KR20080091332A - 불소 고무 가교체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저점착 특성을 실현할 수 있고 고무 경도 상승성이 우수한 폴리올계 가교계의 불소 고무 가교체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 포스포늄염 또는 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하고 또한 상기 가교 촉진제와 상기 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 제 4 급 포스포늄염에서는 0.90 ∼ 3.00, 제 4 급 암모늄염에서는 0.4 ∼ 0.6 인 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형하고 이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포하고 이어서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

불소 고무 가교체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED FLUORORUBBER}
본 발명은 하드 디스크 (HDD) 장치의 헤드 제어부 (마그넷 폴더 타입 등의 스토퍼) 등에 사용하는 불소 고무 가교체의 제조 방법에 관한 것으로서 상세하게는 경도 상승과 저점착 효과가 우수한 불소 고무 가교체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 하드 디스크 (HDD) 의 헤드 아암의 위치 결정이나 완충 부품으로 고무, 엘라스토머, 수지, 금속이 사용되었으나 최근에는 완충성 중시 설계, 소음 저감에 대한 요구 등에 따라서 고무, 특히 불소 고무가 사용되는 케이스가 증가하고 있다.
종래의 불소 고무는 우수한 충격 흡수성, 청결성을 갖는 재료이지만 비점착성이라는 특성에 있어서 난점을 안고 있다. 예를 들어 종래의 불소 고무를 하드 디스크 (HDD) 의 기억 장치의 스토퍼 등으로서 사용하면 스토퍼와 아암의 점착에 의한 오작동이 문제가 된다.
특허 문헌 1 에는 불소 고무의 가교제 및 가교 촉진제 용액을 고무 표면에 도포 함침시키고 재가교시킴으로써 표면을 비점착화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 수법에서는 용제의 다량 사용에 의한 용제 처리에 있어서의 환경에 미치는 영향 등의 문제가 있고 또 침투 제어를 위하여 용제를 사용하는 경우에는 제품 기능의 편차라는 문제가 있어 HDD 의 동작 불량의 원인이 되는 문제도 있다.
본 발명자는 비점착화를 후처리에 의지하는 것이 아니라 배합시부터의 어프로치와 같은 새로운 시점에서 검토함으로써 비점착화를 달성하는 기술을 앞서 제안하고 있다 (특허 문헌 2). 즉 특허 문헌 2 에는 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하는 불소 고무 조성물에 있어서 폴리올 가교 가능한 불소 고무 조성물에 배합하는 가교 촉진제인 제 4 급 포스포늄염과 가교제의 첨가비 (가교 촉진제 / 가교제) 를 0.9 이상 5 이하로 하여 종래의 불소 고무 조성물에 있어서의 가교 촉진제의 첨가비를 증가시킴으로써 고무 표면을 저점착화하는 기술이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공고공보 평4-37094호
[특허 문헌 2] 국제 공개 제2004 / 094479호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 2 의 기술은 60 ℃ ∼ 23 ℃ 범위의 습도 변화에 대응하는 점착 증가율 (평가 방법 I) 에서 보면, 점착 증가율이 10 % 이하에서 우수한 저점착 특성을 나타내고 있다.
최근에 불소 고무 가교체를 고온 (80 ℃) 과 저온 (0 ℃) 의 환경 변화를 반복했을 때의 점착 증가율 (평가 방법 Ⅱ) 이 10 % 이하인 저점착 특성이 요구되고 있다. 이런 면에서 볼 때 특허 문헌 2 의 기술에서는 평가 방법 Ⅱ 에 대한 저점착 특성은 여전히 개량해야 할 여지가 남아 있었다.
본 발명의 과제는 평가 방법 Ⅱ 에 대한 저점착 특성을 실현할 수 있고 고무 경도 상승성이 우수한 폴리올계 가교계의 불소 고무 가교체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 이하의 기재에 의해 분명해질 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제는 이하의 각 발명에 의하여 해결된다.
