CN108137893A - 交联物的制造方法及氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供白色异物的产生得以抑制的、不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体交联物的制造方法、及可适合用于前述制造方法的氟弹性体组合物。一种交联物的制造方法，其中，使氟弹性体组合物在比下述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下进行交联，所述氟弹性体组合物含有：四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。一种氟弹性体组合物，其含有前述氟弹性体和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。

Description

交联物的制造方法及氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及交联物的制造方法及氟弹性体组合物。
背景技术
氟弹性体、特别是全氟弹性体这样的不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体由于机械特性、耐化学药品性及耐热性优异，因此其交联物的成型体在汽车、船舶、航空、通用设备、化工厂、工业设备、机器人部件等中作为O形密封圈、垫片、密封部件、阀等的材料而使用。
为了使交联物的加工容易，以往使用了各种加工助剂。例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3中记载了已知具有作为润滑剂的功能的高级脂肪酸金属盐能用于氟弹性体的成型加工、交联橡胶的特性改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5527204号公报
专利文献2：日本特开2015-67659号公报
专利文献3：国际公开第2009/066553号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等得到了如下见解：若将配混有高级脂肪酸金属盐的氟弹性体组合物、尤其是包含不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体的组合物交联，则在交联物中容易析出白色异物。
本发明的课题在于，提供有效利用不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体的优异的机械特性、耐化学药品性、及耐热性等性质，并且不易产生白色异物的交联物的制造方法、及适合在前述制造方法中使用的氟弹性体组合物。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的构成。
[1]一种交联物的制造方法，其特征在于，使氟弹性体组合物在比下述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度进行交联，所述氟弹性体组合物含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。
[2]根据[1]所述的交联物的制造方法，其中，前述交联温度为200℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的交联物的制造方法，其中，前述交联温度为比前述脂肪酸金属盐的熔点高1℃以上的温度。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的交联物的制造方法，其中，前述脂肪酸金属盐为下述式(3)所示的化合物。
(RCOO-)nMn+···(3)
[式中，R为碳数10～30的有机基团，n为2或3的整数，M为碱土金属、Zn、Cd、Co、Sn、Cu、Pb、Ni或Al。]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的交联物的制造方法，其中，前述氟弹性体组合物中的前述脂肪酸金属盐的含量相对于前述氟弹性体100质量份为0.1～10质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的交联物的制造方法，其中，前述氟弹性体组合物还包含有机过氧化物，该有机过氧化物的含量相对于前述氟弹性体100质量份为0.1～5质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的交联物的制造方法，其中，前述氟弹性体组合物还包含交联助剂，该交联助剂的含量相对于前述氟弹性体100质量份为0.1～15质量份。
[8]根据[7]所述的交联物的制造方法，其中，前述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[9]根据[7]所述的交联物的制造方法，其中，前述交联助剂为具有2个以上的与芳香族环键合的乙烯基或烯丙基的含氟芳香族化合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的交联物的制造方法，其中，前述氟弹性体为包含基于四氟乙烯的结构单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物。
[11]一种氟弹性体组合物，其特征在于，含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。
发明的效果
根据本发明的交联物的制造方法，在使含有不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体的氟弹性体组合物交联而成的交联物的制造中，能够抑制白色异物的产生。
