JP2003531263A - 加工性に優れたフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

加工性に優れたフルオロエラストマー組成物

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Abstract

(57)【要約】 ポリヒドロキシ化合物を用いて硬化させると、一般式Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）n−ＣＨ＝ＣＦ2（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である）で表されるフルオロオレフィン加硫部位モノマーの共重合単位を含有するフルオロエラストマーが、優れた物性および加工性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ポリヒドロキシ化合物と架橋させて、加工性、低温特性および耐塩
基性に優れる硬化組成物を生成可能なフルオロエラストマーに関する。
【０００２】 （発明の背景） エラストマー性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、
天候、油、溶剤、化学物質による作用に対して優れた耐性を示す。このような素
材は市販されており、通常はフッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）とのジポリマーであるか、ＶＦ2とＨＦＰ、テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）のターポリマーである。これらのジポリマーやターポリマーに
は低温硬化性および加工性のよさなど望ましい特性が多くあるが、低温可撓性に
ついては用途を問わず不十分である。
【０００３】 フッ化ビニリデンエラストマーに過フッ素化ビニルエーテルのモノマー単位を
導入すると低温特性が改善されることが知られている。たとえば、ＨＦＰの代わ
りにパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）を使用すると、得られ
るＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーのガラス転移温度（Ｔg）値がこれに相当
するＶＦ2／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーの場合よりも１０℃〜２０℃低くなるこ
とが、米国特許第５，２１４，１０６号でＣａｒｌｓｏｎによって開示されてい
る。ガラス転移温度の低いポリマーでは低温でエラストマー的な特性が維持され
るため、Ｔgは低温可撓性を示す指標として用いられることが多い。
【０００４】 また、米国特許第５，６９６，２１６号には、Ｃａｒｌｓｏｎの開示によるも
のと同様のＰＭＶＥ含有フルオロエラストマーをＫｒｕｇｅｒが開示している。
Ｋｒｕｇｅｒが開示するフルオロエラストマーは、架橋部位と、ＶＦ2、ＴＦＥ
、少なくとも１種のフッ素化プロペンおよびまたはフッ素化メチルビニルエーテ
ル、少なくとも１種のパーフルオロ（ポリオキシアルキルビニル）エーテルの共
重合単位を含むものである。
【０００５】 ＣａｒｌｓｏｎおよびＫｒｕｇｅｒの組成物は、過酸化物の加硫系を使用する
ことで最も効率よく架橋される。しかしながら、過酸化物加硫型ＶＦ2／ＰＭＶ
Ｅコポリマーを圧縮成形機で使用する場合、これらの組成物には一般に、金型に
付着して金型を汚してしまう傾向が認められる。
【０００６】 ＶＦ2、ＨＦＰ、ＴＦＥ、パーフルオロ（ビニルエーテル）（ＰＶＥ）のテト
ラポリマーのうちＰＭＶＥ以外のものも、ＶＦ2、ＨＦＰ、ＴＦＥのターポリマ
ーよりよい低温特性を示すことが知られている。たとえば、４８〜６５重量％の
ＶＦ2と、２１〜３６重量％のＨＦＰと、３〜９重量％のＰＶＥと、０〜１７重量
％のＴＦＥとの共重合単位を含むテトラポリマーが、米国特許第５，２６０，３
９３号でＡｒｃｅｌｌａらによって開示されている。これらの組成物は、ビスフ
ェノール加硫系を用いて硬化させることが可能なものであり、ＶＦ2／ＰＭＶＥ
コポリマーを過酸化物で硬化させることに伴う金型汚れの問題は起こらない。同
様に、英国特許第１，２９６，０８４号には、４８〜６５重量％のＶＦ2と、８
〜２３重量％のＨＦＰと、４〜１５重量％のＴＦＥと、１７〜３０重量％のＰＶ
Ｅとの共重合単位を含有するフルオロエラストマー性テトラポリマーが開示され
ている。このような組成物は低温特性が良好であり、ビスフェノールまたはアミ
ンを用いて硬化可能である。これらのテトラポリマーは良好な低温特性を示すが
、多くの用途では低温性能および加工性能を改善する必要がある。
【０００７】 単にＰＶＥの含有量を増やしてＨＦＰの含有量を減らすだけでは、ＶＦ2／Ｈ
ＦＰ／ＰＶＥ／ＴＦＥターポリマーの低温性能を改善するという課題に対する解
決策にはならない。これは、ＨＦＰ濃度が約８〜１０モルパーセントよりも低い
ポリマーには、ビスフェノールとの間で効率よく架橋できるようにするためのＶ
Ｆ2単位を両側に持つＨＦＰ単位からなる十分な共重合モノマー配列が含まれな
いためである。従来技術において周知のように、ＶＦ2／ＨＦＰ含有フルオロエ
ラストマーをビスフェノール／促進剤系で効率よく硬化させることが可能なのは
、ポリマー骨格に含まれる−ＣＨ2−基の両側に２つの過フッ素化炭素（ＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2など）があり、塩基によって分離可能な程度に水素
が酸性になる場合に限られる。デヒドロフッ素化ポリマーはビスフェノールによ
って簡単に架橋される。さらに、Ｗ．Ｗ．ＳｃｈｍｉｅｇｅｌによってＡｎｇｅ ｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ 、７６／７７、
３９（１９７９）にて論じられているように、ＨＦＰを完全に排除してＶＦ2／
ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーを生成すると、ＴＦＥ／ＶＦ2／ＴＦＥ、ＴＦＥ
／ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＰＭＶＥ／ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＰＭＶＥ／ＶＦ2／ＴＦＥか
らなるモノマー配列が形成される。このような部位では塩基の存在下でＨＦとト
リフルオロメタノールがすぐに除去されるが、このようにして形成される二重結
合をビスフェノールまたは従来の他の架橋剤によって架橋させるのは容易ではな
い。
【０００８】 ＶＦ2、ＰＭＶＥ、２−ヒドロペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）の単
位と任意にＴＦＥとを含有するフルオロエラストマーをビスフェノールで硬化さ
せることが、ＢｏｗｅｒｓおよびＳｃｈｍｉｅｇｅｌ（ＷＯ ００／１１０５０
）によって開示されている。２−ＨＰＦＰは加硫部位モノマーとして作用し、フ
ルオロエラストマーをビスフェノール硬化物質とすぐに反応させる。しかしなが
ら、２−ＨＰＦＰを商業量で入手するのは容易ではない。
【０００９】 ＴＦＥとエチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）などの炭化水素オレフィンと
の共重合単位を含有するフルオロエラストマーに、他のほとんどのフルオロエラ
ストマーよりも塩基の攻撃に対する高い耐性があることが、従来技術において周
知である。このようなフルオロエラストマーの例としては、ＴＦＥ／Ｐ（Ｉｔｏ
らによる米国特許第４，７５８，６１８号、Ｇｒｏｏｔａｅｒｔらによる米国特
許第４，８８２，３９０号）およびＥ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（Ｍｏｏｒｅらによる
米国特許第４，６９４，０４５号）があげられる。しかしながら、これらのポリ
マーは、特にポリヒドロキシ硬化物質を用いる場合に、硬化させるのが比較的難
しいものである。たとえば、ＴＦＥ／Ｐポリマーをポリヒドロキシ硬化物質で加
硫可能にするためには、このポリマーは一般にＶＦ2などの加硫部位モノマーの
共重合単位を約３０〜３５ｍｏｌ％含有するものでなければならない。残念なこ
