KR20180068959A - 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180068959A
KR20180068959A KR1020187007684A KR20187007684A KR20180068959A KR 20180068959 A KR20180068959 A KR 20180068959A KR 1020187007684 A KR1020187007684 A KR 1020187007684A KR 20187007684 A KR20187007684 A KR 20187007684A KR 20180068959 A KR20180068959 A KR 20180068959A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoroelastomer
crosslinking
fatty acid
metal salt
acid metal
Prior art date
Application number
KR1020187007684A
Other languages
English (en)
Inventor
다케시 야마다
겐 이루야
히로키 나가이
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20180068959A publication Critical patent/KR20180068959A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

백색 이물질의 발생이 억제된, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머 가교물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물의 제공.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 등의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을, 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교하는 가교물의 제조 방법, 및 상기 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물.

Description

가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물
본 발명은, 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머, 특히 퍼플루오로엘라스토머와 같은 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머는, 기계 특성, 내약품성, 및 내열성이 우수한 점에서, 그 가교물의 성형체는 자동차, 선박, 항공, 일반 기기, 화학 플랜트, 산업 기기, 로봇 부품 등에 있어서, O-링, 개스킷, 시일 부품, 밸브 등의 재료로서 사용되고 있다.
가교물의 가공을 용이하게 하기 위하여, 종래, 다양한 가공 보조제가 사용되고 있다. 예를 들어, 활제로서의 기능을 갖는 것이 알려진 고급 지방산 금속염은, 플루오로엘라스토머의 성형 가공이나 가교 고무의 특성 개선에 사용할 수 있음이 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 에 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5527204호 일본 공개특허공보 2015-67659호 국제 공개 제2009/066553호
본 발명자들은, 고급 지방산 금속염을 배합한 플루오로엘라스토머 조성물, 특히 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머를 함유하는 조성물을 가교하면, 가교물에 백색 이물질이 석출되기 쉽다는 지견을 얻었다.
본 발명은, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머의 우수한 기계 특성, 내약품성, 및 내열성 등의 성질을 살리면서, 백색 이물질이 잘 발생하지 않는 가교물의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 대한 사용에 적합한 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을, 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교하는 것을 특징으로 하는 가교물의 제조 방법.
[2] 상기 가교 온도가 200 ℃ 이하인, [1] 에 기재된 가교물의 제조 방법.
[3] 상기 가교 온도가 상기 지방산 금속염의 융점보다 1 ℃ 이상 높은 온도인, [1] 또는 [2] 에 기재된 가교물의 제조 방법.
[4] 상기 지방산 금속염이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 가교물의 제조 방법.
(RCOO-)nMn+ ···(3)
[식 중, R 은 탄소수 10 ∼ 30 의 유기기이고, n 은 2 또는 3 의 정수이며, M 은 알칼리 토금속, Zn, Cd, Co, Sn, Cu, Pb, Ni 또는 Al 이다.]
[5] 상기 플루오로엘라스토머 조성물 중의 상기 지방산 금속염의 함유량이, 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 가교물의 제조 방법.
[6] 상기 플루오로엘라스토머 조성물이 추가로 유기 과산화물을 함유하고, 그 유기 과산화물의 함유량이, 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 가교물의 제조 방법.
[7] 상기 플루오로엘라스토머 조성물이 추가로 가교 보조제를 함유하고, 그 가교 보조제의 함유량이 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 가교물의 제조 방법.
[8] 상기 가교 보조제가 트리알릴이소시아누레이트인, [7] 에 기재된 가교물의 제조 방법.
[9] 상기 가교 보조제가 방향족 고리에 결합한 비닐기 또는 알릴기를 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물인, [7] 에 기재된 가교물의 제조 방법.
[10] 상기 플루오로엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 가교물의 제조 방법.
[11] 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물.
본 발명의 가교물의 제조 방법에 의하면, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물의 제조에 있어서, 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 기계 특성, 내약품성, 및 내열성이 우수하며, 또한, 백색 이물질의 발생이 억제된 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 가교물의 제조 방법은, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을, 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 가교물의 제조 방법은, 상기 가교에 의해 얻어진 가교물을 가열하여, 추가로 가교를 진행시켜도 된다.
본 명세서에 있어서, 플루오로엘라스토머란, 불소 원자를 함유하는 모노머에 기초하는 구성 단위를 포함하는, 탄성 공중합체를 말한다.
[플루오로엘라스토머 조성물]
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유한다. 또, 본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교제, 가교 보조제, 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
또, 플루오로엘라스토머 조성물은, 2 종 이상의 플루오로엘라스토머를 함유하고 있어도 되고, 그 경우에는 일부의 플루오로엘라스토머는 후술하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 플루오로엘라스토머여도 된다. 플루오로엘라스토머 조성물이 2 종 이상의 플루오로엘라스토머를 함유하고 있는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 플루오로엘라스토머란 2 종 이상의 플루오로엘라스토머의 혼합물을 말한다.
또한, 이하, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머를 「PF 엘라스토머」라고도 한다.
(플루오로엘라스토머)
본 발명에 있어서, PF 엘라스토머는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는, 탄소 원자에 결합한 불소 원자를 갖는, 플루오로엘라스토머이다. PF 엘라스토머 중의 수소 원자의 함유량은, 중합 개시제 잔기나 연쇄 이동제 잔기 등의 말단기에 수소 원자가 존재하는 경우, 탄소 원자에 결합하고 있지 않은 수소 원자가 존재하는 경우 등이 있었다고 해도, 그것들을 포함하여 0.1 질량％ 이하이다.
또, PF 엘라스토머는, 요오드 원자 및 브롬 원자 중 적어도 어느 것을 갖는 것이 바람직하다. 요오드 원자 및 브롬 원자는, 모두 가교점으로서 기능한다. 가교점으로서 기능하는 요오드 원자 및 브롬 원자는, 고분자 사슬의 말단부 및 비말단부 중 어디에 존재해도 되고, 고분자 사슬의 말단부에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 고분자 사슬의 말단부란, 고분자 사슬의 말단에 존재하며 또한 모노머에서 유래하는 부분 이외의 부분 (예를 들어, 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 부분) 을 말한다. 또, 가교점으로서 기능하는 요오드 원자 및 브롬 원자를, 이하, 「요오드 원자 등」이라고도 한다.
