がより好ましく、40〜130が最も好ましい。
ここで、「ML1+4100℃」は、L型ローターを用い、温度100℃で、予熱1分、加熱時間4分後のムーニー粘度であることを示す。
ムーニー粘度は、分子量の目安であり、小さいと分子量が小さく、大きいと分子量が大きいことを示す。また、ムーニー粘度が小さいと押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。
本発明における含フッ素エラストマーのムーニー粘度(ML1+4100℃)は、後述する方法で測定される値であり、20〜200が好ましく、30〜150がより好ましく、40〜130が最も好ましい。
ここで、「ML1+4100℃」は、L型ローターを用い、温度100℃で、予熱1分、加熱時間4分後のムーニー粘度であることを示す。
ムーニー粘度は、分子量の目安であり、小さいと分子量が小さく、大きいと分子量が大きいことを示す。また、ムーニー粘度が小さいと押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。
≪有機過酸化物≫
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物は、さらに有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物を含有すると架橋点の反応確率を高めることができ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、及び耐薬品性の向上に寄与することができる。
有機過酸化物としては、加熱下に、容易にフリーラジカル(遊離基)を発生するものであればよい。半減期が1分となる温度(1分間半減期温度ともいう。)が130〜220℃であるものが好ましい。その具体例としては、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロへキサン、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキシン−3、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物は、さらに有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物を含有すると架橋点の反応確率を高めることができ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、及び耐薬品性の向上に寄与することができる。
有機過酸化物としては、加熱下に、容易にフリーラジカル(遊離基)を発生するものであればよい。半減期が1分となる温度(1分間半減期温度ともいう。)が130〜220℃であるものが好ましい。その具体例としては、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロへキサン、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキシン−3、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋性含フッ素エラストマー組成物中の有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.2〜4質量部がより好ましく、0.5〜3質量部が最も好ましい。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高い。
≪その他の成分≫
[充填剤]
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、さらに充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素ポリマーからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。補強材または顔料を兼ねるものであってもよい。
カーボンブラックとしては、通常、各種のエラストマーの配合用に用いられているものであれば、特に制限はなく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。中でも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックの具体例としては、HAF−LS、HAF、HAF−HS、FEF、GPF、APF、SRF−LM、SRF−HM、MT等のグレードが挙げられ、MT(MTカーボン)が最も好ましい。
充填剤としてのフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びTFE/エチレン共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
[充填剤]
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、さらに充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素ポリマーからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。補強材または顔料を兼ねるものであってもよい。
カーボンブラックとしては、通常、各種のエラストマーの配合用に用いられているものであれば、特に制限はなく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。中でも、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックの具体例としては、HAF−LS、HAF、HAF−HS、FEF、GPF、APF、SRF−LM、SRF−HM、MT等のグレードが挙げられ、MT(MTカーボン)が最も好ましい。
充填剤としてのフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びTFE/エチレン共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
充填剤の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは10〜50質量部である。
充填剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋により得られる架橋ゴムにおいて十分な強度が得られ、上限値以下であると十分な伸びが得られる。
充填剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋により得られる架橋ゴムにおいて十分な強度が得られ、上限値以下であると十分な伸びが得られる。
[加工助剤]
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、加工助剤を含むことが好ましい。
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