とに、ＶＦ2をこのような高い濃度にすると、得られるフルオロエラストマーの
塩基に対する耐性に悪影響がおよぶ。
【００１０】 このように、従来技術においては、１）最適な低温特性を保つが、金型付着性
が低く、加工性が改善され、容易に硬化可能な、ＶＦ2とＴＦＥ、ＰＶＥのコポ
リマーと、２）最適な耐塩基性を保つＴＦＥと炭化水素オレフィンとのコポリマ
ーのポリヒドロキシ硬化性組成物を提供する方法に対する需要が満たされていな
いままである。
【００１１】 米国特許第３，１０６，５８９号では、Ｈａｕｐｔｓｃｈｅｉｎらによって、
式Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）n−ＣＨ＝ＣＦ2（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアル
キル基またはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルコキシ基であり、ｎは１〜２５の整数で
ある）で表される新規なクラスのフルオロオレフィンが開示されている。これら
のフルオロオレフィンについては、フッ素化カルボン酸やニトロアルコール、ヒ
ドロキシ酸を調製するための中間体として役立つ可能性があると述べられている
。また、Ｈａｕｐｔｓｃｈｅｉｎは、これらのフルオロオレフィンを他のオレフ
ィンと共重合してもよいことを示しているが、大半が他のフルオロモノマーで構
成されるフルオロエラストマー用の加硫部位モノマーとして上記の化合物を少量
で利用できるかもしれない点については何ら触れていない。
【００１２】 （発明の概要） 本発明は、硬化性組成物であって、 Ａ．フルオロエラストマーであって、 （１）０．０５〜４モルパーセントのフルオロオレフィンで構成される共重合単
位であって、前記フルオロオレフィンが式Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）n−ＣＨ＝ＣＦ2
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ6パーフルオロア
ルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される、共重合単位と、 （２）フルオロエラストマー鎖末端に化学的に結合した、０〜１モルパーセント
のヨウ素と、 （３）共重合単位であって、 （ｉ）３５〜８５モルパーセントのフッ化ビニリ
デン、１０〜６０モルパーセントのパーフルオロ（ビニルエーテル）、および０
〜３５モルパーセントのテトラフルオロエチレン、 （ｉｉ）３０から７０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、５〜２５モ
ルパーセントのフッ化ビニリデン、および１５〜５５モルパーセントの炭化水素
オレフィン、ならびに （ｉｉｉ）１０から４０モルパーセントの炭化水素オレフィン、２から６０モ
ルパーセントのテトラフルオロエチレン、および２０から４５モルパーセントの
パーフルオロ（ビニルエーテル）、 からなる群から選択される共重合単位と から本質的になるフルオロエラストマーと、 Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、 Ｃ．加硫促進剤と、 Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物と を含むことを特徴とする硬化性組成物に関するものである。
【００１３】 （発明の詳細な説明） 本発明の硬化性組成物に用いられるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ
ル化合物との間で架橋反応を起こし、並外れて良好な低温特性または塩基の攻撃
に対する並外れて良好な耐性を示すエラストマー性硬化組成物を形成することが
可能なコポリマーである。
【００１４】 本発明で使用するフルオロエラストマーはいずれも、一般式Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2 ）n−ＣＨ＝ＣＦ2（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基またはＣ1〜
Ｃ6パーフルオロアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される特
定のフルオロオレフィン（ＦＯ１）加硫部位モノマーの共重合単位を含む。この
ようなフルオロオレフィンの具体例としては、１，１，３，３，５，５，６，６
，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン（Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2 −ＣＨ＝ＣＦ2）、１，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−
ヘキセン（Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2）、１，１，３，３，５，５，６
，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−
デセン（Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2）があげられるが、これに限定され
るものではない。
【００１５】 ＦＯ１モノマーに特有の特徴のひとつとして、ポリヒドロキシル硬化剤との架
橋反応に関与する独立した加硫部位として作用するということがあげられる。フ
ルオロエラストマーと硬化剤との反応は、ＦＯ１のポリマー主鎖ではなく共重合
単位の側鎖で起こる。ＦＯ１モノマーの共重合単位を含むポリマーでは、デヒド
ロフッ素化を開始するのにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのパーフル
オロモノマーが両側にあるフッ化ビニリデン（ＶＦ2）の共重合モノマー配列（
ＨＦＰ／ＶＦ2／ＨＦＰ単位配列など）が存在している必要はない。ＦＯ１共重
合単位をＶＦ2／ＨＦＰコポリマー鎖に導入すると、ＨＦＰ／ＶＦ2／ＨＦＰ配列
の反応性を上回る側鎖部位が形成される。
【００１６】 ＦＯ１含有フルオロエラストマーは水素の引き抜きが容易であるため、本発明
のポリマーでは、効率のよいポリヒドロキシル的硬化（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ
ｌｉｃ ｃｕｒｅ）を促進するのに低濃度すなわちフルオロエラストマーに含ま
れる共重合モノマー単位の全モル数に対して０．０５〜４ｍｏｌ％のＦＯ１しか
必要としない。このため、他のコモノマーの濃度を調節し、特定の物性を最大限
にすることができる。このように、本発明のポリマーはＦＯ１を低濃度でしか用
いなくても硬化面で優れた特徴を示す。これらのポリマーには、従来技術のフル
オロエラストマーには見られなかった優れた加工性と低温特性または塩基耐性の
いずれかとが兼ね備わっている。ＦＯ１の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ％である
と好ましい。
【００１７】 上述したフルオロオレフィン加硫部位モノマーは、２段階からなるプロセスで
調製することのできるものである。すなわち、最初にフッ化ビニリデンを式Ｒf
Ｉ（式中、Ｒfは上記にて定義したとおりである）で表されるヨウ化物と反応さ
せ、フッ素化アルキルヨウ化物を形成する。次に、このフッ素化アルキルヨウ化
物をデヒドロヨウ素化し、所望のフルオロオレフィン加硫部位モノマーを得る。
たとえば、米国特許第３，１０６，５８９号を参照のこと。
【００１８】 加硫部位モノマーに加えて、本発明の組成物で用いるフルオロエラストマーコ
ポリマーには、ポリマー鎖末端に化学的に結合したヨウ素を最大約１モルパーセ
ント含有させることができる。このヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤を使用する
ことで重合時に導入される。
【００１９】 加硫部位モノマーＦＯ１と任意のヨウ素とに加えて、本発明で用いるフルオロ
エラストマーは、フルオロオレフィン、フルオロビニルエーテル、炭化水素オレ
フィンおよびビニルエーテルなどの他のモノマーの共重合単位を含有する。
【００２０】 好ましいフルオロエラストマーのひとつとして、ＦＯ１および任意のヨウ素に