가교점으로서 기능하는 요오드 원자 등을 플루오로엘라스토머에 도입하는 방법으로는, 플루오로엘라스토머의 제조시에, 요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제를 사용하여 도입하는 방법, 요오드 원자 등을 함유하는 퍼플루오로 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
가교점으로서 기능하는 요오드 원자 등을 고분자 사슬의 말단부에 갖는 플루오로엘라스토머는, 요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 플루오로엘라스토머를 제조함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 또, 가교점으로서 기능하는 원자로는, 요오드 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, PF 엘라스토머로는, 후술하는 CF 엘라스토머, CX 엘라스토머 및 CG 엘라스토머가 바람직하고, CF 엘라스토머 및 CX 엘라스토머가 보다 바람직하며, 가교물의 내약품성, 및 내열성이 우수한 점에서, CF 엘라스토머가 더욱 바람직하다.
＜CF 엘라스토머＞
본 명세서에 있어서, 「CF 엘라스토머」란, 말단부를 제외하고, 탄소 원자, 불소 원자 및 산소 원자로 구성되는 고분자 사슬을 갖는 플루오로엘라스토머이다. 고분자 사슬의 말단부에 가교점으로서 기능하는 요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제 잔기를 갖는 플루오로엘라스토머가 바람직하다.
CF 엘라스토머는, 적어도 2 종의 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 2 종의 퍼플루오로 모노머의 일방은 퍼플루오로올레핀이고, 타방은 퍼플루오로(비닐에테르) (이하, 「PAVE」라고도 한다) 이다.
퍼플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 이 바람직하다.
PAVE 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」이라고도 한다) 이 바람직하다.
CF2=CFO(Rf11O)n(Rf12O)mRf1 ···(1)
[식 중, Rf11 은 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf12 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬렌기이며, m 및 n 은 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬기이다. m 및 n 모두가 1 이상인 경우, Rf11O 와 Rf12O 는, 어느 것이 CF2=CFO 측에 배치되어도 되고, n 개의 Rf11O 와 m 개의 Rf12O 의 결합 순서는, 한정되지 않고, 블록, 교호, 랜덤의 어느 상태로 배치되어도 된다.]
화합물 (1) 로는, m ＝ 0 이고, n ＝ 0 또는 1 인 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(메톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(에톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르)를 들 수 있고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)가 바람직하다.
또한, 화합물 (1) 로는, Rf11 이 CF2CF2 이고, Rf12 가 CF2 이며, Rf1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬기이고, n 이 0 ∼ 3 이고, m 이 0 ∼ 4 이고, (n ＋ m) 이 1 ∼ 7 인 화합물 (1) 을 들 수 있다. 구체예로는, CF2=CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)4-CF3, CF2=CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)2-CF3, CF2=CFO-(CF2CF2O)2-CF2CF3, CF2=CFO-(CF2O)-CF3, CF2=CFO-(CF2O)2-CF3 을 들 수 있고, CF2=CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)4-CF3, CF2=CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)2-CF3, CF2=CFO-(CF2CF2O)2-CF2CF3 이 바람직하다.
PAVE 는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
CF 엘라스토머로는, TFE/PAVE 공중합체, HFP/PAVE 공중합체, TFE/PAVE/HFP 공중합체를 들 수 있고, TFE/PAVE 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체는, 그 고분자 사슬의 말단부에만 요오드 원자 등을 가지고 있는 것이 바람직하다. CF 엘라스토머는 내열성이 우수하다.
CF 엘라스토머는, 퍼플루오로올레핀에 기초하는 구성 단위 (이하, 「퍼플루오로올레핀 단위」라고도 한다) 및 PAVE 에 기초하는 구성 단위 (이하, 「PAVE 단위」라고도 한다) 이외에, 다른 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 단, 다른 퍼플루오로 모노머로는, 후술하는 모노머 CX 및 모노머 CG 를 제외한다. 이하, 다른 퍼플루오로 모노머를 「모노머 CZ」라고 한다. 또, 모노머 CZ 에 기초하는 구성 단위를, 이하, 「모노머 CZ 단위」라고도 한다.
모노머 CZ 로는, 하기 식 (2) 의 화합물 (이하, 「화합물 (2)」라고도 한다) 을 들 수 있다.
CF2=CFORf2CF=CF2 ···(2)
[식 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2 는 1 이상의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.]
화합물 (2) 의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)4CF=CF2, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF=CF2 를 들 수 있고, CF2=CFO(CF2)4CF=CF2, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 가 바람직하다.
CF 엘라스토머가, 화합물 (2) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 분기 구조를 갖는 플루오로엘라스토머이고, 1 분자당 고분자 사슬 말단의 평균수가 2 를 초과한다. 그 때문에, 가교점으로서 기능하는 요오드 원자 등의 수가 많아져, 분기를 가지지 않는 직사슬형이고 고분자 사슬의 말단기수가 2 인 플루오로엘라스토머와 비교하여, 화합물 (2) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 CF 엘라스토머는 가교 반응성이 우수하다.
CF 엘라스토머에 있어서의, PAVE 단위의 함유량은, 퍼플루오로올레핀 단위와 PAVE 단위의 합계를 100 으로 한 경우, 몰비로, 20 ∼ 70 이 바람직하고, 25 ∼ 50 이 보다 바람직하며, 30 ∼ 45 가 특히 바람직하다. 또, CF 엘라스토머가 모노머 CZ 단위를 갖는 경우, 모노머 CZ 단위의 함유량은, CF 엘라스토머를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100 으로 한 경우, 몰비로, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1 이 특히 바람직하다.
