JP4528713B2 - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハードディスク（ＨＤＤ）装置のヘッド制御部（マグネットフォルダータイプ等のストッパー）などに用いるフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは、圧着による非粘着性と帯電防止性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。

従来、ハードディスク（ＨＤＤ）のヘッドアームの位置決めや緩衝部品としてゴム、エラストマー、樹脂、金属が使用されているが、近年、緩衝性重視設計、騒音低減ニーズ等からゴム、特にフッ素ゴムが使用されるケースが増加している。

従来のフッ素ゴムは優れた衝撃吸収性、クリーン性を持つ材料であるが、非粘着性という特性において難点を抱えている。例えば、従来のフッ素ゴムを、ハードディスク（ＨＤＤ）の記憶装置のストッパーなどとして用いると、ストッパーとアームとの粘着による誤作動が問題になる。ここでストッパーとは、先端に記録読み取り用ヘッド部を有するアームが待機する際のヘッド部可動範囲の位置（アーム振れ位置）を規定し、さらに、アーム作動後、もしくは待機する際のアーム誤動作抑制のために衝撃吸収等を行うことを目的として設置される部分である。

特許文献１には、フッ素ゴムの架橋剤および架橋促進剤溶液をゴム表面に塗布含浸させ、再架橋させることにより、表面を非粘着化する方法が開示されている。しかし、この手法では、溶剤を多量に使用するため溶剤処理のための環境への影響といった問題があり、また浸透制御のために溶剤を用いる場合には、製品機能のバラツキという問題があり、ＨＤＤの動作不良の原因となる問題もある。

本発明者は、非粘着を後処理に頼るのではなく、配合からのアプローチといった新しい視点から検討を実施することで、加硫剤／加硫促進剤の比率を従来配合にくらべ、大幅にアップさせることで、非粘着化を達成する技術を先に提案している（特許文献２）。

特許文献２には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物に配合する架橋促進剤である第４級ホスホニウム塩と架橋剤の添加比（架橋促進剤／架橋剤）を０．９以上５以下として、従来のフッ素ゴム組成物における添加比より大きくすることにより、ゴム表面を低粘着化する技術が開示されている。

一方、近年、ＨＤＤ内部にゴム、樹脂が多用されることから、内部の帯電（静電気）、ホコリの付着といった問題が発生することが問題視されている。
特公平４−３７０９４号公報 国際公開第２００４／０９４４７９号パンフレット

本発明の課題は、材料物性、非粘着特性は従来レベルと同等でありながら、今後、予想され得る帯電（静電気）、ホコリの付着といった問題点を回避できる非粘着性及び帯電防止性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当り導電性添加剤としてアセチレンブラック又はケッチェンブラックを５〜１０重量部配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物。

（請求項２）
前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩／ポリオール系架橋剤）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。

（請求項３）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当り導電性添加剤としてアセチレンブラック又はケッチェンブラックを５〜１０重量部配合したフッ素ゴム組成物を、
予めポリオール架橋した後、
２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理してフッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項４）
前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩／ポリオール系架橋剤）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項３記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項５）
フッ素ゴム架橋体の体積固有抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項６）
フッ素ゴム架橋体の粘着特性の変化が１５％以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項７）
フッ素ゴム架橋体のゴム硬度が８０ポイント以下であることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

（請求項８）
ＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパーに用いるポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とする請求項３〜７の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

本発明によれば、材料物性、非粘着特性は従来レベルと同等でありながら、今後、予想され得る帯電（静電気）、ホコリの付着といった問題点を回避できる非粘着性及び帯電防止性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することができる。

〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤と、導電性添加剤を少なくとも含有する。

＜ポリオール架橋可能なフッ素ゴム＞
ポリオール架橋可能なフッ素ゴム（ポリオール架橋系フッ素ゴム）としては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。

含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

このようなポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン２元共重合体（略称：ＴＦＥ−Ｐ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）等が挙げられ、これらは市販品として入手できる。

＜ポリオール系架橋剤＞
ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。

また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。市販のマスターバッチとしては、例えばキュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：架橋剤〔ビスフェノールＡＦ〕５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜架橋促進剤＞
本発明において架橋促進剤として用いられる第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、本発明の第４級アンモニウム塩という）を用いることができる。

上記一般式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ⁻はテトラフルオロボレート基又はヘキサフルオロホスフェート基を表す。

本発明の第４級アンモニウム塩としては、Ｒがベンジル基である化合物が好ましく、例えば５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウム テトラフルオロボレート（略称：ＤＢＮ−Ｆ）又はヘキサフルオロホスフェート（略称：ＤＢＮ−Ｐ）などが挙げられる。

これらテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約８０℃及び１００℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリーなどによる加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散性に優れる。

本発明の第４級アンモニウム塩として、原料ゴムと第４級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。

従来、第４級アンモニウム塩で処理した層状化合物をフッ素ゴム組成物に含有する技術が提案されているが、ポリオール架橋剤との併用においては、架橋促進機能を発揮し得ない。従って、本発明の第４級アンモニウム塩には、第４級アンモニウム塩で処理した層状化合物は含まない。

＜導電性添加剤＞
本発明に用いる導電性添加剤としては、アセチレンブラック又はケッチェンブラックなどが挙げられるが、中でもアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、アセチレンブラックとケッチェンブラックを併用することもできる。

アセチレンブラックは市販品として入手でき、例えば電気化学工業社製「デンカブラック」などの市販品が挙げられる。またケッチェンブラックも市販品として入手でき、例えばライオン社製「ケッチェンブラックEC300J」、「ケッチェンブラックEC600JD」などの市販品が挙げられる。

＜その他の配合成分＞
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト（Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；ワックス、金属セッケン等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。

中でも、水酸化カルシウムは、架橋密度が適度に調整する上で好ましく使用でき、フッ素ゴム架橋体の摩擦係数を低下したり、低反発弾性率を得る上で好ましく、更に成形時の発泡も起きにくいなどの点から望ましい。

また水酸化カルシウムとハイドロタルサイトを併用すると、発泡を抑えて良好な成形が可能であるが、ハイドロタルサイトに代えて酸化マグネシウムを用い、水酸化カルシウムと併用すると、発泡によって成形ができない場合がある。

＜配合比＞
本発明において、本発明の第４級アンモニウム塩とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩化合物／ポリオール系架橋剤）は、０．４０〜０．６０の範囲が好ましい。この範囲であれば良好な非粘着特性が得られる。この重量比Ｘが上記範囲より小さい場合には、架橋促進剤のゴム表層への移行が乏しく、ゴム表層の架橋密度が充分に上がらず、所望の低粘着性が得られない。また、この重量比Ｘが上記範囲より大きい場合には、ゴム表層の架橋密度は上がるが、得られたフッ素ゴム架橋体（フッ素ゴム成形体）を屈曲させ、また圧縮、変形等させるとクラックが生じる傾向がある。

架橋促進剤（第４級アンモニウム塩）の配合量は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して、０．９５〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量部の範囲である。架橋促進剤が上記範囲より少ないと、ゴム架橋体表面の、粘着力が高くなる傾向があり、また、上記範囲よりも多いと、得られたフッ素ゴム架橋体（フッ素ゴム成形体）を屈曲させ、また圧縮、変形等させると、成形体にクラックが生じる傾向がある。

ポリオール架橋剤（好ましくはビスフェノール類）は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して、通常、０．４〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。架橋剤が上記範囲より少ないと、成形後、発泡を起こし、一定の形状の組成物にできなくなる傾向があり、また、上記範囲よりも多いと、同様に、得られたフッ素ゴム組成物（成形体）を屈曲させ、また圧縮、変形等させると、成形体にクラックが生じる傾向がある。なお、架橋剤が上記範囲内で使用されて、もし、架橋成形時に発泡が生ずるような場合には、上記補強剤や充填剤、受酸剤、架橋剤をさらに増量することにより発泡をなくすことができ、必要に応じてこれら成分の添加量を適宜調整すればよい。

本発明において、導電性添加剤の配合量は、前記ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当りを３〜１５重量部配合することであり、好ましくは５〜１０重量部配合することである。この範囲であれば良好な帯電防止特性が得られる効果がある。

＜調製＞
本発明に係るポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。

〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
＜一次加硫（架橋）＞
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）成形できる。

なお、一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。

本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混練後は、通常、（ａ）一旦常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよく、あるいは（ｂ）混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮工程では、工程上、上記（ａ）の手法になる。

また、例えばゴムホース等のフッ素ゴム成形品を製造する場合、フッ素ゴム組成物の混練後、チューブ状に押し出しをして、そのままオーブン加硫を実施することができるが、その場合は、（ｂ）の手法となる。

フッ素ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、（ａ）の手法でも（ｂ）の手法でも、低粘着性の成形品を得ることができる。得られるフッ素ゴム架橋体の低粘着化の程度は、その前の熱処理に向けた昇温パターンや昇温曲線の如何には影響されず、熱処理を行う温度と時間に左右される。

＜熱処理＞
本発明の熱処理方法は、通常の２次加硫と同じであるが、本発明のフッ素ゴム組成物（ポリオール架橋性フッ素樹脂組成物）でなければ、通常の２次加硫を行っても、低粘着性の本発明に係るフッ素ゴム架橋体は得られない。