加えて、フルオロエラストマーに含まれる共重合モノマー単位の全モル数に対し
て３５〜８５（好ましくは５０〜７５）モルパーセントのＶＦ2と、１０〜６０
（好ましくは１２〜３０）モルパーセントのパーフルオロ（ビニルエーテル）と
、０〜３５（好ましくは３．５〜３５）モルパーセントのＴＦＥの共重合単位を
含有するものがあげられる。ＶＦ2単位の含有量が３５ｍｏｌ％未満では重合速
度が極めて遅くなる。また、良好な低温可撓性を得ることができない。フッ化ビ
ニリデン濃度が８５ｍｏｌ％を上回ると、結晶ドメインを含み、低温での耐圧縮
永久歪性に乏しく耐流体性が低下したことが特徴のポリマーが生じる。パーフル
オロ（ビニルエーテル）の含有量が１０ｍｏｌ％未満では、フルオロエラストマ
ーの低温特性に悪影響がおよぶ。低温可撓性の面で不必要に妥協することなくフ
ッ素含有量を増やすという目的で、ＴＦＥの共重合単位が含まれていることは望
ましい。フッ素含有量が多いと耐流体性が良好になる。ＴＦＥがコモノマーとし
て含まれる場合、少なくとも３．５ｍｏｌ％の量で共重合されていると好ましい
。最終用途によってはＴＦＥ濃度３．５ｍｏｌ％以上で耐流体性が改善される。
ＴＦＥ濃度が３５ｍｏｌ％を上回ると、低温での圧縮永久歪や可撓性に影響する
ポリマー結晶性が生じることがある。
【００２１】 別の好ましいフルオロエラストマーには、ＦＯ１および任意のヨウ素に加えて
、３０から７０モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、５〜２５モルパー
セントのフッ化ビニリデンと、１５から５５モルパーセントの炭化水素オレフィ
ンとの共重合単位が含まれる。
【００２２】 第３の好ましいフルオロエラストマーには、ＦＯ１および任意のヨウ素に加え
て、１０から４０（好ましくは２０〜４０）モルパーセントの炭化水素オレフィ
ンと、３２から６０モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、２０から４５
（好ましくは２０〜３５）モルパーセントのパーフルオロ（ビニルエーテル）と
の共重合単位が含まれる。
【００２３】 また、本発明で使用するフルオロエラストマーは、１種またはそれ以上の他の
モノマーの共重合単位を、当該モノマーがポリマーの基本的かつ新規な特徴に影
響しないことを条件に少量含むものであってもよい。このような他のモノマーと
しては、たとえば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロペ
ン、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、エチレン、およびプロピレンなどを、フルオロエラストマーの共重合モ
ノマー単位の全モル数に対して通常は最大約１０ｍｏｌ％の量で含むことができ
る。
【００２４】 コモノマーとして使用するのに適したパーフルオロ（ビニルエーテル）（ＰＶ
Ｅ）としては、式 ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf′Ｏ）n（Ｒf″Ｏ）mＲf （Ｉ） （式中、Ｒf′およびＲf″は、炭素原子数２〜６の異なる直鎖状パーフルオロア
ルキレン基または枝分れパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に
０〜１０であり、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である）で
表されるものがあげられる。
【００２５】 ＰＶＥの好ましいクラスのひとつとして、式 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf （ＩＩ） （式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは炭素原子数１〜６
のパーフルオロアルキル基である）で表される組成物があげられる。
【００２６】 ＰＶＥの最も好ましいクラスのひとつとして、ｎが０または１であり、Ｒfが
１〜３個の炭素原子を有するエーテルがあげられる。このような過フッ素化エー
テルの一例として、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）があげられる。他の有用なモノマーとして、式 ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf （ＩＩＩ） （式中、Ｒfは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０また
は１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3である）で表される化合物
がある。
【００２７】 このクラスの好ましいメンバとして、ＲfがＣ3Ｆ7、ｍ＝０、ｎ＝１のものが
ある。
【００２８】 別のパーフルオロ（ビニル）エーテルモノマーとして、式 ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］
ＣxＦ2x+1 （ＩＶ） （式中、ｍおよびｎは独立に１〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５で
ある）で表される化合物があげられる。
【００２９】 このクラスの好ましいメンバとしては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１の化
合物があげられる。
【００３０】 他の有用なパーフルオロ（ビニルエーテル）の一例として、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 （Ｖ） （式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくは、ｎ＝１である）があげら
れる。
【００３１】 上記パーフルオロ（ビニルエーテル）の混合物を利用してもよい。
【００３２】 「炭化水素オレフィン」とは、Ｃ−Ｆ結合を持たないＣ2〜Ｃ5のオレフィンを
意味する。このようなオレフィンの例としては、エチレン（Ｅ）、プロピレン（
Ｐ）、ブチレン−１（Ｂ）、イソブチレン（ｉＢ）があげられるが、これに限定
されるものではない。
【００３３】 本発明において使用するフルオロエラストマーの具体例としては、ＶＦ2／Ｐ
ＭＶＥ／ＴＦＥ／ＦＯ１の共重合単位、ＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐ／ＦＯ１の共重合単
位、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＯ１の共重合単位を有するものがあげられるが、
これに限定されるものではない。
【００３４】 本発明において用いるフルオロエラストマーのコポリマーは、遊離基のバッチ
またはセミバッチ、あるいは、遊離基の連続乳化重合プロセスによって調製可能
なものである。また、これらのコポリマーを遊離基の懸濁重合プロセスによって
調製することもできる。
【００３５】 たとえば、連続乳化プロセスを利用する場合、ポリマーは一般に完全混合槽型
反応器内で調製される。圧力１から８ＭＰａで重合温度は４０℃から１４５℃、
好ましくは８０℃から１３５℃の範囲であればよい。滞留時間は２０から３６０
分が好ましい。遊離基の生成については、熱分解または亜硫酸ナトリウムなどの
還元剤との反応のいずれかによって、過酸化アンモニウムなどの水溶性阻害因子
を用いて行うことができる。パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの不活性
界面活性剤を、通常は水酸化ナトリウムなどの塩基またはリン酸二ナトリウムな
どの緩衝液の添加と併せて利用して分散液を安定させ、ｐＨを３から７の範囲に
安定させてもよい。反応器廃液ラテックスから減圧下での気化によって未反応の
モノマーを除去する。抜き取ったラテックスから凝集によってポリマーを回収す
る。この凝集については、たとえば、酸を添加してラテックスのｐＨを約３まで
落とした後、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸カリウムアルミニウ
ムの水溶液などの塩溶液を酸性化されたラテックスに添加することによって行う
ことができる。このポリマーを上清（ｓｅｒｕｍ）から分離した後、水洗してか
ら乾燥させる。乾燥後、生成物を硬化させてもよい。