CF 엘라스토머 중의 요오드 원자 등의 합계 함유량은, CF 엘라스토머의 1 g 당 몰량으로서 0.1 ∼ 30 μmol/g 이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 μmol/g 이 보다 바람직하다. CF 엘라스토머 중의 요오드 원자 등의 합계 함유량이 이 범위 내에 있는 CF 엘라스토머를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교 반응성이 우수하다.
CF 엘라스토머로는, 가교 반응점의 수를 제어할 수 있고, 고무 특성을 발현하기 쉬운 점에서, 고분자 사슬의 말단부에만 요오드 원자를 갖는, TFE/PAVE 공중합체 및 TFE/PAVE/모노머 CZ 공중합체가 특히 바람직하다.
＜CX 엘라스토머＞
본 명세서에 있어서, 「CX 엘라스토머」란, 적어도 퍼플루오로올레핀 단위와, PAVE 단위와 요오드 원자 등을 함유하는 퍼플루오로 모노머 (이하, 「모노머 CX」라고도 한다) 에 기초하는 구성 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머이다. CX 엘라스토머는, 추가로 상기 모노머 CZ 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 모노머 CX 에 기초하는 구성 단위를, 이하, 「모노머 CX 단위」라고도 한다.
모노머 CX 의 구체예로는, CF2=CFBr, CF2=CFI, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2I 를 들 수 있고, CF2=CFBr, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2I 가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF2I 가 보다 바람직하다.
CX 엘라스토머는, 모노머 CX 단위를 가지므로, 고분자 사슬의 비말단부에 가교점으로서 기능하는 요오드 원자 등을 갖는 플루오로엘라스토머이다.
CX 엘라스토머에 있어서의, 퍼플루오로올레핀 단위와 PAVE 단위의 합계를 100 으로 한 경우의 PAVE 단위의 함유량, 및 CX 엘라스토머가 모노머 CZ 단위를 갖는 경우의 모노머 CZ 단위의 함유량은, CF 엘라스토머에 있어서의 함유량과 동일하다.
또, CX 엘라스토머에 있어서의, 모노머 CX 단위의 함유량은, CX 엘라스토머 중의 전체 구성 단위의 합계를 100 으로 한 경우, 몰비로, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1 이 특히 바람직하다.
＜CG 엘라스토머＞
본 명세서에 있어서, 「CG 엘라스토머」란, 적어도 퍼플루오로올레핀 단위와 PAVE 단위와, 니트릴기, 아미노카르보닐기, 카르복시기, 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 그 이상의 기를 갖는 퍼플루오로 모노머 (이하, 「모노머 CG」라고도 한다) 에 기초하는 구성 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머이다. CG 엘라스토머는, 추가로 상기 모노머 CZ 단위나 모노머 CX 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 모노머 CG 에 기초하는 구성 단위를, 이하, 「모노머 CG 단위」라고도 한다.
모노머 CG 의 구체예로는, CF2=CFG, CF2=C(CF3)G, CF2=CFO(CF2)nG, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2G 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, G 는 니트릴기, 아미노카르보닐기, 카르복시기, 또는 에스테르기이고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 에스테르기란, -C(=O)O-RG 로 나타내는 기이고, RG 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기상 퍼플루오로알킬기이다. 모노머 CG 로는, CF2=CFO(CF2)5CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)이 바람직하다.
CG 엘라스토머에 있어서의, 퍼플루오로올레핀 단위와 PAVE 단위의 합계를 100 으로 한 경우의, PAVE 단위의 함유량, CG 엘라스토머가 모노머 CZ 단위를 갖는 경우의 모노머 CZ 단위의 함유량, 및 CG 엘라스토머가 상기 모노머 CX 단위를 갖는 경우의 모노머 CX 단위의 함유량은, CF 엘라스토머 및 CX 엘라스토머에 있어서의 함유량과 동일하다.
또, CG 엘라스토머에 있어서의, 모노머 CG 단위의 함유량은, CG 엘라스토머 중의 전체 구성 단위의 합계를 100 으로 한 경우, 몰비로, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 1 이 특히 바람직하다.
＜탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 플루오로엘라스토머＞
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 플루오로엘라스토머 (이하, 「CH 엘라스토머」라고도 한다) 를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 얻어지는 가교물의 기계 특성, 내약품성, 및 내열성을 더욱 향상시키기 때문에, 본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머에 있어서, CH 엘라스토머의 함유량은, PF 엘라스토머의 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하며, CH 엘라스토머를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, CH 엘라스토머 중의 수소 원자의 함유량은, 0.1 질량％ 초과이다.
(플루오로엘라스토머의 특성)
플루오로엘라스토머의 무니 점도는, 50 ∼ 250 이 바람직하고, 50 ∼ 200 이 보다 바람직하며, 50 ∼ 150 이 특히 바람직하다. 무니 점도는, 분자량의 기준으로, 무니 점도가 큰, 즉 분자량이 높으면 가교물의 물성은 양호하지만, 유동성이 낮아져 가공성이 불량해지는 경향이 있다. 한편, 무니 점도가 작은, 즉 분자량이 낮으면 유동성이 높아져 가공성은 양호하지만, 가교물의 물성이 불량해지는 경향이 있다. 플루오로엘라스토머의 무니 점도가 상기의 범위에 있으면, 가공성이 우수하고, 가교물은 고무 특성이 우수하다.
무니 점도는, JIS K 6300 에 준하여, 직경 38.1 mm, 두께 5.54 mm 의 대 (大) 로터를 사용하여, 100 ℃ 에서, 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정된다.