청구항 1 에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하고 또한 상기 가교 촉진제와 상기 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.90 ∼ 3.00 인 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형하고 이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포하고 이어서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
청구항 2 에 기재된 발명은 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하고 또한 상기 가교 촉진제와 상기 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.4 ∼ 0.6 인 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형하고 이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포하고 이어서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
청구항 3 에 기재된 발명은 상기 처리액은 상기 폴리올계 가교제 5 ∼ 20 wt% (전체 양에 대하여) 와 상기 가교 촉진제 1 ∼ 10 wt% (전체 양에 대하여) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
청구항 4 에 기재된 발명은 상기 처리액에 의한 도포막 두께가 1 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 청구항 1, 2 또는 3 에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
청구항 5 에 기재된 발명은 평가 방법 Ⅱ 에 의한 마그넷 점착 증가율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 4 의 어느 한 항에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
청구항 6 에 기재된 발명은 HDD 내의 마그넷 폴더 타입 스토퍼에 사용하는 폴리올계 가교계의 불소 고무 가교체를 제조하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ∼ 5 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 고무 가교체의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 평가 방법 Ⅱ 에 대한 저점착 특성을 실현할 수 있고 고무 경도 상승성이 우수한 폴리올계 가교계의 불소 고무 가교체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 점착 증가율의 측정 장치 및 그 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 막두께와 고무 경도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 FT-IR 의 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4 는 FT-IR 의 그래프를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
〔불소 고무 조성물〕
본 발명의 불소 고무 조성물은 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 적어도 함유한다.
<폴리올 가교 가능한 불소 고무>
폴리올 가교 가능한 불소 고무 (폴리올 가교계 불소 고무) 로는 1 종 또는 2 종 이상의 함불소 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
함불소 올레핀으로는 구체적으로는 예를 들어 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로아크릴산에스테르, 아크릴산퍼플루오로알킬, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
이 함불소 올레핀들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 폴리올 가교계 불소 고무로는 바람직하게는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2 원 공중합체 (약칭 : VDF-HFP), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 2 원 공중합체 (약칭 : TFE-P), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오 로에틸렌 3 원 공중합체 (약칭 : VDF-HFP-TFE) 등을 들 수 있고 이것들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
<폴리올계 가교제>
폴리올계 가교제로는 비스페놀류가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판[비스페놀 AF], 비스(4-히드록시페닐)술폰[비스페놀 S], 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등의 폴리히드록시 방향족 화합물을 들 수 있고 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등이 사용된다. 이것들은 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염의 형태이어도 된다.
또, 폴리올계 가교제로서 원료 고무와 폴리올계 가교제를 함유하는 시판되는 마스터 배치를 사용해도 된다. 시판되는 마스터 배치로는 예를 들어 큐라티브 VC#30 (듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 : 가교제〔비스페놀 AF〕50 wt% 함유) 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
<가교 촉진제>
본 발명에서 가교 촉진제로서 사용되는 제 4 급 암모늄염은 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물 (이하, 본 발명의 제 4 급 암모늄염이라고 한다) 을 사용할 수 있다.
Figure 112008045282362-PCT00001
상기 일반식 중에서 R 은 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타내고 X- 는 테트라플루오로보레이트기 또는 헥사플루오로포스페이트기를 나타낸다.
본 발명의 제 4 급 암모늄염으로는 R 이 벤질기인 화합물이 바람직하고 예를 들어 5-벤질-1,5-디아자비시클로〔4,3,0〕-5-노네늄테트라플루오로보레이트 (약칭 : DBN - F) 또는 헥사플루오로포스페이트 (약칭 : DBN-P) 등을 들 수 있다.
이들 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트는 각각 약 80 ℃ 및 100 ℃ 의 융점을 가지고 롤, 니더, 밴버리 등에 의한 가열 혼련시 (100 ℃) 에 용이하게 융해되므로 분산성이 우수하다.
본 발명의 제 4 급 암모늄염으로서 원료 고무와 제 4 급 암모늄염을 함유하는 시판되는 마스터 배치를 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서 가교 촉진제로서 사용되는 제 4 급 포스포늄염은 일반식 (RlR2R3R4P) +X- 로 나타내어진다. 식 중에서 R1 ∼ R4 는 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 또는 폴리옥시알킬렌기이고 혹은 이들 중의 2 ∼ 3 개가 P 와 함께 복소환 구조를 형성할 수도 있다. X- 는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, H2PO4 -, RCOO-, ROSO2 -, RSO-, ROPO2H-, CO3 2 - 등의 아니온이다.