【００３６】 得られるポリマーの分子量分布を制御する目的で、重合時に連鎖移動剤を使用
してもよい。連鎖移動剤の一例としては、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、イソペンタン、１，３−ジヨードパーフル
オロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフ
ルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン；ヨウ化メチレン、ヨ
ウ化トリフルオロメチル、ヨウ化パーフルオロ（イソプロピル）、ヨウ化パーフ
ルオロ（ｎ−ヘプチル）があげられる。上述したように、ヨウ素含有連鎖移動剤
の存在下で重合を行うことで、鎖末端に結合して、フルオロエラストマーのポリ
マー鎖１つあたり１つまたは２つのヨウ素原子を持つポリマーが得られることが
ある（たとえば、米国特許第４，２４３，７７０号および米国特許第４，３６１
，６７８号を参照のこと）。このようなポリマーは、連鎖移動剤の非存在下で生
成したポリマーよりも流動性および加工性が改善されている場合がある。通常、
フルオロエラストマーの鎖末端に化学的に結合したヨウ素をポリマーに最大約１
モルパーセント導入し、好ましくは０．１〜０．３モルパーセント導入する。
【００３７】 本発明の一実施形態に、上述したフルオロエラストマーのコポリマーとポリヒ
ドロキシル硬化剤とを含む硬化性組成物がある。十分な硬化速度を得るには促進
剤を必要とする周知のポリヒドロキシル性芳香族架橋剤であれば、本発明のフル
オロエラストマーと併用するのに適している。通常、架橋剤はフルオロエラスト
マー１００重量部あたり（ｐｈｒ）約０．５〜４重量部の量で添加され、普通は
１〜２．５ｐｈｒの量で添加される。好ましい架橋剤には、式
【００３８】
【化２】
【００３９】 （式中、Ａは、二官能性脂肪族、脂環式などの安定した二価のラジカルまたは
炭素原子数１〜１３の芳香族ラジカル、あるいは、チオ、オキシ、カルボニル、
スルフィニルまたはスルホニルラジカルであり、Ａは、少なくとも１種の塩素原
子またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは０または１であり、ｎは１ま
たは２であり、ポリヒドロキシル化合物の芳香環はいずれも、塩素、フッ素また
はホウ素の少なくとも１つの原子、−ＣＨＯ基、カルボキシルまたはアシルラジ
カル（ＲがＯＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキル、アリールまたはシクロアルキル基であ
る−ＣＯＲなど）で置換されていてもよい）で表される、ジ−、トリ−、テトラ
ヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビスフェノールがある。
ビスフェノールを示す上記の式から、どちらの環のどの位置にも−ＯＨ基を付加
できる（１位以外）ことが理解できよう。２種類またはそれ以上の化合物のブレ
ンドを利用することも可能である。
【００４０】 上の段落に示したビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンである場
合、これには、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフ
ルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、
クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン
、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレンなどが可能である。Ａがアルキリデンである場合、こ
れには、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデ
ン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン
、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンなどが可能で
ある。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、これには、１，４−シクロヘ
キシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロ
ペンチレン、フルオロシクロペンチレン、シクロへプチレンなどが可能である。
さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニ
レン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン
、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，
４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレンなどのアリーレンラジカル
であってもよい。ビスフェノールＡＦ［４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフェノール］が好ましい架橋剤のひとつである。
【００４１】 他の有用な架橋剤としては、ヒドロキノンの他、カテコール、レゾルシノール
、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキ
ノン、２，５−ジメチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン、２−ｔ−ブ
チルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンがあげられる。
【００４２】 別のポリヒドロキシ硬化剤には、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第
４級ホスホニウム塩を含む。たとえば、ビスフェノールＡおよびビスフェノール
ＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノ
ールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、ビ
スフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩があげられる。ビスフ
ェノールアニオンの第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩ならびにその調
製物が、米国特許第４，９５７，９７５号および同第５，６４８，４２９号に記
載されている。
【００４３】 さらに、トリメチルシリルエーテルおよびジエステルなどの誘導体化したポリ
ヒドロキシ化合物も有用な架橋剤である。このような組成物の一例として、ビス
フェノールＡＦの二酢酸塩、スルホニルジフェノールの二酢酸塩、ヒドロキノン
の二酢酸塩など、フェノールのジエステルがあげられる。
【００４４】 ポリヒドロキシ化合物を用いて硬化させる場合、硬化性組成物も加硫促進剤を
含むのが普通である。最も有用な促進剤は、第４級ホスホニウム塩、第４級アル
キルアンモニウム塩または第３級スルホニウム塩である。特に好ましい促進剤に
は、硫酸ｎ−テトラブチルアンモニウム水素、トリブチルアリルホスホニウムク
ロリドおよびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドがある。他の有用な促
進剤としては、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５
，４，０］−７−ウンデセノニウムクロリド、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（Ｃ6Ｈ13）］
［Ｃｌ］-、［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-など、米国特許第
５，５９１，８０４号、同第４，９１２，１７１号、同第４，８８２，３９０号
、同第４，２５９，４６３号、同第４，２５０，２７８号に記載されているもの
があげられる。通常、促進剤約０．２ｐｈｒが有効な量であり、好ましくは約０
．３５〜１．５ｐｈｒを使用する。
