JP5124945B2 - フッ素ゴム架橋体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハードディスク（ＨＤＤ）装置のヘッド制御部（マグネットフォルダータイプ等のストッパー）などに用いるフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは、硬度上昇と低粘着効果に優れたフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。
従来、ハードディスク（ＨＤＤ）のヘッドアームの位置決めや緩衝部品としてゴム、エラストマー、樹脂、金属が使用されているが、近年、緩衝性重視設計、騒音低減ニーズ等からゴム、特にフッ素ゴムが使用されるケースが増加している。
従来のフッ素ゴムは優れた衝撃吸収性、クリーン性を持つ材料であるが、非粘着性という特性において難点を抱えている。例えば、従来のフッ素ゴムを、ハードディスク（ＨＤＤ）の記憶装置のストッパーなどとして用いると、ストッパーとアームとの粘着による誤作動が問題になる。
特許文献１には、フッ素ゴムの架橋剤および架橋促進剤溶液をゴム表面に塗布含浸させ、再架橋させることにより、表面を非粘着化する方法が開示されている。しかし、この手法では、溶剤を多量に使用するため溶剤処理のための環境への影響といった問題があり、また浸透制御のために溶剤を用いる場合には、製品機能のバラツキという問題があり、ＨＤＤの動作不良の原因となる問題もある。
本発明者は、非粘着化を後処理に頼るのではなく、配合からのアプローチといった新しい視点から検討を実施することで、非粘着化を達成する技術を先に提案している（特許文献２）。即ち、特許文献２には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物に配合する架橋促進剤である第４級ホスホニウム塩と架橋剤の添加比（架橋促進剤／架橋剤）を０．９以上５以下として、従来のフッ素ゴム組成物における架橋促進剤の添加比を増加させることにより、ゴム表面を低粘着化する技術が開示されている。
特公平４−３７０９４号公報
国際公開第２００４／０９４４７９号パンフレット
特許文献２の技術は、６０℃〜２３℃の範囲の湿度変化に対応する粘着増加率（評価方法Ｉ）で見ると、粘着増加率は１０％以下で、優れた低粘着特性を示している。
近年、フッ素ゴム架橋体を高温（８０℃）と低温（０℃）の環境変化を繰り返した際の粘着増加率（評価方法ＩＩ）が１０％以下であるような低粘着特性が要求されるようになってきた。この面でみると、特許文献２の技術では、評価方法ＩＩに対する低粘着特性はいまだ改良すべき余地が残されていた。
本発明の課題は、評価方法ＩＩに対する低粘着特性を実現でき、ゴム硬度上昇性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
上記課題は以下の各発明によって解決される。
（請求項１）
ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が０．９０〜３．００であるフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する一次加硫を行い、
ｂ）次いで、前記ポリオール系架橋剤５〜２０ｗｔ％（全量に対して）と前記架橋促進剤１〜１０ｗｔ％（全量に対して）を含有する処理液を前記加硫品の表面に塗布し、
ｃ）２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が０．９０〜３．００であるフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する一次加硫を行い、
ｂ）次いで、前記ポリオール系架橋剤５〜２０ｗｔ％（全量に対して）と前記架橋促進剤１〜１０ｗｔ％（全量に対して）を含有する処理液を前記加硫品の表面に塗布し、
ｃ）２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
（請求項２）
前記処理液による塗布膜厚が、１〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
前記処理液による塗布膜厚が、１〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
（請求項３）
下記評価方法ＩＩによるマグネット粘着増加率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
評価方法ＩＩ：下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておく。
この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定する。
次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを８０℃下で２時間放置後、０℃下で２時間放置する。
この温度変化による放置を２０サイクル繰り返して、最後のサイクル後に０℃雰囲気から試験ユニットを取り出し、粘着力Ｆ”を測定し、これら測定値Ｆ、Ｆ”を用いて下記式により粘着増加率を求める。
（粘着増加率）＝１００×（Ｆ”−Ｆ）／Ｆ
下記評価方法ＩＩによるマグネット粘着増加率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
評価方法ＩＩ：下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておく。
この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定する。
次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを８０℃下で２時間放置後、０℃下で２時間放置する。
この温度変化による放置を２０サイクル繰り返して、最後のサイクル後に０℃雰囲気から試験ユニットを取り出し、粘着力Ｆ”を測定し、これら測定値Ｆ、Ｆ”を用いて下記式により粘着増加率を求める。
（粘着増加率）＝１００×（Ｆ”−Ｆ）／Ｆ
（請求項４）
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたフッ素ゴム架橋体のＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパーとしての使用。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたフッ素ゴム架橋体のＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパーとしての使用。
本発明によれば、評価方法ＩＩに対する低粘着特性を実現でき、ゴム硬度上昇性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することができる。
〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを少なくとも含有する。