加工助剤の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.2〜10質量部であり、最も好ましくは1〜5質量部である。
加工助剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品表面へのブルームが生じにくい。また、架橋ゴム物品は、硬度が高くなりすぎず、耐薬品性または耐スチーム性に優れる。加工助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴム物品は、引張強度に優れ、耐熱老化後の伸びや引張強度の変化が十分に小さく、耐熱性に優れる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、加工助剤を含むことが好ましい。
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
加工助剤の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.2〜10質量部であり、最も好ましくは1〜5質量部である。
加工助剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品表面へのブルームが生じにくい。また、架橋ゴム物品は、硬度が高くなりすぎず、耐薬品性または耐スチーム性に優れる。加工助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴム物品は、引張強度に優れ、耐熱老化後の伸びや引張強度の変化が十分に小さく、耐熱性に優れる。
[他の架橋助剤(Y)]
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物に、上記架橋助剤(X)以外の、他の架橋助剤(Y)を含有させてもよい。
他の架橋助剤(Y)としては、TAIC、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、N,N′,N′′,N′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(例えば、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等)、2個以上の不飽和結合を有するアダマンタン誘導体等が挙げられる。
他の架橋助剤(Y)としては、2個以上のアリル基を有する化合物が好ましく、TAIC、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、TAICが最も好ましい。他の架橋助剤(Y)は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
他の架橋助剤(Y)の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。
本発明の架橋性フッ素エラストマー組成物に、上記架橋助剤(X)以外の、他の架橋助剤(Y)を含有させてもよい。
他の架橋助剤(Y)としては、TAIC、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、N,N′,N′′,N′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(例えば、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等)、2個以上の不飽和結合を有するアダマンタン誘導体等が挙げられる。
他の架橋助剤(Y)としては、2個以上のアリル基を有する化合物が好ましく、TAIC、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、TAICが最も好ましい。他の架橋助剤(Y)は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
他の架橋助剤(Y)の含有量は、含フッ素エラストマーの100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。
前記架橋助剤(X)と他の架橋助剤(Y)を併用する場合、他の架橋助剤(Y)の含有量は、架橋助剤(X)の100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜10質量部がより好ましい。
[他の添加剤]
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、上記以外の他の添加剤として、例えば潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を、必要に応じて含有させることができる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、上記以外の他の添加剤として、例えば潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を、必要に応じて含有させることができる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度(ML1+10121℃)は、20〜200が好ましく、30〜150がより好ましく、40〜120が最も好ましい。ここで、「ML1+10121℃」は、L型ロータを用い、温度121℃で、予熱1分、測定時間10分後のムーニー粘度であることを示す。
架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は、後述の方法で測定される値であり、成形性の尺度となる。架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度の値が小さいと、押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。上記の範囲にあると成形性および機械的特性に優れる。
架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は、後述の方法で測定される値であり、成形性の尺度となる。架橋性含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度の値が小さいと、押出性および射出性等の成形性に優れ、大きいと架橋ゴム物品は機械的強度に優れる傾向がある。上記の範囲にあると成形性および機械的特性に優れる。
≪架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造方法≫