【００４５】 ビスフェノールの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を硬化剤
として利用する場合、加硫促進剤を添加する必要はない。
【００４６】 ポリヒドロキシ加硫系は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムまた
は酸化鉛などの二価の金属酸化物あるいは二価の金属水酸化物で構成される金属
化合物、あるいは、金属塩を約１〜７０重量％含有する混合物などの弱酸の金属
塩との酸化物および／または水酸化物の混合物も含有する。弱酸の有用な金属塩
としては、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛およびカルシウムのステアリン
酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩があげられる。金属化
合物の添加量は通常、約１〜１５ｐｈｒであり、約２〜１０部が好ましい。
【００４７】 フルオロエラストマーに他の添加剤を配合し、さまざまな物性を最適化しても
よい。このような添加剤としては、一般にパーフルオロエラストマーの配合時に
利用される、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、顔料、フィラー、加
工助剤があげられる。これらの添加剤は、意図されている使用条件に合った十分
な安定性を持つという条件で、いずれも本発明の組成物に導入することが可能な
ものである。
【００４８】 カーボンブラックは、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性
、伝導率および加工性のバランスをとるための手段としてエラストマーに用いら
れる。カーボンブラックは通常、５〜６０ｐｈｒの量で有用である。
【００４９】 上記に加え、あるいは上記の代わりとして、組成物中にフルオロポリマーフィ
ラーが存在していてもよい。通常、１から５０ｐｈｒのフルオロポリマーフィラ
ーを使用し、好ましくは少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマーフ
ィラーは、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化時に用いられる最
高温度にて固体状である、微粉砕され容易に分散されるプラスチックフルオロポ
リマー（ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）であれば、どのような
ものであってもよい。固体状とは、フッ素樹脂が部分結晶性である場合、その結
晶融点がパーフルオロエラストマーの加工温度よりも高いことを意味する。この
ような微粉砕され容易に分散されるフッ素樹脂は一般に、マイクロパウダーまた
はフルオロ添加剤と呼ばれている。マイクロパウダーは通例、部分結晶性のポリ
マーである。
【００５０】 好ましい添加剤のクラスには、モレキュラーシーブ、特にゼオライトが含まれ
る。モレキュラーシーブゼオライトは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどのＩＡ族元素およびＩＩＡ族元素の結晶性アルミノシリケートで
ある。化学的には、これらの結晶性アルミノシリケートは実験式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2 Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ（式中、ｙは２またはそれ以上であり、ｎは陽イオン
の原子価であり、ｗはゼオライトの空洞に含まれる水分を示す）で表される。こ
のような組成物の市販例としては、いずれもウィスコンシン州ミルウォーキーの
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能な、モレ
キュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレ
キュラーシーブ１３Ｘがあげられる。このクラスの添加剤を使用することで、多
くの事例においてスポンジング（ｓｐｏｎｇｉｎｇ）が防止され、プレス加硫時
における加硫物の熱老化が改善される。通常、約１〜５ｐｈｒ使用すれば十分で
ある。
【００５１】 他の好ましい添加剤としては、変性シランコートミネラルフィラーがあげられ
る。「変性シラン」とは、シランがアミノ基などの反応性官能基またはエポキシ
基を少なくとも１種含有することを意味する。本発明で使用するミネラルフィラ
ーは、カルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ3）など、ある程度アルカリ性で
あると好ましく、特にケイ灰石である。アミノシランまたはエポキシシランのい
ずれかでコーティングされたケイ灰石が特に好ましい。これらの化合物は、ドイ
ツのフレシェン市にあるＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨからＴｒｅｍｉｎ（登
録商標）２８３ ＥＳＴ（エポキシシラン処理ケイ灰石）およびＴｒｅｍｉｎ（
登録商標）２８３ ＡＳＴ（アミノシラン処理ケイ灰石）として市販されている
。これらの変性シランコートミネラルフィラーは、プレス加硫時におけるフルオ
ロエラストマー組成物のスポンジングを防止すると同時に硬化速度を高める。概
して、本発明の組成物では約５から８０ｐｈｒの変性シランコートミネラルフィ
ラーを使用するのが実用的であり、約１０から６０ｐｈｒが好ましい。
【００５２】 架橋剤、促進剤、金属酸化物および他の添加剤は通常、密閉型二軸混合機また
はゴム用ロール機によってポリマーに導入される。次に、得られる組成物を、た
とえば圧縮トランスファー成形または射出成形によって、一般には熱および圧力
を利用して硬化させる。
【００５３】 本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管材、シール材および他の成形コンポ
ーネントの製造に役立つものである。このような物品は通常、さまざまな添加剤
を用いて、硬化性組成物の配合組成（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔ
ｉｏｎ）を加圧下にて成形し、部品を硬化させた後、これをポストキュアサイク
ルに送ることによって製造される。硬化組成物は低温可撓性および加工性に優れ
ると同時に、熱安定性および耐薬品性にも優れている。この硬化組成物は特に、
燃料噴射システムや燃料ラインコネクタシステムなど、耐油性、耐燃料油性およ
び低温可撓性が適切な状態で兼ね備わっている必要のあるシール材やガスケット
などの用途において有用であり、また、自動車での高温および低温での用途向け
の他のシール材においても有用である。
【００５４】 以下、特定の実施形態を参照して本発明を説明する。ここでは、特に明記しな
い限り、部およびパーセントはいずれも重量基準である。
【００５５】 （実施例） （試験方法） （硬化特性） 特に明記しない限り、硬化特性についてはＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ Ｌｔｄ．の２０００Ｅ可動式（ｍｏｖｉｎｇ）ディスクレオメーター（Ｍ
ＤＲ）を用いて、可動ダイ（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ）の周波数１．６６Ｈｚ、振
動振幅±０．５°、温度１８０℃、試料サイズ７〜８ｇにて、ＩＳＯ６５０２に
相当する条件で測定した。試験時間は１２分であった。以下の硬化パラメータを
記録した。 ＭH： 最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ ＭL： 最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ ΔＭ： 最大トルクと最小トルクとの差、単位ｄＮ・ｍ ｔs２： ＭLを２．２６ｄＮｍ上回るまでの時間（分） ｔｃ５０： 最大トルクの５０％に達するまでの時間（分） ｔｃ９０： 最大トルクの９０％に達するまでの時間（分）
【００５６】フルオロオレフィンＡ （１，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロ−１−オクテン［Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2］）を