本发明的氟弹性体组合物能够适合用于前述制造方法。
即，根据本发明，能够得到机械特性、耐化学药品性、及耐热性优异、并且白色异物的产生得以抑制的交联物。
具体实施方式
本发明的交联物的制造方法的特征在于，使氟弹性体组合物在比下述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下进行交联，所述氟弹性体组合物含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。对于本发明的交联物的制造方法，可以将通过上述交联得到的交联物加热，进而进行交联。
本说明书中，氟弹性体是指含有基于包含氟原子的单体的结构单元的弹性共聚物。
[氟弹性体组合物]
本发明中的氟弹性体组合物含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。另外，本发明中的氟弹性体组合物可以含有交联剂、交联助剂、其它添加剂等。
另外，氟弹性体组合物可以含有2种以上的氟弹性体，该情况下，一部分的氟弹性体可以为后述的具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体。氟弹性体组合物含有2种以上的氟弹性体的情况下，只要没有特别说明，则氟弹性体组合物中的氟弹性体是指2种以上的氟弹性体的混合物。
需要说明的是，以下，将不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体也称为“PF弹性体”。
(氟弹性体)
本发明中，PF弹性体为不具有与碳原子键合的氢原子且具有与碳原子键合的氟原子的氟弹性体。对于PF弹性体中的氢原子的含量，即使有在聚合引发剂残基、链转移剂残基等末端基团中存在氢原子的情况、存在不与碳原子键合的氢原子的情况等，包括它们在内也为0.1质量％以下。
另外，PF弹性体优选具有碘原子及溴原子中至少一者。碘原子及溴原子均作为交联点而起作用。作为交联点而起作用的碘原子及溴原子可以存在于高分子链的末端部及非末端部的任一处，优选存在于高分子链的末端部。
需要说明的是，上述高分子链的末端部是指，存在于高分子链的末端并且除源自单体的部分以外的部分(例如，源自聚合引发剂、链转移剂的部分)。另外，以下，将作为交联点而起作用的碘原子及溴原子也称为“碘原子等”。
作为将作为交联点而起作用的碘原子等导入氟弹性体的方法，可列举出：在氟弹性体的制造时使用具有碘原子等的链转移剂而导入的方法、使包含碘原子等的全氟单体共聚而导入的方法等。
在高分子链的末端部具有作为交联点而起作用的碘原子等的氟弹性体优选通过在具有碘原子等的链转移剂的存在下制造氟弹性体来制造。另外，对于作为交联点而起作用的原子，优选为碘原子。
本发明中，作为PF弹性体，优选后述的CF弹性体、CX弹性体及CG弹性体，更优选CF弹性体及CX弹性体，从交联物的耐化学药品性及耐热性优异的方面出发，进一步优选CF弹性体。
<CF弹性体>
本说明书中，“CF弹性体”是指除了末端部以外，具有由碳原子、氟原子及氧原子构成的高分子链的氟弹性体。优选在高分子链的末端部具有含有作为交联点而起作用的碘原子等的链转移剂残基的氟弹性体。
CF弹性体为具有基于至少两种全氟单体的结构单元的共聚物。两种全氟单体中的一种为全氟烯烃，另一种为全氟(乙烯基醚)(以下，也称为“PAVE”。)。
作为全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP)。
作为PAVE，优选下述式(1)所示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”。)。
CF2＝CFO(Rf11O)n(Rf12O)mRf1···(1)
[式中，Rf11为碳数2～6的直链状或支链状全氟亚烷基，Rf12为碳数1～6的直链状或支链状全氟亚烷基，m及n独立地为0～10的整数，Rf1为碳数1～6的直链状或支链状全氟烷基。m及n均为1以上的情况下，Rf11O与Rf12O中任一者可以配置在CF2＝CFO侧，n个Rf11O与m个Rf12O的键合顺序没有限定，可以配置为嵌段、交替、无规中的任意种状态。]
作为化合物(1)，优选m＝0、n＝0或1的化合物。作为其具体例，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)。
进而，作为化合物(1)，可列举出Rf11为CF2CF2、Rf12为CF2、Rf1为碳数1～4的直链状或支链状全氟烷基、n为0～3、m为0～4、(n+m)为1～7的化合物(1)。作为具体例，可列举出CF2＝CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)4-CF3、CF2＝CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)2-CF3、CF2＝CFO-(CF2CF2O)2-CF2CF3、CF2＝CFO-(CF2O)-CF3、CF2＝CFO-(CF2O)2-CF3，优选CF2＝CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)4-CF3、CF2＝CFO-(CF2CF2O)-(CF2O)2-CF3、CF2＝CFO-(CF2CF2O)2-CF2CF3。
PAVE可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为CF弹性体，可列举出TFE/PAVE共聚物、HFP/PAVE共聚物、TFE/PAVE/HFP共聚物，优选TFE/PAVE共聚物。这些共聚物优选仅在其高分子链的末端部具有碘原子等。CF弹性体的耐热性优异。