분자량의 기준으로서, 저장 탄성률을 사용할 수도 있다. 플루오로엘라스토머의 저장 탄성률은, 50 ∼ 700 kPa 가 바람직하고, 300 ∼ 650 kPa 가 보다 바람직하며, 400 ∼ 600 kPa 가 특히 바람직하다. 저장 탄성률이 큰, 즉 분자량이 높으면 가교물의 물성은 양호하지만, 유동성이 낮아져 가공성이 불량해지는 경향이 있다. 한편, 저장 탄성률이 작은, 즉 분자량이 낮으면 유동성이 높아져 가공성은 양호하지만, 가교물의 물성이 불량해지는 경향이 있다. 플루오로엘라스토머의 저장 탄성률이 상기의 범위에 있으면, 가공성이 우수하고, 가교물은 고무 특성이 우수하다.
저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (Alpha Technologies 사 제조 RPA2000) 에 의해, ASTM D5289 및 ASTM D6204 에 따라, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정된다.
(지방산 금속염)
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 활제로서의 기능을 발현하는 가공 보조제로서, 지방산 금속염을 함유한다. 상기 지방산 금속염의 융점은, 200 ℃ 미만, 바람직하게는 170 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 150 ℃ 미만인 것이, 본 발명의 가교물의 제조 방법에 호적하고, 바람직하다.
지방산 금속염으로는, 하기 식 (3) 의 화합물 (이하, 「화합물 (3)」이라고도 한다) 이 바람직하다.
(RCOO-)nMn+ ···(3)
[식 중, R 은 탄소수 10 ∼ 30 의 유기기이고, n 은 2 또는 3 의 정수이며, M 은 알칼리 토금속, Zn, Cd, Co, Sn, Cu, Pb, Ni 또는 Al 이다.]
R 로는, 탄소수 10 ∼ 25 의 유기기가 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 20 의 유기기가 보다 바람직하며, 탄소수 11 ∼ 17 의 유기기가 특히 바람직하다.
유기기는, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 유기기로는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 포화의 직사슬 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
화합물 (3) 에 있어서의 금속의 카운터 아니온으로는, 스테아르산, 라우르산, 리시놀산, 팔미트산, 미리스트산의 카르복실레이트 아니온을 들 수 있고, 스테아르산, 라우르산, 리시놀산의 카르복실레이트 아니온이 바람직하고, 스테아르산의 카르복실레이트 아니온이 보다 바람직하다.
M 으로는, 알칼리 토금속, Zn, Pb, Al 이 바람직하고, Zn, Ca, Ba 가 보다 바람직하며, Zn, Ca 가 더욱 바람직하다.
화합물 (3) 으로는, 스테아르산칼슘 (147 ∼ 149 ℃), 스테아르산아연 (140 ℃), 스테아르산마그네슘 (140 ℃), 스테아르산카드뮴 (134 ℃), 스테아르산코발트 (75 ℃), 스테아르산납 (110 ℃), 스테아르산구리 (115 ℃), 스테아르산니켈 (85 ℃), 라우르산아연 (110 - 120 ℃), 리시놀산바륨 (117 - 123 ℃), 리시놀산아연 (94 - 102 ℃) 을 들 수 있고, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산카드뮴, 스테아르산코발트, 스테아르산납, 스테아르산구리, 스테아르산니켈이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘이 보다 바람직하며, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연이 더욱 바람직하고, 스테아르산칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화합물명에 계속되는 괄호 안은, 당해 화합물의 융점을 나타낸다.
화합물 (3) 은, 일반적으로 고급 지방산의 금속염으로서 알려진 화합물이며, 동물성 지방산 등 천연 유래 성분이어도 되고, 인공 합성 성분이어도 된다. 또, 2 종 이상의 탄소수의 지방산의 혼합물이어도 된다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 화합물 (3) 의 함유량은, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다.
상기 함유량 이하에서는 성형 가공성이 열등하고, 상기 함유량 이상에서는 얻어진 가교 고무 부재의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유량의 범위에 있으면, 성형 가공성이 우수하고, 플루오로엘라스토머 조성물을 가교하였을 때의 가교물의 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있다.
(가교제)
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가교제는 공지된 것을 채용할 수 있다.
가교제로는, 플루오로엘라스토머가 니트릴기를 갖는 경우에는, 유기 주석 화합물이 바람직하다. 플루오로엘라스토머가 요오드 원자 등을 갖는 경우에는, 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물은 가교점의 반응 확률을 높여 가교물의 기계 특성, 내약품성, 및 내열성의 향상에 기여하기 때문에, 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교제로서 유기 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
유기 과산화물은, 가열에 의해 용이하게 라디칼을 발생하는 것이면 된다. 유기 과산화물로는, 1 분간 반감기 온도 (반감기가 1 분인 온도) 가 80 ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하고, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트가 보다 바람직하며, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트가 더욱 바람직하다.
가교제로서의 유기 과산화물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 유기 과산화물의 함유량은, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 플루오로엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 우수하고, 상기 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 유기 과산화물의 가교 효율이 우수하여, 분해물의 생성량이 억제된다.
(가교 보조제)
본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 가교 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
가교 보조제로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리알릴포스페이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 비닐기 함유 실록산 올리고머 (폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등) 방향족 고리에 결합한 비닐기 또는 알릴기를 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교 보조제인 함불소 방향족 화합물로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 기의 2 개 이상이 함불소 방향족 고리에 결합하고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, s 는 0 또는 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다.]
상기 함불소 방향족 화합물에 있어서의 함불소 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리 (나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리 등), 비페닐 등의 연결 고리, 등의 방향족 고리에, 불소 원자, 불소 함유기 등이 결합한 기를 들 수 있다. 또, 1 분자당 비닐기 및 알릴기의 수의 합계는 2 ∼ 4 가 바람직하다.
가교 보조제로는, 트리알릴이소시아누레이트, 상기 함불소 방향족 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 점에서, 가교 보조제로는 함불소 방향족 화합물이 특히 바람직하다.
가교 보조제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 플루오로엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 우수하여, 얻어지는 가교물은 내약품성, 내열성, 및 압축 영구 변형을 비롯한 고무 물성이 우수하다.
(다른 첨가제)
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다.
다른 첨가제로는, 수산제, 스코치 지연제, 안료, 충전제, 보강재, 및 지방산 금속염 이외의 가공 보조제 등을 들 수 있다.