以下のようにして調製した。
【００５７】 １３００ｍｌ容のステンレス鋼製の振盪管にパーフルオロブチルヨージド（３
４６ｇ、１．０ｍｏｌ）およびフッ化ビニリデン（８６．４ｇ、１．３５ｍｏｌ
）をパージした。この管を密閉した後、２３０℃で１５時間攪拌した。冷却後、
３本の管で得られた生成物を蒸留し、３つの画分に分けた。第１の画分は圧力４
０ｍｍＨｇでの沸点が４１〜４２℃であった。画分は極めて純な１−ヨード−１
，１，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサン［Ｃ4
Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ］（５２５ｇ）であった。第２の画分は２５ｍｍＨｇでの
沸点が４８〜５０℃であり、Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＩとＣ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−Ｃ
Ｈ2ＣＦ2−Ｉとの混合物であると判断された（１０５ｇ）（モル比２：１）。第
３の画分は２５ｍｍＨｇでの沸点が７４〜８２℃であった。この画分は、極めて
純な１−ヨード−１，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリ
デカフルオロオクタン［Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ］（４５０ｇ）であっ
た。さらに高次のオリゴマー残渣生成物（Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2ＣＦ2）n−Ｉ、式中
、ｎは３またはそれ以上である）が単離されることなくポット内に残っていた。
【００５８】 Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ化合物のＮＭＲスペクトルは以下のとお
りであった。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ３．４０（ｍ，２
Ｈ）、２．８２（ｍ，２Ｈ）および19Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3）： −８１．５（ｍ，３Ｆ）、−８８．６（ｍ，２Ｆ）、−１１３．０
（ｍ，２Ｆ）、−１２４．７（ｓ，２Ｆ）、−１２６．３（ｍ，２Ｆ）、−３９
．２（ｍ，２Ｆ、−ＣＦ2Ｉ）。
【００５９】 Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ（１８０ｇ、０．３８ｍｏｌ）と塩化リ
チウム（２３．９ｇ、０．５６ｍｏｌ）とを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ、１６０ｍｌ）溶媒中で混合した混合物を丸底フラスコに仕込んだ。こ
の混合物の入ったフラスコを反応時をとおして強く攪拌した。真空（２２０〜２
４０ｍｍＨｇ）を印加し、１〜２時間かけて混合物を徐々に１４０℃まで加熱し
た。この加熱時間のあいだに、蒸留によって揮発性成分を取り除いた。これをコ
ールドトラップに回収した。再蒸留を行うことで、所望の１，１，３，３，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン［Ｃ4Ｆ9−
ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2］生成物が、２３０ｍｍＨｇでの沸点８０〜８２℃の
無色透明の液体として得られた。収率は８６グラム（６５．４％）であった。
【００６０】 この生成物のＮＭＲスペクトル情報は以下のとおりである。1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ４．７８（ｍ，１Ｈ）、２．８７（ｍ，２Ｈ）
； 19Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： −７４．４（ｍ、
１Ｆ）、−７８．１（ｍ，１Ｆ）、−８１．６（ｍ，３Ｆ）、−８４．６（ｍ，
２Ｆ）、−１１３．５（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）、−１２５．０（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）、
−１２６．３（ｍ，２Ｆ）； ＩＲ： １７７５ｃｍ-1（ｎｅａｔ）。
【００６１】フルオロオレフィンＢ （１，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ
−１−ヘキセン［Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2］）を以下のようにして調
製した。
【００６２】 ステンレス鋼製の振盪管にペンタフルオロエチルヨージド（２１０ｇ、０．８
５ｍｏｌ）およびフッ化ビニリデン（５５ｇ、０．８６ｍｏｌ）を仕込んだ。こ
の管を密閉した後、２００℃にて３５時間攪拌した。冷却後、２本のこのような
管から得られる生成物を蒸留し、２つの画分に分けた。蒸留時にコールドトラッ
プに回収された材料は沸点が１３℃（１２５ｇ）であり、未反応のペンタフルオ
ロエチルヨージドであると判断された。回収された第１の生成物画分は、圧力７
６０ｍｍＨｇでの沸点が７３〜７４℃の範囲であった。この画分は極めて純な１
−ヨード−１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン［Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2 ＣＦ2−Ｉ］（１４５ｇ、回収された開始材料に対して３８％の収率）であると
判断された。第２の画分は、７５ｍｍＨｇでの沸点が７８〜７９℃であり、主に
Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ（１１６ｇ、回収された開始材料に対して
２６％の収率）。また、さらに高次のオリゴマー残渣生成物（Ｃ2Ｆ5−（ＣＨ2
ＣＦ2）n−Ｉ、式中、ｎは少なくとも３である）が蒸留ポットに残っていた。
【００６３】 Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＩのＮＭＲスペクトルは以下のとおりであ
った。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ３．３９（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．７９（ｍ，２Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ：（３
７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： −８６．７（ｓ，３Ｆ）、−８９．０（ｍ
，２Ｆ）、−１１６．７（ｍ，２Ｆ）、−３９．２（ｍ，２Ｆ、−ＣＦ2Ｉ）。
【００６４】 １−ヨード−１，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン［
Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−Ｉ］（９７ｇ、０．２６ｍｏｌ）と塩化リチ
ウム（１６ｇ、０．３７６ｍｏｌ）とを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ、１２０ｍｌ）溶媒中で混合した混合物を丸底フラスコに仕込んだ。この混
合物を反応時をとおして強く攪拌した。真空（２１０〜２２０ｍｍＨｇ）を印加
し、１〜２時間かけて混合物を徐々に１２５℃まで加熱した。この加熱時間の間
に蒸留によって除去された揮発性成分をコールドトラップに回収した。再蒸留を
行うことで、１，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセ
ン［Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2］生成物が、沸点７２〜７４℃（圧力７
６０ｍｍＨｇ）の無色透明の液体として得られ、収率は３６グラム（５６％）で
あった。