CF弹性体除了基于全氟烯烃的结构单元(以下，也称为“全氟烯烃单元”。)及基于PAVE的结构单元(以下，也称为“PAVE单元”。)以外，还可以具有基于其它全氟单体的结构单元。其中，作为其它全氟单体，不包括后述的单体CX及单体CG。以下，将其它全氟单体称为“单体CZ”。另外，以下，将基于单体CZ的结构单元也称为“单体CZ单元”。
作为单体CZ，可列举出下述式(2)的化合物(以下，也称为“化合物(2)”。)。
CF2＝CFORf2CF＝CF2···(2)
[式中，Rf2为碳数1～25的直链状或支链状全氟亚烷基，Rf2可以包含1个以上的醚性氧原子。]
作为化合物(2)的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)4CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)5OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，优选CF2＝CFO(CF2)4CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2。
CF弹性体具有基于化合物(2)的结构单元的情况下，为具有支链结构的氟弹性体，相对于每一分子的高分子链末端的平均数超过2。因此，作为交联点而起作用的碘原子等的数量变多，与不具有支链的直链状、高分子链的末端基团数为2的氟弹性体相比，具有基于化合物(2)的结构单元的CF弹性体的交联反应性优异。
对于CF弹性体中的PAVE单元的含量，将全氟烯烃单元和PAVE单元的合计设为100时，以摩尔比计优选20～70、更优选25～50、特别优选30～45。另外，CF弹性体具有单体CZ单元的情况下，对于单体CZ单元的含量，将构成CF弹性体的全部结构单元的合计设为100时，以摩尔比计优选0.01～5、更优选0.01～3、特别优选0.05～1。
对于CF弹性体中的碘原子等的总含量，以相对于每1g CF弹性体的摩尔量计，优选0.1～30μmol/g、更优选0.2～20μmol/g。包含CF弹性体中的碘原子等的总含量处于该范围内的CF弹性体的氟弹性体组合物的交联反应性优异。
作为CF弹性体，从能够控制交联反应点的数量、容易表现橡胶特性的方面出发，特别优选仅在高分子链的末端部具有碘原子的TFE/PAVE共聚物及TFE/PAVE/单体CZ共聚物。
<CX弹性体>
本说明书中，“CX弹性体”是指至少包含全氟烯烃单元和基于含有PAVE单元和碘原子等的全氟单体(以下，也称为“单体CX”。)的结构单元的氟弹性体。CX弹性体进而可以包含前述单体CZ单元。
需要说明的是，以下，将基于单体CX的结构单元也称为“单体CX单元”。
作为单体CX的具体例，可列举出CF2＝CFBr、CF2＝CFI、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2I，优选CF2＝CFBr、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2I，更优选CF2＝CFOCF2CF2I。
CX弹性体具有单体CX单元，因此是在高分子链的非末端部具有作为交联点而起作用的碘原子等的氟弹性体。
对于CX弹性体中的、将全氟烯烃单元和PAVE单元的合计设为100时的PAVE单元的含量、及CX弹性体具有单体CZ单元时的单体CZ单元的含量，与CF弹性体中的含量同样。
另外，对于CX弹性体中的单体CX单元的含量，将CX弹性体中的全部结构单元的合计设为100时，以摩尔比计优选0.01～5、更优选0.01～3、特别优选0.05～1。
<CG弹性体>
本说明书中，“CG弹性体”为至少具有全氟烯烃单元、PAVE单元、及基于具有选自由腈基、氨基羰基、羧基、及酯基组成的组中的一种或其以上的基团的全氟单体(以下，也称为“单体CG”。)的结构单元的氟弹性体。CG弹性体还可以包含前述单体CZ单元、单体CX单元。
需要说明的是，以下，将基于单体CG的结构单元也称为“单体CG单元”。
作为单体CG的具体例，可列举出CF2＝CFG、CF2＝C(CF3)G、CF2＝CFO(CF2)nG、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2G。需要说明的是，上述式中，G为腈基、氨基羰基、羧基、或酯基，n为1～10的整数。酯基是指-C(＝O)O-RG所示的基团，RG为碳数1～10的直链状或支链状全氟烷基。作为单体CG，优选CF2＝CFO(CF2)5CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)。
对于CG弹性体中的、将全氟烯烃单元和PAVE单元的合计设为100时的PAVE单元的含量、CG弹性体具有单体CZ单元时的单体CZ单元的含量、及CG弹性体具有前述单体CX单元时的单体CX单元的含量，与CF弹性体及CX弹性体中的含量同样。
另外，对于CG弹性体中的单体CG单元的含量，将CG弹性体中的全部结构单元的合计设为100时，以摩尔比计优选0.01～5、更优选0.01～3、特别优选0.05～1。
<具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体>
本发明中的氟弹性体在不损害本发明的效果的范围内可以包含具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体(以下，也称为“CH弹性体”。)。为了进一步提高得到的交联物的机械特性、耐化学药品性、及耐热性，在本发明中的氟弹性体中，CH弹性体的含量相对于PF弹性体100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、特别优选不含CH弹性体。需要说明的是，CH弹性体中的氢原子的含量超过0.1质量％。