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、含フッ素エラストマー、架橋助剤、及び、必要に応じて有機過酸化物、充填剤等の全成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法で製造することができる。または、全成分を溶剤に溶解または分散させた状態で混合する方法で製造することもできる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、含フッ素エラストマー、架橋助剤、及び、必要に応じて有機過酸化物、充填剤等の全成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法で製造することができる。または、全成分を溶剤に溶解または分散させた状態で混合する方法で製造することもできる。
架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造方法において、各成分の混合の順序は特に制限されない。混練時には発熱が生じやすいため、混練機を水冷して、架橋反応が生起しない温度である20〜100℃の範囲を維持することが好ましい。
また熱によって反応や分解が生じやすい成分は、混練される時間が短い方が好ましい。
通常、各成分の配合は、含フッ素エラストマーと各成分を同時に混練して配合することが好ましい。
ただし、特に熱によって分解しやすい有機過酸化物等の成分を配合する場合には、発熱によって反応や分解を生じ難いしにくい成分を含フッ素エラストマーと十分に混錬した後、熱によって反応や分解を生じやすい成分を配合して混練する方法を採用してもよい。
また熱によって反応や分解が生じやすい成分は、混練される時間が短い方が好ましい。
通常、各成分の配合は、含フッ素エラストマーと各成分を同時に混練して配合することが好ましい。
ただし、特に熱によって分解しやすい有機過酸化物等の成分を配合する場合には、発熱によって反応や分解を生じ難いしにくい成分を含フッ素エラストマーと十分に混錬した後、熱によって反応や分解を生じやすい成分を配合して混練する方法を採用してもよい。
≪架橋ゴム物品≫
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる。
架橋ゴム物品は公知の方法を用いて製造できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形などの成形法により成形し、該成形と同時に、又は該成形の後に架橋を行うことにより、成形された架橋ゴム物品を製造する方法が一般的である。
架橋方法としては、加熱、電離性放射線照射等の方法が適用できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる。
架橋ゴム物品は公知の方法を用いて製造できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形などの成形法により成形し、該成形と同時に、又は該成形の後に架橋を行うことにより、成形された架橋ゴム物品を製造する方法が一般的である。
架橋方法としては、加熱、電離性放射線照射等の方法が適用できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の製造方法として、例えば熱プレス成形法が好ましい。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに架橋性含フッ素エラストマー組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋を行い(熱プレス架橋)、架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、好ましくは130〜220℃、より好ましくは140〜200℃、最も好ましくは150〜180℃である。
また熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋(一次架橋ともいう。)で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどでさらに加熱して、架橋を進行させる(二次架橋ともいう。)ことも好ましい。
二次架橋時の温度は、好ましくは150〜280℃、より好ましくは180℃〜260℃、最も好ましくは200〜250℃である。二次架橋時間は、好ましくは1〜48時間、より好ましくは、4〜24時間である。十分に二次架橋することにより、架橋ゴム物品の架橋ゴム特性が向上する。また、架橋ゴム物品に含有される過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。
また熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋(一次架橋ともいう。)で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどでさらに加熱して、架橋を進行させる(二次架橋ともいう。)ことも好ましい。
二次架橋時の温度は、好ましくは150〜280℃、より好ましくは180℃〜260℃、最も好ましくは200〜250℃である。二次架橋時間は、好ましくは1〜48時間、より好ましくは、4〜24時間である。十分に二次架橋することにより、架橋ゴム物品の架橋ゴム特性が向上する。また、架橋ゴム物品に含有される過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。
架橋性ゴム物品の製造方法において、架橋性含フッ素エラストマー組成物を、電離性放射線照射により架橋する方法も用いることができる。
電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、予め、架橋性含フッ素エラストマー組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、架橋性含フッ素エラストマー組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または架橋性含フッ素エラストマー組成物を押出し成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が用いられる。
電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、1〜300kGyが好ましく、10〜200kGyが好ましい。
電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、予め、架橋性含フッ素エラストマー組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、架橋性含フッ素エラストマー組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または架橋性含フッ素エラストマー組成物を押出し成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が用いられる。
電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、1〜300kGyが好ましく、10〜200kGyが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。
<測定方法>