【００６５】 この生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。1Ｈ−ＮＭＲ（４０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： δ４．７７（ｍ，１Ｈ）、２．８４（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）： −７４．３（ｍ，１
Ｆ）、−７８．０（ｍ，１Ｆ）、−８４．９（ｍ，２Ｆ）、−８６．７（ｓ，ｂ
ｒ，３Ｆ）、−１１７．２（ｍ，２Ｆ）； ＩＲ： １７７５ ｃｍ-1（ｎｅａ
ｔ）。
【００６６】ポリマーＡ （ＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2の共
重合単位を含有）を以下のようにして調製した。
【００６７】 ４リットル容の重合反応器に、脱イオン水（２０００ｍｌ）と、リン酸二ナト
リウム七水和物（１５ｇ）と、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．９ｇ
）と、１，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオ
ロ−１−オクテンモノマー（１９ｇ）とを仕込んだ。反応器を密閉した。反応器
から酸素を吸引除去した後、窒素ガスでパージした。後者のプロセスを３回繰り
返した。次に、圧力が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）に達するまで、ＴＦＥ（
１０ｇ／時）とＶＦ2（３２０ｇ／時）とＰＭＶＥ（６７０ｇ／時）とのモノマ
ーガス混合物を反応器に仕込んだ。反応器の内容物の温度を８０℃に設定し、こ
の内容物を機械的な攪拌装置によって２００ｒｐｍで攪拌した。次に、過酸化ア
ンモニウム重合開始剤の溶液（２．０重量％の水溶液、１８ｍｌ）を反応器に加
えた。（重合反応時にモノマーが消費されることによる）圧力降下を観察し、モ
ノマーガスの供給をＴＦＥ（３６ｇ／時）とＶＦ2（２１６ｇ／時）とＰＭＶＥ
（１４０ｇ／時）との混合物に切り替えた。続いて気体状モノマーの流量を調節
し、過酸化アンモニウム水溶液（２．０重量％）を０．２ｍｌ／分の速度で反応
器に同時供給する際に反応器の圧力が２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）に維持さ
れるようにした。合計７０９グラムの気体状モノマーを反応器に供給した後に重
合を終了させた。得られたフルオロエラストマーラテックスを反応器から取り出
し、硫酸マグネシウムの溶液を添加してポリマーを凝集させた。凝集したポリマ
ーを濾過によって回収し、温かい（７０℃）脱イオン水で完全に洗浄した後、８
０℃のエアオーブンにて乾燥させた。このフルオロエラストマーポリマーのＴg
を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したところ、−２８．８℃であった
。このポリマーの組成物を赤外分光法および19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベン
ゼン中、８０℃）によって分析したところ、７５．６２ｍｏｌ％ＶＦ2、５．４
８ｍｏｌ％ＴＦＥ、１８．４７ｍｏｌ％ＰＭＶＥおよび０．４３８ｍｏｌ％Ｃ4
Ｆ9−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2であった。これは、５６．２４重量％ＶＦ2、６
．３７重量％ＴＦＥ、３５．６３重量％ＰＭＶＥおよび１．７６重量％Ｃ4Ｆ9−
ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2に相当する。
【００６８】ポリマーＢ （ＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＦ2の共
重合単位を含有）を以下のようにして調製した。
【００６９】 ４リットル容の重合反応器に、脱イオン水（２０００ｍｌ）と、リン酸二ナト
リウム七水和物（１８ｇ）と、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．９ｇ
）と、１，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンモノ
マー（２５ｇ）とを仕込んだ。反応器を密閉した。反応器から酸素を３サイクル
の吸引によって除去した後、窒素でパージした。次に、圧力が１９０ｐｓｉ（１
．３１ＭＰａ）になるまで、ＴＦＥ（１５ｇ／時）とＶＦ2（３００ｇ／時）と
ＰＭＶＥ（６７０ｇ／時）とのモノマーガス混合物を反応器に仕込んだ。反応器
の内容物を８０℃の温度に維持し、この内容物を２００ｒｐｍの機械的攪拌装置
によって攪拌した。次に、過酸化アンモニウム重合開始剤の溶液（２．０重量％
の水溶液、１５ｍｌ）を反応器に導入した。圧力降下が観察された後、モノマー
ガスの供給をＴＦＥ（４１ｇ／時）とＶＦ２（２０４ｇ／時）とＰＭＶＥ（１４
０ｇ／時）との混合物に切り替えた。次に、気体モノマーの供給速度を調節し、
過酸化アンモニウム水溶液（２．０重量％）を０．２ｍｌ／分の速度で反応器に
同時供給する際に反応器内が１９０ｐｓｉ（１．３１ＭＰａ）の一定圧力で維持
されるようにした。合計７５５グラムの気体状モノマーを供給した後に重合を終
了させた。得られたフルオロエラストマーラテックスを反応器から取り出した後
、硫酸マグネシウム水溶液を添加して凝集させた。凝集したポリマーを濾過によ
って回収し、温かい（７０℃）脱イオン水で完全に洗浄した後、８０℃のエアオ
ーブンにて乾燥させた。このポリマーのＴgは−３０．１４℃であった。このポ
リマーの組成物を、赤外分光法および19Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6中、周囲温
度）によって分析したところ、７４．５６ｍｏｌ％ＶＦ2、６．９５ｍｏｌ％Ｔ
ＦＥ、１８．３４ｍｏｌ％ＰＭＶＥおよび０．１４３ｍｏｌ％Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2Ｃ
Ｆ2−ＣＨ＝ＣＦ2であった。後者は、５５．８３重量％ＶＦ２、８．１３重量％
ＴＦＥ、３５．６２重量％ＰＭＶＥおよび０．４１重量％Ｃ2Ｆ5−ＣＨ2ＣＦ2−
ＣＨ＝ＣＦ2に相当する。
【００７０】対照ポリマーＡ （ＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥの共重合単位のみを含有すなわち、
加硫部位モノマーを含有しない）を以下のようにして調製した。
【００７１】 ２．７７ｇ／時の過酸化アンモニウムと、０．８０ｇ／時の水酸化ナトリウム
と、２．２５ｇ／時のパーフルオロオクタン酸アンモニウムとを、脱イオン水中
で混合した水溶液を、２Ｌ容の反応器に４Ｌ／時の速度で供給した。反応器を脱
気し、上記のようにして窒素をパージした。３０分後、３２０．６ｇ／時のＴＦ
Ｅと、３８９．５ｇ／時のＶＦ2と、４７７．４ｇ／時のＰＭＶＥとからなる気
体状モノマー混合物を導入することによって、反応を開始させた。１．５時間後
、廃液分散物を７時間かけて回収した。この廃液ポリマー分散物は、残留モノマ
ーから分離すると、ｐＨが３．２であり、２２．６重量パーセントの固形分を含
有していた。ポリマーＡで説明したようにして、凝集によってフルオロエラスト
マーを単離した。濾過および洗浄後のポリマーを、水分含有量が１％未満になる
までエアオーブンにて約５０〜６５℃で乾燥させた。ポリマー約７．９ｋｇが全
体の転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）９８％で回収された。このポリマーは、Ｔ
ＦＥ単位２７．２９重量％、ＶＦ2単位３３．３０重量％、ＰＭＶＥ単位３９．
４１重量％で構成され、３０℃にてメチルエチルケトン中で測定した固有粘度が
０．８８ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度ＭＬ−１０（１２１℃）が１００であっ
た。
【００７２】 （実施例１） ポリマーＡ、ポリマーＢおよび対照ポリマーＡの試料を、表１に示す成分で２
本ロール式のゴム用ロール機にて配合した。上述した試験方法に従って測定した
硬化特性についても表１にあげておく。
【００７３】 ＦＯ１加硫部位モノマーを含有しない対照ポリマーＡでは、本質的に硬化応答は
全く認められなかった。