(氟弹性体的特性)
氟弹性体的门尼粘度优选为50～250、更优选为50～200、特别优选为50～150。门尼粘度为分子量的标准，门尼粘度大、即分子量高时，交联物的物性良好，但有流动性变低、加工性变得不良的倾向。另一方面，门尼粘度小、即分子量低时，流动性变高、加工性良好，但有交联物的物性变得不良的倾向。若氟弹性体的门尼粘度处于上述的范围，则加工性优异、交联物的橡胶特性优异。
对于门尼粘度，依据JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃下、将预热时间设定为1分钟、将转子旋转时间设定为4分钟来进行测定。
作为分子量的标准，也可以使用储能模量。氟弹性体的储能模量优选为50～700kPa、更优选为300～650kPa、特别优选为400～600kPa。储能模量大、即分子量高时，交联物的物性良好，但有流动性变低、加工性变得不良的倾向。另一方面，储能模量小、即分子量低时，流动性变高、加工性良好，但有交联物的物性变得不良的倾向。若氟弹性体的储能模量处于上述范围，则加工性优异、交联物的橡胶特性优异。
对于储能模量，利用动态粘弹性测定装置(Alpha Technologies公司制RPA2000)，按照ASTM D5289及ASTM D6204，在温度100℃、振幅0.5度、振动数50次/分钟下进行测定。
(脂肪酸金属盐)
本发明中的氟弹性体组合物含有脂肪酸金属盐作为表现出作为润滑剂的功能的加工助剂。前述脂肪酸金属盐的熔点不足200℃、优选不足170℃、更优选不足150℃适于本发明的交联物的制造方法，是优选的。
作为脂肪酸金属盐，优选下述式(3)的化合物(以下，也称为“化合物(3)”。)。
(RCOO-)nMn+···(3)
[式中，R为碳数10～30的有机基团，n为2或3的整数，M为碱土金属、Zn、Cd、Co、Sn、Cu、Pb、Ni或Al。]
作为R，优选碳数10～25的有机基团，更优选碳数10～20的有机基团，特别优选碳数11～17的有机基团。
有机基团为饱和、不饱和均可，可以具有取代基。作为有机基团，优选脂肪族烃基、更优选直链脂肪族烃基、特别优选饱和的直链脂肪族烃基。
作为化合物(3)中的金属的抗衡阴离子，可列举出硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸的羧酸酯阴离子，优选硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸的羧酸酯阴离子，更优选硬脂酸的羧酸酯阴离子。
作为M，优选碱土金属、Zn、Pb、Al，更优选Zn、Ca、Ba，进一步优选Zn、Ca。
作为化合物(3)，可列举出硬脂酸钙(147～149℃)、硬脂酸锌(140℃)、硬脂酸镁(140℃)、硬脂酸镉(134℃)、硬脂酸钴(75℃)、硬脂酸铅(110℃)、硬脂酸铜(115℃)、硬脂酸镍(85℃)、月桂酸锌(110-120℃)、蓖麻油酸钡(117-123℃)、蓖麻油酸锌(94-102℃)，优选硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸镉、硬脂酸钴、硬脂酸铅、硬脂酸铜、硬脂酸镍，更优选硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，进一步优选硬脂酸钙、硬脂酸锌，特别优选硬脂酸钙。需要说明的是，上述化合物名后的括号内示出该化合物的熔点。
化合物(3)通常为作为高级脂肪酸的金属盐而被知晓的化合物，可以为动物性脂肪酸等源自天然的成分，也可以为人工合成成分。另外，可以为2种以上的碳数的脂肪酸的混合物。
氟弹性体组合物中的化合物(3)的含量相对于氟弹性体100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.2～5质量份、进一步优选0.2～3质量份、特别优选0.3～2质量份。
为前述含量以下时，成型加工性差，为前述含量以上时，有时得到的交联橡胶构件的耐热性降低。处于前述含量的范围时，成型加工性优异，能够抑制将氟弹性体组合物交联时的交联物的白色异物的产生。
(交联剂)
本发明中的氟弹性体组合物优选还含有交联剂。交联剂可以采用公知的交联剂。
作为交联剂，氟弹性体具有腈基的情况下，优选有机锡化合物。氟弹性体具有碘原子等的情况下，优选有机过氧化物。有机过氧化物会提高交联点的反应概率，有助于交联物的机械特性、耐化学药品性、及耐热性的提高，因此本发明的氟弹性体组合物优选含有有机过氧化物作为交联剂。
有机过氧化物只要是通过加热容易产生自由基的物质即可。作为有机过氧化物，优选1分钟半衰期温度(半衰期为1分钟的温度)为80～220℃的有机过氧化物，更优选过氧化二碳酸二异丙酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，进一步优选过氧化二碳酸二异丙酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯。
作为交联剂的有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟弹性体组合物中的有机过氧化物的含量相对于氟弹性体100质量份优选0.1～5质量份、更优选0.2～4质量份、特别优选0.5～3质量份。
前述含量为上述范围的下限值以上时，氟弹性体组合物的交联反应性优异，前述含量为上述范围的上限值以下时，有机过氧化物的交联效率优异、分解物的生成量被抑制。
(交联助剂)
本发明的氟弹性体组合物优选还含有交联助剂。