本発明のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを少なくとも含有する。
＜ポリオール架橋可能なフッ素ゴム＞
ポリオール架橋可能なフッ素ゴム（ポリオール架橋系フッ素ゴム）としては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴム（ポリオール架橋系フッ素ゴム）としては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
このようなポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン２元共重合体（略称：ＴＦＥ−Ｐ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）等が挙げられ、これらは市販品として入手できる。
＜ポリオール系架橋剤＞
ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。市販のマスターバッチとしては、例えばキュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：架橋剤〔ビスフェノールＡＦ〕５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜架橋促進剤＞
本発明において架橋促進剤として用いられる第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、本発明の第４級アンモニウム塩という）を用いることができる。
本発明において架橋促進剤として用いられる第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、本発明の第４級アンモニウム塩という）を用いることができる。
上記一般式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ−はテトラフルオロボレート基又はヘキサフルオロホスフェート基を表す。
本発明の第４級アンモニウム塩としては、Ｒがベンジル基である化合物が好ましく、例えば５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウム テトラフルオロボレート（略称：ＤＢＮ−Ｆ）又はヘキサフルオロホスフェート（略称：ＤＢＮ−Ｐ）などが挙げられる。
これらテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約８０℃及び１００℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリーなどによる加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散性に優れる。
本発明の第４級アンモニウム塩として、原料ゴムと第４級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。
また、本発明において架橋促進剤として用いられる第４級ホスホニウム塩は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−で表される。式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰと共に複素環構造を形成することもできる。Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３ −−等のアニオンである。
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
第４級ホスホニウム塩として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。
＜その他の配合成分＞
本発明において、その他の配合成分としては、
例えばカーボンブラック、カーボン繊維など補強剤；
ハイドロタルサイト（Mg6Al2(OH)16CO3）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；
ワックス、金属セッケン等の加工助剤；
水酸化カルシウム、酸化亜鉛などの受酸剤；
老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
本発明において、その他の配合成分としては、
例えばカーボンブラック、カーボン繊維など補強剤；
ハイドロタルサイト（Mg6Al2(OH)16CO3）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤；
ワックス、金属セッケン等の加工助剤；
水酸化カルシウム、酸化亜鉛などの受酸剤；
老化防止剤；熱可塑性樹脂；などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
また、本発明では、導電性添加剤を配合することもできる。本発明に用いることができる導電性添加剤としては、アセチレンブラック又はケッチェンブラックなどが挙げられるが、中でもアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、アセチレンブラックとケッチェンブラックを併用することもできる。
＜配合比＞
本発明において、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）は架橋促進剤が第４級ホスホニウム塩である場合、０．９０〜３．００の範囲であり、好ましくは０．９０〜２．００の範囲である。
本発明において、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）は架橋促進剤が第４級ホスホニウム塩である場合、０．９０〜３．００の範囲であり、好ましくは０．９０〜２．００の範囲である。
本発明では、架橋促進剤の添加比を増加させて良好な非粘着特性が得られるが、後述する表面処理との組み合わせにより、評価方法Ｉだけでなく、評価方法ＩＩにおいても粘着率の増加が低減し、粘着性のバラツキを抑制する。
また本発明において、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）は架橋促進剤が第４級アンモニウム塩である場合、０．４０〜０．６の範囲である。
架橋促進剤（第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩）の配合量は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して、０．９５〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量部の範囲である。
ポリオール架橋剤（好ましくはビスフェノール類）は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して、通常、０．４〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
＜調製＞
本発明に係るポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