従来のフッ素ゴムでは、２次加硫は、１次加硫で不足した架橋反応を完了させる目的とゴム中の低分子成分をガス化させて、強度向上、圧縮永久歪み低減を目的としているが、本発明はこれと異なり、１次加硫物中の架橋促進剤をその表面に移行させて、低粘着化する目的と共に、表面を硬化させるという目的とがある。即ち、本発明では、第４級アンモニウム塩とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩化合物／ポリオール系架橋剤）を０．４０〜０．６０の範囲のように特定の範囲に限定して、フッ素ゴム表面を配合手法により改質して低粘着化を実現しているのである。

本発明において、一次加硫後の熱処理としては、本発明のフッ素ゴム組成物を、２００℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは２４０℃〜２６０℃の温度範囲で、０．１〜４８時間、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜４８時間熱処理する。

なお、本発明では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物を、低分子揮発成分（アウトガス）発生防止の観点から、必要により、上記のように予めポリオール架橋（加硫）した後、得られた組成物を、さらに、上記のように２００℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは２４０℃〜２６０℃の温度範囲で、０．１〜４８時間、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜４８時間熱処理する。

低分子揮発性物質（アウトガス）が多いと、本発明で好ましい用途して挙げられるＨＤ装置用ストッパー等に使用したときには、組成物から発生する低分子成分により、ディスク等の金属部品の汚染などの問題があるため、本発明のように熱処理温度が高く、熱処理時間が長い方が好ましい。

このように組成物を熱処理することにより、組成物の内部からその表面に近い部分である組成物表層に、組成物中の架橋促進剤成分などが次第に移行して、組成物の内部（特に中心部）に比べて表層（例えば、組成物の表面および組成物表面から１００μｍ程度内部までの範囲）の架橋密度が向上し、その結果、このように熱処理されて得られた架橋体は、その表面の低摩擦化、低粘着化、表面荒さの実現が可能になる。また、熱処理条件を上記条件に設定すると、特に得られたフッ素ゴム架橋体表面の非粘着性に優れると共に、非粘着性の安定性に優れる点でも好ましい。

この点、従来の第４級アンモニウム塩で処理した層状化合物を用いると、組成物中の架橋促進剤成分である第４級アンモニウム塩の移動は制限され、本発明のような架橋促進機能を発揮し得ず、表層の架橋密度の向上は望めず、その結果、熱処理されて得られた架橋体も、その表面の低摩擦化、低粘着化の実現が困難である。かかる理由により、本発明の第４級アンモニウム塩には、第４級アンモニウム塩で処理した層状化合物は含まないのである。

本発明に係るフッ素ゴム架橋体は、体積固有抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗の測定は帯電防止特性の指標となるものであり、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６２７１による。

また本発明に係るフッ素ゴム架橋体の粘着特性の変化は、１５％以下であることが好ましい。粘着特性の変化の測定方法は後述する。

更にまた本発明に係るフッ素ゴム架橋体のゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠）は８０ポイント以下であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）導電性添加剤：アセチレンブラック
（電気化学工業社製「デンカブラック」） ・・・８重量部
（３）ハイドロタルサイト；
（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；
５−ベンジル−１,５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネニウム テトラフルオロボレート ・・・１．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。

これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形し、さらに２６０℃で１０時間熱処理を行った。

得られた熱処理物について、ゴム硬度、破断強度、破断伸び、体積固有抵抗、粘着増加率を測定した。

その結果を表１に示す。

＜測定方法＞
ゴム硬度；
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。通常４０〜９５（ポイント）が好ましく、６０〜８０（ポイント）がより好ましい。

破断強度；ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠。５〜１５ＭＰａが好ましい。

破断伸び；ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。１００〜３００％が望ましい。

体積固有抵抗の測定；ＪＩＳ Ｋ６２７１。１０⁹Ω・ｃｍ以下が望ましい。

粘着増加率の測定；
図１に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておいた。この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定した。

次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを６０℃、湿度８０％の条件下で１０時間静置した。

その後、試験ユニットを２３℃、湿度５０％の条件下に戻し、湿度負荷後の粘着力Ｆ’を測定した。これら測定値Ｆ、Ｆ’を用いて下記式により粘着増加率を求めた。

（粘着増加率）＝１００×（Ｆ’−Ｆ）／Ｆ

（実施例２）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部 （２）導電性添加剤：アセチレンブラック
（電気化学工業社製「デンカブラック」） ・・・８重量部
（３）ハイドロタルサイト；
（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；
５−ベンジル−１,５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネニウム テトラフルオロボレート ・・・１．３重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理、測定方法＞
実施例１と同じ