作为交联助剂，可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基均三嗪(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二丙炔酯、苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、含乙烯基硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)、具有2个以上与芳香族环键合的乙烯基或烯丙基的含氟芳香族化合物等。
对于上述作为交联助剂的含氟芳香族化合物，可列举出具有2个以上下述式(4)所示的基团、且下述式(4)所示的基团的2个以上与含氟芳香族环键合的化合物等。
[式中，s为0或1，R1、R2、R3及R4各自独立地为氢原子或氟原子。]
作为前述含氟芳香族化合物中的含氟芳香族环，可列举出在苯环、包含苯环的稠环(萘环、蒽环、菲环、芘环等)、联苯等连结环等芳香族环上键合有氟原子、含氟基团等的基团。另外，每1分子的乙烯基及烯丙基的数量的合计优选2～4。
作为交联助剂，优选三烯丙基异氰脲酸酯、前述含氟芳香族化合物。其中，从耐热性优异方面出发，作为交联助剂，特别优选含氟芳香族化合物。
交联助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟弹性体组合物中的交联助剂的含量相对于氟弹性体100质量份优选0.1～15质量份、更优选0.1～12质量份、特别优选0.1～10质量份。
前述含量处于上述范围内时，氟弹性体组合物的交联反应性优异，得到的交联物的耐化学药品性、耐热性、及以压缩永久变形为首的橡胶物性优异。
(其它添加剂)
本发明中的氟弹性体组合物可以含有上述以外的添加剂。
作为其它添加剂，可列举出酸吸收剂、焦化延迟剂、颜料、填充剂、加强材料、及除脂肪酸金属盐以外的加工助剂等。
作为酸吸收剂，可列举出2价金属的氧化物、氢氧化物、水滑石。具体而言，可列举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石。酸吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氟弹性体组合物中的酸吸收剂的含量，相对于氟弹性体100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.2～10质量份、特别优选0.5～5质量份。
作为焦化延迟剂，可列举出双酚A、双酚AF、苯酚、对羟基苯甲酸乙酯等含酚羟基化合物类、氢醌、氢醌单甲基醚等醌类、2,4-双(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-双(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类。
作为氟弹性体组合物中的焦化延迟剂的含量，相对于氟弹性体100质量份，优选0.1～5质量份、更优选0.1～3质量份、特别优选0.1～2质量份。
作为颜料、填充剂、加强材料，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯共聚物。
作为氟弹性体组合物中的其它添加剂的含量，相对于氟弹性体100质量份，优选0.1～100质量份、更优选0.5～50质量份、特别优选0.5～30质量份。
作为除脂肪酸金属盐以外的加工助剂，可列举出聚乙烯蜡等合成蜡、甘油单油酸酯等脂肪酸酯。
[氟弹性体组合物的制造方法]
本发明中的氟弹性体组合物可以通过在氟弹性体中配混由具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐构成的必须成分来制造。根据需要，可以配混选自交联剂、交联助剂、其它添加剂等中的一种以上的任意成分。
(氟弹性体的制造方法)
本发明中的氟弹性体可以通过利用通常的方法使期望的单体混合物进行自由基聚合来制造。
作为自由基聚合法，可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的聚合法。特别优选使用了水溶性自由基聚合引发剂的乳液聚合法。乳液聚合适于高分子量的氟弹性体的制造。
在乳液聚合中，在自由基聚合引发剂、水性介质、乳化剂、根据需要的链转移剂的存在下，使单体混合物聚合，制造氟弹性体。
聚合温度优选0～100℃、更优选10～90℃。聚合时间优选6～24小时、更优选6～12小时。聚合压力优选0.1～20MPa、更优选0.3～10MPa。若处于该范围，则单体转化率良好、聚合物收率也高、生产率优异。
作为自由基聚合引发剂，可列举出全氟弹性体的制造中使用的公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂根据聚合方法进行适宜选择即可。在乳液聚合法等在水性介质中的聚合的情况下，优选水溶性自由基聚合引发剂。溶液聚合的情况下，优选有机过氧化物引发剂、偶氮系引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可列举出过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系引发剂。另外，也可以使用包含过硫酸类或过氧化氢与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原系引发剂、在该氧化还原系引发剂中进而共存有少量的铁、二价铁盐、硫酸银等的无机系引发剂。
自由基聚合引发剂可以在聚合开始时一次性加入，也可以连续或间歇性地加入。从聚合反应的均匀性、得到的全氟弹性体的分子量分布的控制性的方面出发，优选连续或间歇性地加入。
对于自由基聚合引发剂的量，相对于全部单体的合计质量，优选0.01～3质量％、更优选0.1～1质量％。