수산제로는, 2 가 금속의 산화물이나 수산화물, 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납, 산화구리, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트를 들 수 있다. 수산제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 수산제의 함유량으로는, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
스코치 지연제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, p-하이드록시벤조산에틸 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, 2,4-비스(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-비스(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐 등의 α-메틸스티렌 다이머류를 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 스코치 지연제의 함유량으로는, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다.
안료, 충전제, 보강재로는, 카본 블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/불화비닐리덴 공중합체를 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 조성물에 있어서의 다른 첨가제의 함유량으로는, 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.
지방산 금속염 이외의 가공 보조제로는, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 글리세린모노올레에이트 등의 지방산 에스테르를 들 수 있다.
[플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 조성물은, 플루오로엘라스토머에 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염으로 이루어지는 필수 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라, 가교제, 가교 보조제, 그 밖의 첨가제 등에서 선택되는 1 이상의 임의 성분을 배합해도 된다.
(플루오로엘라스토머의 제조 방법)
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머는, 원하는 모노머 혼합물을 통상적인 방법으로 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
라디칼 중합법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 특히, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용한 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합은, 고분자량의 플루오로엘라스토머의 제조에 적합하다.
유화 중합에서는, 라디칼 중합 개시제, 수성 매체, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에, 모노머 혼합물을 중합하여, 플루오로엘라스토머를 제조한다.
중합 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 6 ∼ 24 시간이 바람직하고, 6 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다. 중합 압력은, 0.1 ∼ 20 MPa 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 MPa 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 모노머 전화율이 양호하고, 폴리머 수율도 높고, 생산성이 우수하다.
라디칼 중합 개시제로는, 퍼플루오로엘라스토머의 제조에 사용되는 공지된 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 중합 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 유화 중합법 등의 수성 매체 중에서의 중합인 경우에는, 수용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 용액 중합인 경우에는, 유기 과산화물 개시제나 아조계 개시제가 바람직하다.
수용성 라디칼 중합 개시제로는, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 디숙신산 과산화물, 아조비스이소부틸아미딘이염산염 등의 유기계 개시제를 들 수 있다. 또, 과황산류 또는 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제나, 그 레독스계 개시제에 추가로 소량의 철, 제 1 철염, 황산은 등을 공존시킨 무기계 개시제도 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 중합 개시시에 일괄로 첨가해도 되고, 연속 또는 단속해서 첨가해도 된다. 중합 반응의 균일성, 얻어지는 퍼플루오로엘라스토머의 분자량 분포의 제어성 면에서, 연속 또는 단속해서 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 양은, 전체 모노머의 합계 질량에 대해, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다.
수성 매체로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하면 모노머의 용해성이나 분산성, 및 생성된 플루오로엘라스토머의 분산 안정성이 향상되고, 생산성이 높다. 한편, 중합의 후처리 프로세스에 있어서, 분리, 회수, 재생이 용이한 점에서, 수용성 유기 용매를 첨가하지 않아도 모노머의 용해성이나 분산성, 및 생성된 플루오로엘라스토머의 분산 안정성, 그리고 생산성을 확보할 수 있다면, 수용성 유기 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
수성 매체로는, 물이 바람직하다.
유화제로는, 종래 유화 중합에 사용되고 있는 유화제를 들 수 있다. 얻어지는 라텍스가 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 점에서, 아니온성 유화제가 보다 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 아니온성 탄화수소계 유화제, 아니온성 함불소 유화제를 들 수 있다.
아니온성 탄화수소계 유화제로는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
아니온성 함불소 유화제로는, 아니온성 함불소 술폰산을 들 수 있고, 퍼플루오로옥탄술폰산, C6F13CH2CH2SO3H 를 예시할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용은, 플루오로엘라스토머의 분자량을 적절히 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 요오드 원자 등을 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 요오드 원자를 2 개 갖는 디요오드 화합물, 요오드 원자 및 브롬 원자를 1 개씩 갖는 모노요오드모노브로모 화합물을 들 수 있다.
특히, 고분자 사슬의 말단부에 요오드 원자 등을 함유하는 플루오로엘라스토머의 제조에는, 요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제로는, 하기 식 (5), 또는 하기 식 (6) 의 화합물 (이하, 각각 「화합물 (5)」, 「화합물 (6)」이라고도 한다) 이 바람직하다.
IRf4I ···(5)
IRf5Br ···(6)
[식 중, Rf4 및 Rf5 는, 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기상 플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기상 플루오로알킬렌기 (「옥사플루오로알킬렌기」라고도 한다) 이다.]
Rf4 및 Rf5 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬렌기 또는 옥사플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
화합물 (5) 로는, 디요오드디플루오로메탄, 1,2-디요오드퍼플루오로에탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,5-디요오드퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,7-디요오드퍼플루오로헵탄, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄을 들 수 있고, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산이 바람직하다.
화합물 (6) 으로는, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 라디칼 중합의 중합 개시시에 첨가해도 되고, 중합의 진행에 따라 순차 첨가해도 된다. 요오드 원자 등을 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 라디칼 중합의 중합 개시시에 첨가하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은, 전체 모노머의 합계 몰수에 대해, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 보다 바람직하다.
유화 중합에서는, pH 완충제를 사용해도 된다.
pH 완충제로는, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 탄산수소나트륨, 및 이들의 수화물 등의 무기 염류를 들 수 있다.
(배합 방법)
배합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 필수 성분을, 또는 필수 성분과 임의 성분을, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법이 바람직하다. 또, 상기의 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 상태에서 혼련하여 배합하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 플루오로엘라스토머가 2 종 이상의 플루오로엘라스토머로 이루어지는 경우에는, 개별적으로 제조된 플루오로엘라스토머를 혼련기 등을 사용하여 혼합 혼련함으로써 플루오로엘라스토머 혼합물로 할 수 있고, 또, 후술하는 플루오로엘라스토머에 첨가제 등을 혼합하여 혼련할 때에 2 종 이상의 플루오로엘라스토머를 사용하여 동시에 혼합 혼련할 수도 있다.