（実施例３）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）導電性添加剤：ケッチェンブラック
（ライオン社製「ケッチェンブラックEC600JD」） ・・・８重量部
（３）ハイドロタルサイト；
（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；
５−ベンジル−１,５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネニウム テトラフルオロボレート ・・・１．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理、測定方法＞
実施例１と同じ

（比較例１）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m²/g) ・・・２０重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）第４級ホスホニウム塩；
デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・８．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理、測定方法＞
実施例１と同じ

（比較例２）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）導電性添加剤：ケッチェンブラック
（ライオン社製「ケッチェンブラックEC600JD」） ・・・５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）第４級ホスホニウム塩；
デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・８．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。

これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品の成形を試みたが、発泡が激しく加硫品が得られなかった。

（比較例３）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）導電性添加剤：ケッチェンブラック
（ライオン社製「ケッチェンブラックEC600JD」） ・・・１０重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）第４級ホスホニウム塩；
デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・８．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。

これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品の成形を試みたが、発泡が激しく加硫品が得られなかった。

（比較例４）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）導電性添加剤：アセチレンブラック
（電気化学工業社製「デンカブラック」） ・・・８重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；
ビスフェノールＡＦ
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．６重量部
（注：ロール投入）
（６）第４級ホスホニウム塩；
デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・８．０重量部
（注：ロール投入）

＜調製及び加硫並びに熱処理、測定方法＞
実施例１と同じ

＜評価＞
表１より、架橋促進剤として、ホスホニウム塩を用い、非粘着効果を出すために架橋促進剤の量を多く配合した場合、この組成物に更にケッチェンブラックを配合してしまうと、比較例２、３に示すように発泡が生じて成形不可能になる。

ケッチェンブラックに代えてアセチレンブラックを配合した場合は、比較例１、４に示すように発泡は抑制されるが、比較例１のようにMTカーボンを使用した場合は、導電性が十分でなく、組成物の体積固有抵抗が大きくなってしまうことがわかる。

即ちホスホニウム塩を高配合した系では非粘着と導電性を両立させることは困難であることがわかる。

一方、架橋促進剤として、本発明のようにアンモニウム塩を用いた場合、実施例３のようにケッチェンブラックを配合してもホスホニウム塩で見られる発泡は生じない。またアセチレンブラックを配合しても非粘着性の悪化は見られない（実施例１、２）。

即ちアンモニウム塩系で、非粘着と導電性の両立が可能になることがわかる。この場合、ケッチェンブラックは本来導電性に優れるものであるから、架橋体の導電性も良好になっているが、架橋体が総じて高硬度（硬度A８０度以上）となる（実施例３）。これに対してアセチレンブラックを配合した場合、導電性自体はやや劣るもののゴム架橋体としての硬度が適切な範囲であり、特にストッパー材料として好ましい物性になることがわかる。

〔フッ素ゴム架橋体の用途〕
上記のようして得られたフッ素ゴム架橋体は、低粘着性及び帯電防止性に優れており、中でもＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパー等に好適に使用でき、その他、ハードディスク（ＨＤＤ）記憶装置用ヘッド、光ディスク等を用いる車載用ディスク装置やカメラ一体型ビデオレコーダー用ディスク装置等の記憶装置用ヘッド、プリンターヘッド等の衝撃吸収用ストッパー部品；Ｏリング、パッキン、Ｖパッキン、オイルシール、ガスケット、角リング、Ｄリング、ダイアフラム、各種バルブ等の流体（気体等を含む。）漏洩防止用の各種ゴム部品；防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種ゴム部品等として好適に用いられる。

粘着増加率の測定装置及びその測定方法を示す図

Claims (8)

1. ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当り導電性添加剤としてアセチレンブラック又はケッチェンブラックを５〜１０重量部配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. 前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩／ポリオール系架橋剤）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
3. ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当り導電性添加剤としてアセチレンブラック又はケッチェンブラックを５〜１０重量部配合したフッ素ゴム組成物を、
   予めポリオール架橋した後、
   ２００℃〜３００℃の温度範囲で０．１〜４８時間熱処理してフッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
4. 前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（第４級アンモニウム塩／ポリオール系架橋剤）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項３記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
5. フッ素ゴム架橋体の体積固有抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
6. フッ素ゴム架橋体の粘着特性の変化が１５％以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
7. フッ素ゴム架橋体のゴム硬度が８０ポイント以下であることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
8. ＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパーに用いるポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とする請求項３〜７の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。

Images