作为水性介质，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。若水性介质含有水溶性有机溶剂，则单体的溶解性、分散性、及生成的氟弹性体的分散稳定性提高、生产率高。另一方面，在聚合的后处理工艺中，从分离、回收、再生容易的方面出发，如果即使不添加水溶性有机溶剂也能够确保单体的溶解性、分散性、及生成的氟弹性体的分散稳定性、以及生产率，则优选不使用水溶性有机溶剂。
作为水性介质，优选水。
作为乳化剂，可列举出以往乳液聚合中使用的乳化剂。从得到的胶乳的机械稳定性及化学稳定性优异的方面出发，更优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可列举出阴离子性烃系乳化剂、阴离子性含氟乳化剂。
作为阴离子性烃系乳化剂，可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等。
作为阴离子性含氟乳化剂，可列举出阴离子性含氟磺酸，可以例示出全氟辛烷磺酸、C6F13CH2CH2SO3H。
链转移剂的使用在能够适当地控制氟弹性体的分子量的方面是优选的。作为链转移剂，优选具有碘原子等的化合物。例如，可列举出具有2个碘原子的二碘化合物、具有碘原子及溴原子各1个的单碘单溴化合物。
尤其是在高分子链的末端部含有碘原子等的氟弹性体的制造中，优选使用具有碘原子等的链转移剂。
作为具有碘原子等的链转移剂，优选下述式(5)、或下述式(6)的化合物(以下，分别也称为“化合物(5)”、“化合物(6)”。)。
IRf4I···(5)
IRf5Br···(6)
[式中，Rf4及Rf5独立地为碳数1～12的直链状或支链状氟亚烷基、或碳原子-碳原子间具有一个以上醚性氧原子的碳数2～12的直链状或支链状氟亚烷基(也称为“氧杂氟亚烷基”。)。]
Rf4及Rf5优选碳数3～12的氟亚烷基或氧杂氟亚烷基、更优选碳数3～12的全氟亚烷基。
作为化合物(5)，可列举出二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷，优选1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷。
作为化合物(6)，可列举出1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷。
链转移剂可以在自由基聚合的聚合开始时加入，也可以随着聚合的进行逐渐加入。在使用具有碘原子等的链转移剂的情况下，优选在自由基聚合的聚合开始时加入。
链转移剂的用量相对于全部单体的合计摩尔数优选0.01～5摩尔％、更优选0.05～1摩尔％。
乳液聚合中可以使用pH缓冲剂。
作为pH缓冲剂，可列举出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、及它们的水合物等无机盐类。
(配混方法)
作为配混方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。优选使用开炼机、班伯里密炼机、捏合机等混炼机对必须成分、或必须成分与任意成分进行混炼的方法。另外，也可以采用在将前述的各成分溶解或分散于溶剂的状态下进行混炼而配混的方法。进而，在氟弹性体包含2种以上的氟弹性体的情况下，可以通过使用混炼机等将分别制造的氟弹性体混合混炼来制成氟弹性体混合物，另外，也可以在向后述氟弹性体中混合添加剂等进行混炼时使用2种以上的氟弹性体同时进行混合混炼。
作为前述各成分的配混顺序，优选将不易因发热而引起反应或分解的成分与氟弹性体充分混炼，接着，混炼因发热而容易反应的成分或容易分解的成分。例如优选的是：混炼交联助剂与氟弹性体，接着混炼交联剂。混炼时，为了使交联反应不进行，优选对混炼机进行水冷并维持在20～120℃的温度范围。混炼温度更优选40～60℃。混炼时间优选5～60分钟、更优选10～30分钟。
[一次交联]
本发明的交联物的制造方法中，使含有脂肪酸金属盐的氟弹性体组合物在比前述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下进行交联。
将使氟弹性体化学三维化而键合，不可逆地变化为具有强度、恢复性、伸缩性的形态称为交联或一次交联，以下称为“一次交联”。
可以将一次交联中得到的交联物(以下，也称为一次交联物)直接作为成型体使用，另外，在一次交联中交联不充分的情况下，优选用加热炉等进一步进行加热从而使交联充分进行。以下，将一次交联物的交联也称为二次交联。
对于一次交联的交联温度，相对于前述脂肪酸金属盐的熔点，优选高1℃以上、更优选高3℃以上、进一步优选高5℃以上。交联温度过高的情况下，有时加热装置与氟弹性体组合物接触的部分的、氟弹性体组合物的表面的交联剧烈进行、难以成型。一次交联的交联温度优选200℃以下、更优选190℃以下、进一步优选170℃以下。交联温度过低的情况下，有时氟弹性体组合物的交联未充分进行，即使充分进行也需要长时间，因此优选130℃以上。
若使包含具有一次交联的交联温度以上的熔点的脂肪酸金属盐的氟弹性体组合物交联、得到交联物，则脂肪酸金属盐在交联物的外部聚集，成为在成型品的端部、从成型品溢出的通常称为毛边的部分产生白色异物的原因。在成型品端部产生白色异物是外观上及功能上的不良情况。因此，为了抑制白色异物的产生，在获得本发明的效果的方面，必须使氟弹性体组合物交联时的交联温度为高于使用的脂肪酸金属盐的熔点的温度。
一次交联的加热时间优选5～40分钟、更优选10～30分钟。
氟弹性体组合物可以在成型为目标成型体的形状后供于本发明的制造方法制成交联物，也可以在供于本发明的制造方法的同时成型为目标成型体的形状从而制成交联物。
作为氟弹性体组合物的成型方法，可以采用挤出成型、注射成型、传递成型、压制成型等公知的成型方法。
压制成型的情况下，优选能够吸引在交联时卷入的空气、产生的气体的真空压制、真空加压(vacuum press)、使用了真空模具的成型方法。
[二次交联]