제 4 급 포스포늄염의 구체예로는 예를 들어 테트라페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드, 트리페닐메톡시메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐메틸카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에톡시카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸벤질포스포늄클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄브로마이드, 트리옥틸에틸포스포늄아세테이트, 트리옥틸에틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라옥틸포스포늄클로라이드, 세틸디메틸벤질포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
제 4 급 포스포늄염으로서 원료 고무와 가교 촉진제를 함유하는 시판되는 마스터 배치를 사용할 수도 있다.
<그 밖의 배합 성분>
본 발명에 있어서 그 밖의 배합 성분으로는
예를 들어 카본 블랙, 카본 섬유 등 보강제 ;
하이드로탈사이트 (Mg6Al2(OH)16CO3), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 산화티탄, 산화마그네슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 충전제 ;
왁스, 금속 비누 등의 가공 보조제 ;
수산화칼슘, 산화아연 등의 수산제 (受酸劑) ;
노화 방지제 ; 열가소성 수지 : 등과 같은 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제를 본 발명에 사용하는 가교제 및 가교 촉진제의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 첨가할 수 있다.
또 본 발명에서는 도전성 첨가제를 배합할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 도전성 첨가제로는 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙 등을 들 수 있고 그 중에서도 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙이 바람직하다. 또한 아세틸렌블랙과 케첸블랙을 병용할 수도 있다.
<배합비>
본 발명에 있어서 가교 촉진제와 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 는 가교 촉진제가 제 4 급 포스포늄염인 경우에 0.90 ∼ 3.00 의 범위이며 바람직하게는 0.90 ∼ 2.00 의 범위이다.
본 발명에서는 가교 촉진제의 첨가비를 증가시켜 양호한 비점착 특성을 얻을 수 있으나 후술하는 표면 처리와의 조합에 의하여 평가 방법 I 뿐만이 아니라 평가 방법 Ⅱ 에 있어서도 점착율의 증가가 저감되어 점착성의 편차를 억제한다.
또 본 발명에 있어서 가교 촉진제와 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 는 가교 촉진제가 제 4 급 암모늄염인 경우에 0.40 ∼ 0.6 의 범위이다.
가교 촉진제 (제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염) 의 배합량은 폴리 올 가교 가능한 불소 고무 100 중량부에 대하여 0.95 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 중량부의 범위이다.
폴리올 가교제 (바람직하게는 비스페놀류) 는 폴리올 가교 가능한 불소 고무 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.4 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다.
<조제>
본 발명에 관련된 폴리올 가교 가능한 불소 고무 조성물의 조제법으로는 예를 들어 소정 양의 상기 각 성분을 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 밀폐형 혼련기 또는 오픈 롤 등 고무용의 일반적으로 사용되는 혼련기에 의해서 혼련하는 수법이나 각 성분을 용제 등으로 용해하고 교반기 등에 의해서 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
〔불소 고무 가교체의 제조 방법〕
<1 차 가황 (가교) 에 의한 가황품의 성형>
상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형한다.
구체적으로는 상기와 같이 조제된 불소 고무 조성물을 사출 성형기, 압축 성형기, 가황 프레스기, 오븐 등을 사용하여 통상적으로 140 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 120 분 정도 가열 (1 차 가황) 함으로써 가교 (가황) 하여 가황품을 성형할 수 있다.
1 차 가황은 일정한 형상을 형성 (예비 성형) 하기 위하여 형상을 유지할 수 있는 정도로 가교시키는 공정으로서, 복잡한 형상인 경우에는 바람직하게는 금형에 의해 성형되며, 공기 가열 등의 오븐에 의해서도 1 차 가황은 가능하다.
본 발명에서는 불소 고무 조성물의 혼련 후에 피처리물을 압축 성형하는 경우, 상기 혼련 후에는 통상적으로 (a) 일단 상온으로 되돌리고 다시 승온시켜 압축 성형해도 되고, 혹은 (b) 혼련 후에 그대로 승온을 계속하여 압축 성형해도 된다. 통상적으로 압축 성형기를 사용하는 압축 공정에서는 공정상 상기 (a) 의 수법이 된다.