本発明に係るポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
＜一次加硫（架橋）による加硫品の成形＞
上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する。
＜一次加硫（架橋）による加硫品の成形＞
上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する。
具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）して加硫品を成形できる。
一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。
本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混練後は、通常、（ａ）一旦常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよく、あるいは（ｂ）混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮工程では、工程上、上記（ａ）の手法になる。
また、例えばゴムホース等のフッ素ゴム成形品を製造する場合、フッ素ゴム組成物の混練後、チューブ状に押し出しをして、そのままオーブン加硫を実施することができるが、その場合は、（ｂ）の手法となる。
フッ素ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、（ａ）の手法でも（ｂ）の手法でも、低粘着性の成形品を得ることができる。
＜表面処理液の塗布＞
次いで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理液を前記加硫品の表面に塗布する。
次いで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理液を前記加硫品の表面に塗布する。
処理液に用いるポリオール架橋可能なフッ素ゴムの架橋に用いるポリオール系架橋剤としては、前述したポリオール系架橋剤を用いることができる。
また第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤も、前述の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を用いることができる。また必要によりジメチルスルホン、ｐ，ｐ−ジクロロジフェニルスルホンのようなスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのようなスルホキシド類から選ばれる架橋促進助剤を添加することもできる。
溶剤としては、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールのような有機溶剤の１種を使用してもよいし、また２種以上を組み合わせ使用してもよい。
ゴム加硫品の表面処理液の配合比は、前記ポリオール系架橋剤５〜２０ｗｔ％（全量に対して）と前記架橋促進剤１〜１０ｗｔ％（全量に対して）が好ましい。
塗布法は、スプレー法、はけ塗り、インクジェットなどのいずれの方法でも同等の膜厚が形成できればよい。かかる塗布法によれば、特公平４−３７０９４号公報のような全面浸漬とは異なり、部分塗布であるため、特公平４−３７０９４号公報における溶剤多使用による環境への影響といった問題が解消され、製品機能のバラツキも解消される。
処理液による塗布膜厚は、１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。
＜熱処理＞
上記のようにして加硫品表面に表面処理液により塗膜を形成した後、熱処理を行う。
上記のようにして加硫品表面に表面処理液により塗膜を形成した後、熱処理を行う。
本発明では、２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理する。
本発明の熱処理方法は、通常の２次加硫と同じであるが、上記の塗膜形成された加硫品でなければ、通常の２次加硫を行っても、所定の低粘着性（評価方法ＩＩを満足する）、硬度上昇された本発明に係るフッ素ゴム架橋体は得られない。
本発明においては、ゴム配合によって評価方法Ｉによる低粘着性を実現しているが、更に、上記の表面処理液による塗膜形成によって、２重に低粘着層が形成される。そして更に重要なことは低粘着性が必要な部分にのみ塗膜が形成されているので、それ以外の部位のフッ素ゴム架橋体自体の特性、特に硬度を変化させることがない。
またフッ素ゴムと低粘着層が架橋により反応しているため、十分な強度を保有しており、通常のコーティングのような低粘着層剥がれ等がない。
本発明に係るフッ素ゴム架橋体の粘着特性の変化は、下記評価方法Ｉのみならず、下記評価方法ＩＩによるマグネット粘着増加率が、１０％以下であることが好ましい。
（評価方法Ｉ）
図１に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておいた。この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定した。
図１に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておいた。この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定した。
次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを６０℃、湿度８０％の条件下で１０時間静置した。
その後、試験ユニットを２３℃、湿度５０％の条件下に戻し、湿度負荷後の粘着力Ｆ’を測定した。これら測定値Ｆ、Ｆ’を用いて下記式により粘着増加率を求めた。
（粘着増加率）＝１００×（Ｆ’−Ｆ）／Ｆ
（評価方法ＩＩ）
図１に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておいた。この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定した。
図１に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておいた。この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定した。
次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを８０℃下で２時間放置後、０℃下で２時間放置する。この温度変化による放置を２０サイクル繰り返して、最後のサイクル後に０℃雰囲気から試験ユニットを取り出し、粘着力Ｆ”を測定し、これら測定値Ｆ、Ｆ”を用いて下記式により粘着増加率を求めた。
（粘着増加率）＝１００×（Ｆ”−Ｆ）／Ｆ