[ムーニー粘度]JIS K6300(2001年)に準拠して、L形ローターを使用し、含フッ素エラストマーのムーニー粘度は100℃で予熱時間1分、測定時間4分後の値、また、含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は121℃で、予熱時間1分、測定時間10分後の値、を測定した。
[架橋性]架橋性測定機(RPA(製品名)、アルファーテクノロジーズ社製)を用いて177℃または160℃、12分間、振幅3度の条件にて、有機過酸化物を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。トルクの最大値をMH、トルクの最小値をMLとするとき、MH−MLは架橋度を示し、値が大きいほど架橋性が良好であることを示す。t10はスコーチタイムの近似値を示し、t90は最適架橋時間の近似値を示す。硬化プロセスの開始後、最大トルクの90%のトルク値に達するまでの時間がt90、最大トルクの10%のトルク値に達するまでの時間がt10と定義される。t10が、短すぎると架橋反応が速すぎて成形不良を起こしやすく、t90が、長いと成形完了までに時間がかかり効率が低下する。
<測定方法>
[ムーニー粘度]JIS K6300(2001年)に準拠して、L形ローターを使用し、含フッ素エラストマーのムーニー粘度は100℃で予熱時間1分、測定時間4分後の値、また、含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度は121℃で、予熱時間1分、測定時間10分後の値、を測定した。
[架橋性]架橋性測定機(RPA(製品名)、アルファーテクノロジーズ社製)を用いて177℃または160℃、12分間、振幅3度の条件にて、有機過酸化物を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋性を測定した。トルクの最大値をMH、トルクの最小値をMLとするとき、MH−MLは架橋度を示し、値が大きいほど架橋性が良好であることを示す。t10はスコーチタイムの近似値を示し、t90は最適架橋時間の近似値を示す。硬化プロセスの開始後、最大トルクの90%のトルク値に達するまでの時間がt90、最大トルクの10%のトルク値に達するまでの時間がt10と定義される。t10が、短すぎると架橋反応が速すぎて成形不良を起こしやすく、t90が、長いと成形完了までに時間がかかり効率が低下する。
[架橋ゴム物品の特性]
[引張り強度]JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。10MPa以上であると、シール材に適することを示す。
[100%引張応力(モジュラス M100)]JIS 6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。2〜17MPaであると、シール材に適する。
[伸び]JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。160%以上であると、シール材に適する。
[硬度]JIS K6253(2012年)に準拠し、23℃でデュロメータータイプA硬度試験にて測定した。硬度が60〜90であると、シール材に適する。
[圧縮永久歪み]JIS K6262(2006年)に準拠し、200℃×70時間、圧縮率25%の条件で圧縮永久歪みを測定した。
[引張り強度]JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。10MPa以上であると、シール材に適することを示す。
[100%引張応力(モジュラス M100)]JIS 6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。2〜17MPaであると、シール材に適する。
[伸び]JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。160%以上であると、シール材に適する。
[硬度]JIS K6253(2012年)に準拠し、23℃でデュロメータータイプA硬度試験にて測定した。硬度が60〜90であると、シール材に適する。
[圧縮永久歪み]JIS K6262(2006年)に準拠し、200℃×70時間、圧縮率25%の条件で圧縮永久歪みを測定した。
以下の実施例、比較例で使用した配合成分は、以下の通りである。
(1)含フッ素エラストマー
(1a):不飽和結合を含有するテトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は57質量%、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 130。
(1b):フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は71質量%、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 110。
(1c):テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)2元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は72質量%、ヨウ素原子含有量は0.18%、臭素原子含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 60。
(1)含フッ素エラストマー
(1a):不飽和結合を含有するテトラフルオロエチレン/プロピレン2元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は57質量%、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 130。
(1b):フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は71質量%、ヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 110。
(1c):テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)2元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は72質量%、ヨウ素原子含有量は0.18%、臭素原子含有量はゼロ、ムーニー粘度(ML1+4100℃) 60。
(2)架橋助剤
(2a)イソフタル酸ジアリル:ダイソー社製、DAP100モノマー(製品名)。以下、DAIということもある。(2b)フタル酸ジアリル:ダイソー社製、DAPモノマー(製品名)。以下、DAPということもある。
(2c)テレフタル酸ジアリル:東京化成社製テレフタル酸ジアリル(製品名)。以下、DATということもある。
(2d)TAIC:日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
(3)有機過酸化物