상기 각 성분의 배합의 순서로는, 발열에 의해 반응 또는 분해가 잘 일어나지 않는 성분을 플루오로엘라스토머와 충분히 혼련하고, 이어서, 발열에 의해 반응하기 쉬운 성분 또는 분해되기 쉬운 성분을 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가교 보조제를 플루오로엘라스토머와 혼련하고, 이어서, 가교제를 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련시, 가교 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서, 혼련기를 수랭하여 20 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 혼련 시간은, 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 10 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
[1 차 가교]
본 발명의 가교물의 제조 방법에서는, 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을, 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교한다.
플루오로엘라스토머를 화학적으로 3 차원화하여 결합시켜, 강도나 복원성, 신축성을 가진 형태로 불가역적으로 변화시키는 것을 가교 또는 1 차 가교라고 부르고, 이하 「1 차 가교」라고 한다.
1 차 가교에서 얻어진 가교물 (이하, 1 차 가교물이라고도 한다) 을, 그대로 성형체로서 사용해도 되고, 또, 1 차 가교로는 가교가 불충분한 경우에는, 가열 오븐 등에서 추가로 가열하여 가교를 충분히 진행시키는 것이 바람직하다. 이하, 1 차 가교물의 가교를 2 차 가교라고도 한다.
1 차 가교에 있어서의 가교 온도는, 상기 지방산 금속염의 융점에 대해, 1 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 3 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 5 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 가교 온도가 지나치게 높은 경우에는, 가열 장치와 플루오로엘라스토머 조성물이 접하는 부분에 있어서의, 플루오로엘라스토머 조성물의 표면의 가교가 급격하게 진행되어, 성형하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 1 차 가교에 있어서의 가교 온도는, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 190 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 170 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가교 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 플루오로엘라스토머 조성물의 가교가 충분히 진행되지 않고, 진행되었다고 해도 장시간을 필요로 하는 경우가 있기 때문에, 130 ℃ 이상이 바람직하다.
1 차 가교에 있어서의 가교 온도 이상의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 가교하여 가교물을 얻으면, 지방산 금속염이 가교물의 외부에 집약되어, 성형품의 단부나, 성형품으로부터 비어져 나온 일반적으로 버로 불리는 부분에 백색 이물질의 발생의 원인이 된다. 성형품 단부에서의 백색 이물질의 발생은, 외관상 및 기능상의 문제가 된다. 따라서, 백색 이물질의 발생을 억제하기 위해서, 플루오로엘라스토머 조성물을 가교할 때의 가교 온도는, 사용하는 지방산 금속염의 융점보다 높은 온도인 것이, 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 필요하다.
1 차 가교에 있어서의 가열 시간은, 5 ∼ 40 분이 바람직하고, 10 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
플루오로엘라스토머 조성물은, 목적으로 하는 성형체의 형상으로 성형한 후, 본 발명의 제조 방법에 제공하여 가교물로 해도 되고, 본 발명의 제조 방법에 제공함과 동시에 목적으로 하는 성형체의 형상으로 성형하여 가교물로 해도 된다.
플루오로엘라스토머 조성물의 성형 방법으로는, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 프레스 성형 등의 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다.
프레스 성형의 경우, 가교시에 혼입되는 공기나, 발생하는 가스를 흡인할 수 있는, 진공 프레스, 배큐엄 프레스, 진공 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하다.
[2 차 가교]
1 차 가교물을 2 차 가교하면, 플루오로엘라스토머 조성물의 가교가 충분히 진행되며, 또, 가교물에 함유되는 가교제 등의 그 밖의 성분의 잔류물을 분해, 휘산시켜, 성형체에 함유되는 그것들의 양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 1 차 가교에 이어서 2 차 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
2 차 가교에 있어서의 가열 온도로는, 150 ∼ 330 ℃ 가 바람직하고, 180 ℃ ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하며, 200 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하다. 2 차 가교의 온도를 지방산 금속염의 융점 이상으로 가열을 실시해도, 1 차 가교시에 발생한 백색 이물질을 해소할 수는 없고, 가교체를 사용하는 온도 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.
2 차 가교에 있어서의 가열 시간은 1 ∼ 48 시간이 바람직하고, 2 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
2 차 가교는, 대기하, 또는 플루오로엘라스토머와 반응하지 않는 불활성 가스하에서 실시할 수 있다. 특히, 가교물이 두께가 두꺼운 가교물인 경우, 또는 상기 2 차 가교의 가교 온도가 250 ℃ 보다 높은 경우에는, 2 차 가교는 불활성 가스하에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 가스하에서 2 차 가교를 실시함으로써, 얻어지는 가교물은 내열성이 우수하다.
불활성 가스로는, 플루오로엘라스토머와 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 질소, 아르곤을 들 수 있고, 질소가 바람직하다.
2 차 가교에 사용하는 가열 장치는, 이너트 가스 오븐인 것이 바람직하다.
[작용 기전]
본 발명자들은, 가교물에 백색 이물질이 석출되는 원인을 구명하기 위해서 백색 이물질의 분석을 실시하여, 이 백색 이물질이 가공 보조제인 지방산 금속염인 것을 확인하였다. 그리고, 백색 이물질의 석출 원인을 여러 가지 검토한 결과, 지방산 금속염과 PF 엘라스토머의 상용성이 낮기 때문에, 가교시에 지방산 금속염이 석출되는 것으로 생각하였다. 그리고, 플루오로엘라스토머 조성물을 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교하면, 백색 이물질이 발생하지 않는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 이와 같은 본 발명이 발휘하는 현저한 효과는, 가교시에 지방산 금속염이 용융됨으로써, PF 엘라스토머와 지방산 금속염의 상용성이 향상되는 결과, 얻어지는 가교물로의 표면으로의 백색 이물질의 석출이 억제된 것으로 생각된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 각 측정 항목은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(NMR 분석)
1H-NMR 스펙트럼, 및 19F-NMR 스펙트럼은, 니혼 전자사 제조 (JEOL) 의 FT-NMR 장치 JNM-AL300 을 사용하여 측정하였다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도 (Tg) 는, TA Instrument 사 제조 DSC Q-100 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온시키고, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온시키는 조건에서 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에서의 온도를 Tg 로 하였다.