若使一次交联物进行二次交联，则氟弹性体组合物的交联充分进行，另外，能够使交联物中所含的交联剂等其它成分的残渣分解、挥散，减少成型体中所含的它们的量。因此，优选继一次交联进行二次交联。
作为二次交联的加热温度，优选150～330℃、更优选180℃～320℃、进一步优选200～300℃。对于二次交联的温度，即使在脂肪酸金属盐的熔点以上进行加热，也无法消除在一次交联时产生的白色异物，优选在使用交联体的温度以上实施。
二次交联的加热时间优选1～48小时、更优选2～24小时。
二次交联可以在大气下、或不与氟弹性体反应的非活性气体下进行。尤其在交联物为厚的交联物的情况下、或前述二次交联的交联温度高于250℃的情况下，二次交联优选在非活性气体下进行。通过在非活性气体下进行二次交联，得到的交联物的耐热性优异。
作为非活性气体，只要为不与氟弹性体反应的气体，就没有特别限制，具体而言可列举出氮气、氩气，优选氮气。
二次交联中使用的加热装置优选为惰性气体炉。
[作用机制]
本发明人等为了判明在交联物中析出白色异物的原因而进行了白色异物的分析，确认了该白色异物是作为加工助剂的脂肪酸金属盐。并且，对白色异物的析出的原因进行了各种研究，结果认为，由于脂肪酸金属盐与PF弹性体的相容性低，因此在交联时脂肪酸金属盐析出。此外发现，若使氟弹性体组合物在比前述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下进行交联，则不会产生白色异物，从而完成了本发明。对于这样的本发明所发挥的显著效果，认为在交联时脂肪酸金属盐熔融，由此PF弹性体与脂肪酸金属盐的相容性提高，结果白色异物在得到的交联物的表面的析出得以抑制。
[实施例]
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，对于各测定项目，通过下述方法进行测定。
(NMR分析)
1H-NMR谱及19F-NMR谱使用日本电子株式会社制(JEOL)的FT-NMR装置JNM-AL300来测定。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instrument公司制DSCQ-100在如下条件下进行测定：以升温速度10℃/分钟升温至135℃，以冷却速度20℃/分钟进行冷却，再次以升温速度10℃/分钟升温至135℃，将得到的DSC曲线的拐点处的温度作为Tg。
(熔点)
熔点(Tm)使用TA Instrument公司制DSCQ-100在如下条件下进行测定：以升温速度10℃/分钟升温至135℃，以冷却速度20℃/分钟进行冷却，再次以升温速度10℃/分钟升温至135℃，将得到的DSC曲线的吸热峰的峰顶处的温度作为Tm。需要说明的是，在观测到多个Tm的情况下，自低的温度起记载为Tm1、Tm2、Tm3等。对于观测到多个Tm的理由，认为是因为存在多种晶体状态。
(白色异物出现数)
针对各个实施例及比较例，制成9个交联物，目视观察得到的交联物，确认白色异物的有无。作为白色异物出现数，以将观察到白色异物的个数作为分子，将9作为分母的分数来表示。需要说明的是，对于无法实现基于交联的成型的样品，记为“不可成型”。
(判定)
考虑成型的可否、及白色异物出现数，将判断为可得到具有所要求的性质的交联物的情况记为“A”，将判断为得不到的情况记为“B”。
(含氟芳香族化合物(X)的合成)
在具备用于导入氮气的三通活塞、热电偶温度计的1L的4口烧瓶中，放入全氟甲苯25.0g、对乙酰氧基苯乙烯68.7g，溶解于二甘醇二甲醚385.0g后，加入48％的氢氧化钠水溶液102.5g，进行搅拌使其反应。反应液的温度控制为60℃，使其反应6小时。其后，向0.5mol/L的盐酸1744g中滴加反应粗液时，有白色的固体析出。将通过过滤得到的固体滤出，用离子交换水清洗2次，由此得到白色固体即含氟芳香族化合物(X)30.1g(收率53.0％)。
以下示出得到的含氟芳香族化合物(X)的物理化学性质。
1H-NMR谱(300.4MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：四甲基硅烷、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.50、7.15、6.75、5.75、5.20。19F-NMR谱(282.7MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：三氯氟甲烷、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-56.7、-142.0。Tg＝-0.4℃。Tm1＝122.1℃、Tm2＝130.2℃。
各个实施例及比较例中使用的各成分如下所示。
(氟弹性体)
FFKM1：四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(旭硝子株式会社制、制品名：AFLAS(注册商标)Premium PM-1100、含有碘原子)
FFKM2：四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(旭硝子株式会社制、制品名：AFLAS(注册商标)Premium PM-3000、含有碘原子)
(加工助剂)
加工助剂1：硬脂酸钠(日油株式会社制)
加工助剂2：硬脂酸钙(关东化学株式会社制)
加工助剂3：硬脂酸钡(和光纯药工业株式会社制)
加工助剂4：硬脂酸锌(日油株式会社制)
(交联剂)
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社制、制品名：PERHEXA25B)
(交联助剂)
交联助剂1：三烯丙基异氰脲酸酯二氧化硅60％稀释品、制品名：TAICWH-60(日本化成株式会社制)
交联助剂2：上述中合成的含氟芳香族化合物(X)