(3a)パーカドックス14R−P(製品名):化薬アクゾ社製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン。
(3b)パーヘキサ25B(製品名):日油社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン。
(2a)イソフタル酸ジアリル:ダイソー社製、DAP100モノマー(製品名)。以下、DAIということもある。(2b)フタル酸ジアリル:ダイソー社製、DAPモノマー(製品名)。以下、DAPということもある。
(2c)テレフタル酸ジアリル:東京化成社製テレフタル酸ジアリル(製品名)。以下、DATということもある。
(2d)TAIC:日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
(3)有機過酸化物
(3a)パーカドックス14R−P(製品名):化薬アクゾ社製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン。
(3b)パーヘキサ25B(製品名):日油社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン。
(4)充填剤
(4a)MTカーボン(製品名):CANCARB社製、カーボンブラック。
(5)加工助剤
(5a)ノンサールSN−1(製品名):日油社製、ステアリン酸ナトリウム。
(4a)MTカーボン(製品名):CANCARB社製、カーボンブラック。
(5)加工助剤
(5a)ノンサールSN−1(製品名):日油社製、ステアリン酸ナトリウム。
(実施例1〜6、比較例1)
表1に示す例は含フッ素エラストマー(1a)を用いた例である。
表1に示す配合(単位:質量部)で、含フッ素エラストマー、有機過酸化物、架橋助剤、充填剤、および加工助剤を二軸ロールによって混錬し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を170℃で熱プレスして100mm×100mm×2mmのシート状に成形した(一次架橋)。このシートを更に、200℃のギアオーブン中4時間加熱し、二次架橋して架橋ゴムシートを得た。
架橋性含フッ素エラストマー組成物について、ムーニー粘度(ML1+10121℃)および架橋性を上記の方法で測定した。架橋性の測定は、測定温度177℃で行った。図1は架橋性の測定結果を示すグラフであり、横軸は時間(単位:分)、縦軸はトルク(単位:dNa)を示す(以下、同様)。
また得られた架橋ゴムシートより、第3号ダンベルで試料を4枚打ち抜き、上記の測定方法で架橋ゴム特性を測定した。各項目の測定結果を表1に示す。
表1に示す例は含フッ素エラストマー(1a)を用いた例である。
表1に示す配合(単位:質量部)で、含フッ素エラストマー、有機過酸化物、架橋助剤、充填剤、および加工助剤を二軸ロールによって混錬し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該組成物を170℃で熱プレスして100mm×100mm×2mmのシート状に成形した(一次架橋)。このシートを更に、200℃のギアオーブン中4時間加熱し、二次架橋して架橋ゴムシートを得た。
架橋性含フッ素エラストマー組成物について、ムーニー粘度(ML1+10121℃)および架橋性を上記の方法で測定した。架橋性の測定は、測定温度177℃で行った。図1は架橋性の測定結果を示すグラフであり、横軸は時間(単位:分)、縦軸はトルク(単位:dNa)を示す(以下、同様)。
また得られた架橋ゴムシートより、第3号ダンベルで試料を4枚打ち抜き、上記の測定方法で架橋ゴム特性を測定した。各項目の測定結果を表1に示す。
図1に示されるように、架橋助剤として(2d)のTAICを用いた比較例1に比べて、架橋助剤(2a)、(2b)または(2c)を用いた実施例1〜6は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかである。また、表1に示されるように、スコーチタイムt10の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また表1に示されるように、実施例1〜6で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有する。特に、実施例1〜6の架橋ゴム物品は比較例1に比べて、100%引張応力の値が小さく、伸びが大きい。
実施例1、5、6を比べると、架橋助剤(2a)のイソフタル酸ジアリルを用いた実施例1、または架橋助剤(2c)のテレフタル酸ジアリルを用いた実施例6は、架橋助剤(2b)のフタル酸ジアリルを用いた実施例5に比べて、トルクの最大値をMH、架橋度(MH−ML)の値が大きく、架橋性により優れる。また圧縮永久歪の値が小さい。
また表1に示されるように、実施例1〜6で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有する。特に、実施例1〜6の架橋ゴム物品は比較例1に比べて、100%引張応力の値が小さく、伸びが大きい。
実施例1、5、6を比べると、架橋助剤(2a)のイソフタル酸ジアリルを用いた実施例1、または架橋助剤(2c)のテレフタル酸ジアリルを用いた実施例6は、架橋助剤(2b)のフタル酸ジアリルを用いた実施例5に比べて、トルクの最大値をMH、架橋度(MH−ML)の値が大きく、架橋性により優れる。また圧縮永久歪の値が小さい。
(実施例7、比較例2)
表2に示す例は含フッ素エラストマー(1b)を用いた例である。
表2に示す配合(単位:質量部)で、実施例1と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は160℃とし、架橋性の測定温度は160℃とした。架橋性の測定結果を図2に示し、各項目の測定結果を表2に示す。
表2に示す例は含フッ素エラストマー(1b)を用いた例である。
表2に示す配合(単位:質量部)で、実施例1と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は160℃とし、架橋性の測定温度は160℃とした。架橋性の測定結果を図2に示し、各項目の測定結果を表2に示す。
図2に示されるように、架橋助剤として(2d)のTAICを用いた比較例2に比べて、架橋助剤(2a)を用いた実施例7は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかである。また、表2に示されるように、スコーチタイムt10の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また、表2に示されるように、実施例7で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
また、表2に示されるように、実施例7で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
(実施例8、比較例3)
表3に示す例は含フッ素エラストマー(1c)を用いた例である。