(융점)
융점 (Tm) 은, TA Instrument 사 제조 DSC Q-100 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온시키고, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온시키는 조건에서 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 피크의 피크 톱에서의 온도를 Tm 으로 하였다. 또한, 복수의 Tm 이 관측된 경우에는, 낮은 쪽부터 Tm1, Tm2, Tm3 등으로 기재하였다. 복수의 Tm 이 관측되는 이유는, 복수의 결정 상태가 존재하기 때문인 것으로 생각된다.
(백색 이물질 출현수)
각각의 실시예 및 비교예에 대해 9 개의 가교물을 제조하고, 얻어진 가교물을 육안으로 관찰하여 백색 이물질의 유무를 확인하였다. 백색 이물질 출현수로서, 백색 이물질이 관찰된 개수를 분자로 하고, 9 를 분모로 하는 분수로 나타냈다. 또한, 가교에 의한 성형이 불가능하였던 것에 대해서는 「성형 불가」라고 하였다.
(판정)
성형의 가부, 및 백색 이물질 출현수를 고려하고, 요구되는 성질을 갖는 가교물이 얻어진다고 판단한 것을 「A」, 얻어지지 않는다고 판단한 것을 「B」로 하였다.
(함불소 방향족 화합물 (X) 의 합성)
질소를 도입하기 위한 삼방 코크, 열전쌍 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 퍼플루오로톨루엔의 25.0 g, p-아세톡시스티렌의 68.7 g 을 넣고, 디글라임의 385.0 g 에 용해시킨 후, 48 ％ 의 수산화나트륨 수용액의 102.5 g 을 첨가하여, 교반시키고 반응시켰다. 반응액의 온도는 60 ℃ 로 제어하고, 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 미정제액을 0.5 mol/ℓ 의 염산의 1744 g 중에 적하시키자, 백색의 고체가 석출되었다. 여과에 의해 얻어진 고체를 여과 분리하고, 이온 교환수로 2 회 세정함으로써, 백색 고체인 함불소 방향족 화합물 (X) 의 30.1 g (수율 53.0 ％) 을 얻었다.
얻어진 함불소 방향족 화합물 (X) 의 물리 화학적 성질을 이하에 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼 (300.4 MHz, 용매：중 (重) 아세톤, 기준：테트라메틸실란, 내부 표준：비스(트리플루오로메틸)벤젠) δ (ppm)：7.50, 7.15, 6.75, 5.75, 5.20. 19F-NMR 스펙트럼 (282.7 MHz, 용매：중아세톤, 기준：트리클로로플루오로메탄, 내부 표준：비스(트리플루오로메틸)벤젠) δ (ppm)：-56.7, -142.0. Tg ＝ -0.4 ℃. Tm1 ＝ 122.1 ℃, Tm2 ＝ 130.2 ℃.
각각의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
(플루오로엘라스토머)
FFKM1：테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체 (아사히 유리 주식회사 제조, 제품명：AFLAS (등록 상표) Premium PM-1100, 요오드 원자 함유)
FFKM2：테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체 (아사히 유리 주식회사 제조, 제품명：AFLAS (등록 상표) Premium PM-3000, 요오드 원자 함유)
(가공 보조제)
가공 보조제 1：스테아르산나트륨 (니치유 주식회사 제조)
가공 보조제 2：스테아르산칼슘 (칸토 화학 주식회사 제조)
가공 보조제 3：스테아르산바륨 (와코 순약 공업 주식회사 제조)
가공 보조제 4：스테아르산아연 (니치유 주식회사 제조)
(가교제)
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (니치유 주식회사 제조, 제품명：퍼헥사 25B)
(가교 보조제)
가교 보조제 1：트리알릴이소시아누레이트 실리카 60 ％ 희석품, 제품명：TAIC WH-60 (닛폰 화성 주식회사 제조)
가교 보조제 2：상기에서 합성한 함불소 방향족 화합물 (X)
(충전제)
실리카 1：니혼 에어로질 주식회사 제조, 제품명：에어로질 R8200
카본 블랙 1：Cancarb Limited 제조, 제품명：Thermax N990
카본 블랙 2：Coal Fillers Incorporated 제조, 제품명：Austin Black 325
(수산제)
산화아연 2 종 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 7
표 1 또는 표 2 에 따라, 각 성분을 오픈 롤로 10 분간 혼련하여 플루오로엘라스토머 조성물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 플루오로엘라스토머 조성물을 이하의 가교 조건에서 가교시켰다.
가교 조건 「a」：150 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 150 ℃ 에서 20 분간 유지함으로써 가교시켰다.
가교 조건 「b」：135 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 135 ℃ 에서 30 분간 유지함으로써 가교시켰다.
가교 조건 「c」：230 ℃ 로 가열한 금형에 세트하고, 열 프레스기를 사용하여 230 ℃ 에서 10 분간 유지함으로써 가교시켰다.
이어서, 열 프레스기로부터 금형을 꺼내어, 가교물 (P-26 형 O 링) 을 탈형하고, 표면을 관찰하였다. 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 중의 숫자는, 특별히 기재가 없는 경우, 각 배합 성분의 질량％ 를 나타내고, 「-」는 배합되어 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기의 결과로부터, 가공 보조제인 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 플루오로엘라스토머 조성물을 가교한 실시예 1 ∼ 7 에서는, 백색 이물질의 출현이 없는 가교물이 얻어졌다.