(填充剂)
二氧化硅1：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、制品名：AEROSIL R8200
炭黑1：Cancarb Limited制、制品名：Thermax N990
炭黑2：Coal Fillers Incorporated制、制品名：Austin Black325
(酸吸收剂)
氧化锌2种(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)
实施例1～8、比较例1～7
按照表1或表2，将各成分用开炼机混炼10分钟，制备氟弹性体组合物。接着，使得到的氟弹性体组合物在以下的交联条件下进行交联。
交联条件“a”：装入加热至150℃的模具中，使用热压机，在150℃下保持20分钟，由此使其交联。
交联条件“b”：装入加热至135℃的模具中，使用热压机，在135℃下保持30分钟，由此使其交联。
交联条件“c”：装入加热至230℃的模具中，使用热压机，在230℃下保持10分钟，由此使其交联。
接着，从热压机中取出模具，对交联物(P-26型O型圈)进行脱模并观察表面。将结果示于表1或表2。
需要说明的是，对于表中的数字，在没有特别记载的情况下，表示各配混成分的质量％，“-”表示未配混。
[表1]
[表2]
根据上述结果，对于在比作为加工助剂的脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下使氟弹性体组合物交联的实施例1～7，得到了没有出现白色异物的交联物。
如比较例2及比较例5所示，使用具有200℃以上的熔点的脂肪酸金属盐的情况下，即使在比其熔点高的交联温度下进行交联，也无法实现基于交联的成型。另外，如比较例3及比较例6所示，即使使用具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐，虽然在其熔点以下的交联温度下进行交联的情况下也能实现基于交联的成型，但得到的一些交联物中出现了白色异物。
在比较例1、比较例4及比较例7中，在被认为是适当的交联温度的150℃的交联温度下进行交联，但由于脂肪酸金属盐的熔点为200℃以上，为上述交联温度以上，因此虽然能实现基于交联的成型，但得到的交联物大部分出现了白色异物。
根据以上的结果，明确了，通过在氟弹性体组合物的交联时在比作为加工助剂的脂肪酸金属盐的熔点高的温度下进行交联，可得到白色异物的产生得以抑制的可成型的交联物。另外可知，为了能实现基于交联的成型，上述交联温度优选设为200℃以下。
产业上的可利用性
根据本发明的交联物的制造方法，在制造包含不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体的交联物时，能够抑制白色异物的产生。本发明的氟弹性体组合物能够适合用于特征在于能够抑制白色异物产生的交联物的前述制造方法。
需要说明的是，将2015年10月19日申请的日本专利申请2015-205451号的说明书、权利要求书及说明书的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.一种交联物的制造方法，其特征在于，使氟弹性体组合物在比下述脂肪酸金属盐的熔点高的交联温度下进行交联，所述氟弹性体组合物含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的交联物的制造方法，其中，所述交联温度为200℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的交联物的制造方法，其中，所述交联温度为比所述脂肪酸金属盐的熔点高1℃以上的温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联物的制造方法，其中，所述脂肪酸金属盐为下述式(3)所示的化合物，
(RCOO-)nMn+···(3)
式中，R为碳数10～30的有机基团，n为2或3的整数，M为碱土金属、Zn、Cd、Co、Sn、Cu、Pb、Ni或Al。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联物的制造方法，其中，所述氟弹性体组合物中的所述脂肪酸金属盐的含量相对于所述氟弹性体100质量份为0.1～10质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的交联物的制造方法，其中，所述氟弹性体组合物还包含有机过氧化物，该有机过氧化物的含量相对于所述氟弹性体100质量份为0.1～5质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的交联物的制造方法，其中，所述氟弹性体组合物还包含交联助剂，该交联助剂的含量相对于所述氟弹性体100质量份为0.1～15质量份。
8.根据权利要求7所述的交联物的制造方法，其中，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
9.根据权利要求7所述的交联物的制造方法，其中，所述交联助剂为具有2个以上的与芳香族环键合的乙烯基或烯丙基的含氟芳香族化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的交联物的制造方法，其中，所述氟弹性体为包含基于四氟乙烯的结构单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物。
11.一种氟弹性体组合物，其特征在于，含有：不具有与碳原子键合的氢原子的氟弹性体、和具有不足200℃的熔点的脂肪酸金属盐。
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