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が５μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、ゴム硬度（表面処理する前と処理後の両方を測定した）、粘着増加率を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、ゴム硬度（表面処理する前と処理後の両方を測定した）、粘着増加率を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
ゴム硬度；
JIS K6253に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。通常４０〜９５（ポイント）が好ましく、６０〜９０（ポイント）がより好ましい。
JIS K6253に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。通常４０〜９５（ポイント）が好ましく、６０〜９０（ポイント）がより好ましい。
粘着増加率の測定；
評価方法Ｉ ：前述した方法による。
評価方法ＩＩ：前述した方法による。
評価方法Ｉ ：前述した方法による。
評価方法ＩＩ：前述した方法による。
（実施例２）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が８μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩；デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム；
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩；デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が１２μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が５μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が８μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
下記組成からなる表面処理液を調製した。
下記組成からなる表面処理液を調製した。
（１）ビスフェノールＡＦ（架橋剤）；（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＢＡＦ」（純度９８％以上） ・・・１０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
（２）第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ・・・２重量％
（３）アセトン／メタノール（１／１）混合溶媒 ・・・２０重量％
上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、３０分以上風乾を行った後、１２０℃３０分間予備乾燥を行った。
乾燥膜厚は表１記載のとおりである。なお、表１に記載の膜厚は加硫品と並べて処理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が１２μｍとなるよう調整した。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（比較例４）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・９．０重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
表面処理は行わない。
表面処理は行わない。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（比較例５）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜配合成分とその配合量＞
（１）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)４５） ・・・１００重量部
（２）ＭＴカーボン；
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・２５重量部
（３）酸化マグネシウム
（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」） ・・・３重量部
（４）水酸化カルシウム；
（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」） ・・・３重量部
（５）架橋剤；ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・４．５重量部
（注：ロール投入）
（６）架橋促進剤；第４級ホスホニウム塩（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ・・・１．６重量部
（注：ロール投入）
＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。
＜表面処理液の調製及び塗布＞
表面処理は行わない。
表面処理は行わない。
＜熱処理＞
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
次に、２６０℃で１０時間熱処理を行った。
＜測定＞
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
得られた熱処理物について、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
＜評価＞
表１より、実施例１〜３では、表面処理を行うことでゴム硬度の上昇がある。また粘着評価において、評価方法Ｉ、ＩＩ共に増加率が１０％以下であり、良好な粘着特性を保持していることがわかる。
表１より、実施例１〜３では、表面処理を行うことでゴム硬度の上昇がある。また粘着評価において、評価方法Ｉ、ＩＩ共に増加率が１０％以下であり、良好な粘着特性を保持していることがわかる。
一方、比較例１〜３では、表面処理を行うことでゴム硬度の上昇がある。またフッ素ゴム組成物が汎用品である第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が０．２（有効成分として）であるものを使用しているので、評価方法Ｉ、ＩＩ共に増加率が１０％を越えており、十分な粘着低減効果が得られないことがわかる。
比較例４では、表面処理を行っていないが、実施例１と同じゴム配合であるので、粘着増加率の評価方法Ｉでは十分な非粘着特性を示している。しかし、評価方法ＩＩでは十分な粘着低減効果が得られないことがわかる。
また比較例５では、表面処理を行わず、しかもフッ素ゴム組成物が汎用品である第４級ホスホニウム塩（架橋促進剤）とポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が０．２（有効成分として）であるものを使用しているので、評価方法Ｉでも十分な粘着低減効果が得られないことがわかる。
更に塗布膜厚とゴム硬度の関係について検討すると、以下のようなことがわかった。