비교예 2 및 비교예 5 에 나타내는 바와 같이, 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 지방산 금속염을 사용한 경우, 그 융점보다 높은 가교 온도에서 가교해도, 가교에 의한 성형이 불가능하였다. 또, 비교예 3 및 비교예 6 에 나타내는 바와 같이, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 사용해도, 그 융점 이하의 가교 온도에서 가교한 경우에는, 가교에 의한 성형은 가능하였지만, 얻어진 가교물의 몇 개인가에 백색 이물질이 출현하였다.
비교예 1, 비교예 4 및 비교예 7 에 있어서는, 적정한 가교 온도인 것으로 생각되는 150 ℃ 의 가교 온도에서 가교하였지만, 지방산 금속염의 융점이 200 ℃ 이상으로, 상기 가교 온도 이상이었기 때문에, 가교에 의한 성형은 가능하였지만, 얻어진 가교물의 대부분에 백색 이물질이 출현하였다.
이상의 결과로부터, 플루오로엘라스토머 조성물의 가교에 있어서, 가공 보조제인 지방산 금속염의 융점보다 높은 온도에서 가교함으로써, 백색 이물질의 발생이 억제된, 성형 가능한 가교물을 얻을 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 가교에 의한 성형을 가능하게 하기 위해서는, 상기 가교 온도는 200 ℃ 이하로 하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
본 발명의 가교물의 제조 방법에 의하면, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머를 함유하는 가교물의 제조에 있어서, 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 플루오로엘라스토머 조성물은, 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있는 것을 특징으로 하는, 가교물의 상기 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2015년 10월 19일에 출원된 일본 특허 출원 2015-205451호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을, 상기 지방산 금속염의 융점보다 높은 가교 온도에서 가교하는 것을 특징으로 하는 가교물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 온도가 200 ℃ 이하인, 가교물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 온도가 상기 지방산 금속염의 융점보다 1 ℃ 이상 높은 온도인, 가교물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 금속염이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 가교물의 제조 방법.
    (RCOO-)nMn+ ···(3)
    [식 중, R 은 탄소수 10 ∼ 30 의 유기기이고, n 은 2 또는 3 의 정수이며, M 은 알칼리 토금속, Zn, Cd, Co, Sn, Cu, Pb, Ni 또는 Al 이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물 중의 상기 지방산 금속염의 함유량이, 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, 가교물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물이 추가로 유기 과산화물을 함유하고, 그 유기 과산화물의 함유량이, 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인, 가교물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 조성물이 추가로 가교 보조제를 함유하고, 그 가교 보조제의 함유량이, 상기 플루오로엘라스토머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부인, 가교물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교 보조제가 트리알릴이소시아누레이트인, 가교물의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교 보조제가 방향족 고리에 결합한 비닐기 또는 알릴기를 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물인, 가교물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 가교물의 제조 방법.
  11. 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 가지지 않는 플루오로엘라스토머와, 200 ℃ 미만의 융점을 갖는 지방산 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 조성물.
KR1020187007684A 2015-10-19 2016-10-07 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물 KR20180068959A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015205451 2015-10-19
JPJP-P-2015-205451 2015-10-19
PCT/JP2016/080012 WO2017069009A1 (ja) 2015-10-19 2016-10-07 架橋物の製造方法およびフルオロエラストマー組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180068959A true KR20180068959A (ko) 2018-06-22

Family

ID=58557595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187007684A KR20180068959A (ko) 2015-10-19 2016-10-07 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180208742A1 (ko)
EP (1) EP3366721A4 (ko)
JP (1) JPWO2017069009A1 (ko)
KR (1) KR20180068959A (ko)
CN (1) CN108137893A (ko)
TW (1) TW201730248A (ko)
WO (1) WO2017069009A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225789A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527204A (en) 1978-08-16 1980-02-27 Toray Ind Inc Linear polyester film with mat surface
WO2009066553A1 (ja) 2007-11-20 2009-05-28 Asahi Glass Company, Limited 架橋性に優れる架橋性含フッ素エラストマー、およびその製造方法
JP2015067659A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3401614B2 (ja) * 1996-11-07 2003-04-28 信越化学工業株式会社 導電性フッ素ゴムシートの製造方法
JP2006143977A (ja) * 2004-11-25 2006-06-08 Nok Corp フッ素ゴム組成物
JP5044999B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-10 旭硝子株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品
JP5527204B2 (ja) * 2008-05-20 2014-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体組成物およびその架橋ゴム部材
TWI632185B (zh) * 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof
WO2016084862A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 旭硝子株式会社 フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527204A (en) 1978-08-16 1980-02-27 Toray Ind Inc Linear polyester film with mat surface
WO2009066553A1 (ja) 2007-11-20 2009-05-28 Asahi Glass Company, Limited 架橋性に優れる架橋性含フッ素エラストマー、およびその製造方法
JP2015067659A (ja) 2013-09-27 2015-04-13 旭硝子株式会社 架橋性含フッ素エラストマー組成物及び架橋ゴム物品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017069009A1 (ja) 2018-08-09
WO2017069009A1 (ja) 2017-04-27
TW201730248A (zh) 2017-09-01
CN108137893A (zh) 2018-06-08
EP3366721A4 (en) 2019-07-03
US20180208742A1 (en) 2018-07-26
EP3366721A1 (en) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101610987B1 (ko) 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품
TWI632185B (zh) Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof
JP6908604B2 (ja) 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法
TW201527329A (zh) 全氟彈性體、全氟彈性體組成物、交聯橡膠物品、及全氟彈性體之製造方法
WO2019009248A1 (ja) 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP6571639B2 (ja) ビニルペルフルオロアルキル又はビニルペルフルオロアルキレンオキシドペルフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位を含むフルオロポリマー
US7429631B2 (en) Fluorocopolymer
JPWO2012141129A1 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
KR20180068959A (ko) 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물
WO2017115812A1 (ja) フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法
WO2016072397A1 (ja) 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
KR102669338B1 (ko) 경화성 플루오르화 중합체 조성물
JP4640021B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP2015131894A (ja) 含フッ素エラストマーおよびその製造方法