【００７４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/13 5/13 //(Ｃ０８Ｆ 214/22 Ｃ０８Ｆ 214:18 214:18） (Ｃ０８Ｆ 246/00 214:18） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＪＰ (72)発明者 ウォルター ワーナー シュミエゲル アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン ハスレット ウェイ ７ Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BE041 DE077 DE087 DE107 DE157 EJ036 EN138 EV298 EW178 FD146 FD158 4J100 AA02R AA03R AC24P AC24Q AC26P AC26R AE38S AE39Q CA06

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬化性組成物であって、 Ａ．フルオロエラストマーであって、 （１）０．０５〜４モルパーセントのフルオロオレフィンで構成される共重合単
    位であって、前記フルオロオレフィンが式Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）n−ＣＨ＝ＣＦ2
    （式中、ＲfはＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基またはＣ1〜Ｃ6パーフルオロア
    ルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される、共重合単位と、 （２）フルオロエラストマー鎖末端に化学的に結合した、０〜１モルパーセント
    のヨウ素と、 （３）共重合単位であって、（ｉ）３５〜８５モルパーセントのフッ化ビニリデ
    ン、１０〜６０モルパーセントのパーフルオロ（ビニルエーテル）、および０〜
    ３５モルパーセントのテトラフルオロエチレン、 （ｉｉ）３０から７０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、５〜２５モ
    ルパーセントのフッ化ビニリデン、および１５〜５５モルパーセントの炭化水素
    オレフィン、ならびに （ｉｉｉ）１０から４０モルパーセントの炭化水素オレフィン、２から６０モ
    ルパーセントのテトラフルオロエチレン、および２０から４５モルパーセントの
    パーフルオロ（ビニルエーテル）、からなる群から選択される共重合単位と から本質的になるフルオロエラストマーと、 Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、 Ｃ．加硫促進剤と、 Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物とを含むことを特徴とする、硬化性組成物
    。
  2. 【請求項２】 前記フルオロエラストマーが、 ３５〜８５モルパーセントのフッ化ビニリデンと、 １０〜６０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、 ０〜３５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、 フルオロエラストマー鎖末端と化学的に結合した、０〜１モルパーセントのヨ
    ウ素と、 ０．０５〜４モルパーセントのフルオロオレフィンと から構成される共重合単位から本質的になり、 前記フルオロオレフィンが、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−
    １−オクテンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
    ０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンと 、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記フルオロエラストマーが、 ３０から７０モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、 ５〜２５モルパーセントのフッ化ビニリデンと、 １５〜５５モルパーセントのプロピレンと、 フルオロエラストマー鎖末端と化学的に結合した、０〜１モルパーセントのヨ
    ウ素と、 ０．０５〜４モルパーセントのフルオロオレフィンと から構成される共重合単位から本質的になり、 前記フルオロオレフィンが、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−
    １−オクテンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
    ０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンと からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記フルオロエラストマーが、 １０から４０モルパーセントのエチレンと、 ２から６０モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、 ２０から４５モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、 フルオロエラストマー鎖末端と化学的に結合した、０〜１モルパーセントのヨ
    ウ素と、 ０．０５〜４モルパーセントのフルオロオレフィンと から構成される共重合単位から本質的になり、 前記フルオロオレフィンが、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−
    １−オクテンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンと、 １，１，３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
    ０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンと からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ポリヒドロキシ架橋剤が、 ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、
    −ナフタレンおよび−アントラセンと、 ｉｉ）式 【化１】 で表されるビスフェノール（式中、Ａは安定した二価のラジカルであり、ｘは０
    または１であり、ｎは１または２である）と、 ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩と、 ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム
    塩と、 ｖ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩と、 ｖｉ）前記ビスフェノールのエステルと からなる群から選択される架橋剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 前記加硫促進剤が、第４級アンモニウム塩と、第３級スルホ
    ニウム塩と、第４級ホスホニウム塩と、からなる群から選ばれることを特徴とす
    る、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 前記加硫促進剤が、 ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩と、 ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級ホスホニウム塩と、 ｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第３級スルホニウム塩と からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性組成物。
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