또 예를 들어 고무 호스 등의 불소 고무 성형품을 제조하는 경우, 불소 고무 조성물의 혼련 후에 튜브 형상으로 압출하여 그대로 오븐 가황을 실시할 수 있으나, 그 경우에는 (b) 의 수법이 된다.
불소 고무 조성물의 가황 전에 그 조성물을 일정 형상으로 해 두면 (a) 의 수법에 의해서나 (b) 의 수법에 의해서도 저점착성의 성형품을 얻을 수 있다.
<표면 처리액의 도포>
이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포한다.
처리액에 사용하는 폴리올 가교 가능한 불소 고무의 가교에 사용하는 폴리올계 가교제로는 전술한 폴리올계 가교제를 사용할 수 있다.
또 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가교 촉진제도 전술한 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염을 사용할 수 있다. 또 필요에 따라서는 디메틸술폰, p,p-디클로로디페닐술폰과 같은 술폰류, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드와 같은 술폭시드류에서 선택되는 가교 촉진 보조제를 첨가할 수도 있다.
용제로는 아세톤, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 유기 용제의 1 종을 사용해도 되고 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고무 가황품 표면 처리액의 배합비는 상기 폴리올계 가교제 5 ∼ 20 wt% (전체 양에 대하여) 와 상기 가교 촉진제 1 ∼ 10 wt% (전체 양에 대하여) 가 바람직하다.
도포법은 스프레이법, 브러시 도포, 잉크젯 등의 어떠한 방법에 의해서도 동등한 막 두께를 형성할 수 있으면 된다. 이러한 도포법에 의하면 일본 특허공고공보 평4-37094호와 같은 전체 면의 침지와는 달리 부분 도포이기 때문에 일본 특허공고공보 평4-37094호에서의 많은 용제의 사용으로 인한 환경에의 영향과 같은 문제가 해소되고 제품 기능의 편차도 해소된다.
처리액에 의한 도포막 두께는 1 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
<열처리>
상기와 같이 하여 가황품 표면에 표면 처리액으로 도막을 형성한 후에 열처리를 실시한다.
본 발명에서는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리한다.
본 발명의 열처리 방법은 통상적인 2 차 가황과 동일하지만, 상기의 도막 형성된 가황품이 아니면 통상적인 2 차 가황을 실시해도 소정의 저점착성 (평가 방법 Ⅱ 를 만족한다), 경도 상승된 본 발명에 관련된 불소 고무 가교체는 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서는 고무 배합을 통하여 평가 방법 I 에 의한 저점착성을 실현하고 있으나 추가로 상기의 표면 처리액에 의한 도막 형성에 의하여 저점착층이 2 중으로 형성된다. 그리고 더욱 중요한 것은 저점착성이 필요한 부분에만 도막이 형성되어 있기 때문에 그 이외 부위의 불소 고무 가교체 자체의 특성, 특히 경도를 변화시키지는 않는다.
또 불소 고무와 저점착층이 가교에 의하여 반응하기 때문에 충분한 강도를 보유하고 있어 통상적인 코팅과 같은 저점착층 박리 등이 없다.
본 발명에 관련된 불소 고무 가교체의 점착 특성의 변화는 하기 평가 방법 I 뿐만 아니라 하기 평가 방법 Ⅱ 에 의한 마그넷 점착 증가율이 10 % 이하인 것이 바람직하다.
(평가 방법 I)
도 1 에 나타내는 바와 같이 하부를 고정시킨 자석 (영구자석, 형상 : 두께 3.6 ㎜, 세로 3 ㎜ × 가로 3 ㎜ 의 각기둥) 상에 두께 0.4 ㎜, 세로 3 ㎜ × 가로 3 ㎜ 의 시료 고무 시트를 중첩시켜 두었다. 이 시료 고무 시트 상에 금속봉 (SPCC (냉간 압연 강판) 제, 무게 : 30 g, 고무와의 접촉 부분의 형상 : 3 ㎜ × 1 ㎜ 의 각봉) 을 두고 23 ℃, 습도 50 % 의 조건 하에서 고무와 금속봉 간의 초기 점착력 F 를 측정하였다.