表3に示す配合(単位:質量部)で、実施例1と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は160℃とし、架橋性の測定温度は160℃とした。架橋性の測定結果を図3に示し、各項目の測定結果を表3に示す。
なお、ムーニー粘度の測定において機器の空回りが生じたため、、ムーニー粘度の測定結果は記載していない。
表3に示す例は含フッ素エラストマー(1c)を用いた例である。
表3に示す配合(単位:質量部)で、実施例1と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製し、これを用いて架橋ゴムシートを得、各項目の測定を行った。ただし、熱プレス温度は160℃とし、架橋性の測定温度は160℃とした。架橋性の測定結果を図3に示し、各項目の測定結果を表3に示す。
なお、ムーニー粘度の測定において機器の空回りが生じたため、、ムーニー粘度の測定結果は記載していない。
図3の結果に示されるように、架橋助剤として(2d)のTAICを用いた比較例3に比べて、架橋助剤(2a)を用いた実施例8は、硬化開始直後のトルクの立ち上がりが緩やかであり、表3の結果に示されるように、スコーチタイムt10の値が大きい。したがって、耐スコーチ性に優れることがわかる。
また、表3に示されるように、実施例8で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
上記の実施例に示されるように、本発明によれば、架橋性含フッ素エラストマー組成物中に含有させる架橋助剤として、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上を用いることにより、硬化開始直後の硬化反応が緩やかでありながら、高い架橋度が得られる。
また、表3に示されるように、実施例8で得られた架橋ゴム物品は良好な架橋ゴム特性を有するものであった。
上記の実施例に示されるように、本発明によれば、架橋性含フッ素エラストマー組成物中に含有させる架橋助剤として、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上を用いることにより、硬化開始直後の硬化反応が緩やかでありながら、高い架橋度が得られる。
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物から得られた架橋ゴム物品は、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器、電線被覆、石油掘削用部材等の幅広い分野において、各種のゴム製品として利用できる。
かかるゴム製品としては、シール材(Oリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等)、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類等が挙げられる。
特に、引張強さ、伸び、硬さなど基本的な架橋ゴム特性を維持しつつ、高い強度および優れた耐圧縮永久歪み性が得られやすいため、シール材への適用性に優れる。
また本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、スコーチ(早期架橋)が生じ難く、金型成形性に優れるため、金型成形により架橋ゴム物品を製造する用途に好適である。例えば、シール材用の架橋性含フッ素エラストマー組成物として好適である。
かかるゴム製品としては、シール材(Oリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等)、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類等が挙げられる。
特に、引張強さ、伸び、硬さなど基本的な架橋ゴム特性を維持しつつ、高い強度および優れた耐圧縮永久歪み性が得られやすいため、シール材への適用性に優れる。
また本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、スコーチ(早期架橋)が生じ難く、金型成形性に優れるため、金型成形により架橋ゴム物品を製造する用途に好適である。例えば、シール材用の架橋性含フッ素エラストマー組成物として好適である。
Claims (7)
- 含フッ素エラストマーの100質量部に対して、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリルからなる群から選ばれる1種以上の架橋助剤の0.1〜30質量部を含むことを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- 前記架橋助剤がイソフタル酸ジアリルおよびテレフタル酸ジアリルの一方または両方である、請求項1に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- さらに、有機過酸化物の0.1〜5質量部を含有する、請求項1又は2に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- 前記含フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、およびフッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- さらに、充填剤の1〜100質量部を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- シール材製造用である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
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JP2013201371A JP2015067659A (ja) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180068959A (ko) | 2015-10-19 | 2018-06-22 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물 |
WO2020184427A1 (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | Agc株式会社 | 含フッ素共重合体組成物、架橋ゴムおよびその製造方法 |
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2013
- 2013-09-27 JP JP2013201371A patent/JP2015067659A/ja active Pending
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CN113631590A (zh) * | 2019-03-08 | 2021-11-09 | Agc株式会社 | 含氟共聚物组合物、交联橡胶及其制造方法 |
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