実施例１〜３及び比較例１〜３のフッ素ゴム架橋体については、塗膜が５μｍ（塗布回数１回）、８μｍ（塗布回数２回）、１２μｍ（塗布回数３回）と増加させている。更に追加的に塗布回数を６回として塗膜が２２μｍ（２１μｍ）のフッ素ゴム架橋体（配合は実施例１及び比較例１と同じ）を作成した。
膜厚とゴム硬度の関係を以下の表２に示す。
（表２）
（本発明品） （比較例品：汎用品）
実施例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度 比較例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度
０ ０ ８０ ０ ０ ８０
１ １ ５ ８４ １ １ ５ ８３
２ ２ ８ ８６ ２ ２ ８ ８４
３ ３ １２ ８９ ３ ３ １２ ８４
追加 ６ ２２ ９０ 追加 ６ ２１ ８５
（本発明品） （比較例品：汎用品）
実施例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度 比較例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度
０ ０ ８０ ０ ０ ８０
１ １ ５ ８４ １ １ ５ ８３
２ ２ ８ ８６ ２ ２ ８ ８４
３ ３ １２ ８９ ３ ３ １２ ８４
追加 ６ ２２ ９０ 追加 ６ ２１ ８５
上記表２の結果をグラフで示すと、図２のようになる。図２には本発明と汎用品(比較例品)の結果が示されている。
その結果、本発明品のゴム配合例の場合には、膜厚に依存して硬度が上昇（架橋が進行）していることがわかる。これに対して比較例品（汎用品）の場合は、硬度変化が少ないことがわかる。即ち、例えば、８μｍの同じ膜厚であっても、実施例２の場合には比較例２に比べ、硬度が高い、つまり架橋密度が高いこと（低粘着化）を示している。
（実施例４（塗膜による樹脂層の確認））
実施例１で得られたフッ素ゴム架橋体の表面処理液による塗布膜（樹脂層）をＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル法に用いる装置）によってその存在を確認した。その結果を図３の（Ｂ）に示す。
実施例１で得られたフッ素ゴム架橋体の表面処理液による塗布膜（樹脂層）をＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル法に用いる装置）によってその存在を確認した。その結果を図３の（Ｂ）に示す。
比較例４で得られたフッ素ゴム架橋体の表面をＦＴ−ＩＲによって表面を確認した。その結果を図３の（Ａ）に示す。
図３から明らかなように、実施例１のフッ素ゴム架橋体では塗膜による樹脂層が確認できるが、比較例４のフッ素ゴム架橋体では確認できないことがわかる。
比較例１で得られたフッ素ゴム架橋体の表面処理液による塗布膜（樹脂層）をＦＴ−ＩＲによってその存在を確認した。その結果を図４の（Ｂ）に示す。
比較例５で得られたフッ素ゴム架橋体の表面をＦＴ−ＩＲによって表面を確認した。その結果を図４の（Ａ）に示す。
図４から明らかなように、比較例１のフッ素ゴム架橋体では塗膜による樹脂層が確認できるが、比較例５のフッ素ゴム架橋体では確認できないことがわかる。
〔フッ素ゴム架橋体の用途〕
上記のようして得られたフッ素ゴム架橋体は、低粘着性及び帯電防止性に優れており、中でもＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパー等に好適に使用でき、その他、ハードディスク（ＨＤＤ）記憶装置用ヘッド、光ディスク等を用いる車載用ディスク装置やカメラ一体型ビデオレコーダー用ディスク装置等の記憶装置用ヘッド、プリンターヘッド等の衝撃吸収用ストッパー部品；Ｏリング、パッキン、Ｖパッキン、オイルシール、ガスケット、角リング、Ｄリング、ダイアフラム、各種バルブ等の流体（気体等を含む。）漏洩防止用の各種ゴム部品；防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種ゴム部品等として好適に用いられる。
上記のようして得られたフッ素ゴム架橋体は、低粘着性及び帯電防止性に優れており、中でもＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパー等に好適に使用でき、その他、ハードディスク（ＨＤＤ）記憶装置用ヘッド、光ディスク等を用いる車載用ディスク装置やカメラ一体型ビデオレコーダー用ディスク装置等の記憶装置用ヘッド、プリンターヘッド等の衝撃吸収用ストッパー部品；Ｏリング、パッキン、Ｖパッキン、オイルシール、ガスケット、角リング、Ｄリング、ダイアフラム、各種バルブ等の流体（気体等を含む。）漏洩防止用の各種ゴム部品；防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種ゴム部品等として好適に用いられる。
Claims (4)
- ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が０．９０〜３．００であるフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する一次加硫を行い、
ｂ）次いで、前記ポリオール系架橋剤５〜２０ｗｔ％（全量に対して）と前記架橋促進剤１〜１０ｗｔ％（全量に対して）を含有する処理液を前記加硫品の表面に塗布し、
ｃ）２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。 - 前記処理液による塗布膜厚が、１〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
- 下記評価方法ＩＩによるマグネット粘着増加率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
評価方法ＩＩ：下を固定した磁石（永久磁石、形状：厚さ３．６ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの角柱）上に、厚さ０．４ｍｍ、縦３ｍｍ×横３ｍｍの試料ゴムシートを重ねておく。
この試料ゴムシート上に金属棒（ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）製、重さ：３０ｇ、ゴムとの接触部分の形状：３ｍｍ×１ｍｍの角棒）を置き、２３℃、湿度５０％の条件下で、ゴムと金属棒との間の初期粘着力Ｆを測定する。
次いで、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試験ユニットを８０℃下で２時間放置後、０℃下で２時間放置する。
この温度変化による放置を２０サイクル繰り返して、最後のサイクル後に０℃雰囲気から試験ユニットを取り出し、粘着力Ｆ”を測定し、これら測定値Ｆ、Ｆ”を用いて下記式により粘着増加率を求める。
（粘着増加率）＝１００×（Ｆ”−Ｆ）／Ｆ - 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたフッ素ゴム架橋体のＨＤＤ内のマグネットフォルダータイプストッパーとしての使用。
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