이어서 시료 고무 상에 다시 금속봉을 두고 자석, 시료 고무 및 금속봉으로 이루어지는 시험 유닛을 60 ℃, 습도 80 % 의 조건 하에서 10 시간 동안 가만히 두었다.
그 후 시험 유닛을 23 ℃, 습도 50 % 의 조건 하로 되돌리고 습도 부하 후의 점착력 F' 를 측정하였다. 이들 측정치 F, F' 를 이용하여 하기 식에 의해 점착 증가율 (%) 을 구하였다.
(점착 증가율) = 100 × (F' - F) / F
(평가 방법 Ⅱ)
도 1 에 나타내는 바와 같이 하부를 고정시킨 자석 (영구자석, 형상 : 두께 3.6 ㎜, 세로 3 ㎜ × 가로 3 ㎜ 의 각기둥) 상에 두께 0.4 ㎜, 세로 3 ㎜ × 가로 3 ㎜ 의 시료 고무 시트를 중첩시켜 두었다. 이 시료 고무 시트 상에 금속봉 (SPCC (냉간 압연 강판) 제, 무게 : 30 g, 고무와의 접촉 부분의 형상 : 3 ㎜ × 1 ㎜ 의 각봉) 을 두고, 23 ℃, 습도 50 % 의 조건 하에서 고무와 금속봉 간의 초기 점착력 F 를 측정하였다.
다음으로 시료 고무 상에 다시 금속봉을 두고 자석, 시료 고무 및 금속봉으로 이루어지는 시험 유닛을 80 ℃ 하에서 2 시간 방치한 후, 0 ℃ 하에서 2시간 방치한다. 이 온도 변화에 의한 방치를 20 사이클 반복하고 최후의 사이클 후에 0 ℃ 분위기에서 시험 유닛을 꺼내어 점착력 F" 를 측정하고 이들 측정치 F, F" 를 이용하여 하기 식에 의해 점착 증가율 (%) 을 구하였다.
(점착 증가율) = 100 × (F" - F) / F
이하에서 본 발명을 실시 예에 기초하여 설명하지만 본 발명은 이러한 실시 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘 ;
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 9.0 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드··· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막두께를 막후계 (膜厚計) 로 측정한 값이다. 이 때 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 고무 경도 (표면 처리하기 전과 처리 후의 양쪽을 측정하였다) 점착 증가율을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
고무 경도 ;
JIS K 6253 에 준거하여 타입 A 듀로메터로 측정하였다. 통상적으로는 4 0 ∼ 95 (포인트) 가 바람직하고 60 ∼ 90 (포인트) 이 보다 바람직하다.
점착 증가율의 측정 ;
평가 방법 I : 전술한 방법에 의한다.
평가 방법 Ⅱ : 전술한 방법에 의한다.
(실시예 2)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘 ;
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 9.0 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드··· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막 두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막 두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막 두께를 막후계로 측정한 값이다. 이 때 막 두께가 8 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘 ;
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 9.0 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드· ·· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막 두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막 두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막 두께를 막 후계로 측정한 값이다. 이 때 막 두께가 12 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) · ·· 25 중량부
(3) 산화마그네슘
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 1.6 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드··· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막 두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막 두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막 두께를 막후계로 측정한 값이다. 이 때 막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 : 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 1.6 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입하여 조성물을 조제하였다
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드··· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막 두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막 두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막 두께를 막후계로 측정한 값이다. 이 때 막 두께가 8 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 : 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 1.6 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
하기 조성으로 이루어지는 표면 처리액을 조제하였다.
(1) 비스페놀 AF (가교제) ; (유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」 (순도 98 % 이상) ··· 10 중량%
(2) 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) ; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드··· 2 중량%
(3) 아세톤 / 메탄올 (1 / 1) 혼합 용매··· 20 중량%
상기한 표면 처리액을 상기의 가황품 표면에 스프레이 도포하였다. 그 후 30 분 이상 바람으로 건조시킨 후에 120 ℃ 30 분간 예비 건조시켰다.
건조 막 두께는 표 1 에 기재된 바와 동일하다. 또한 표 1 에 기재된 막 두께는 가황품과 병렬 처리한 폴리이미드의 막 두께를 막후계로 측정한 값이다. 이 때 막 두께가 12 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 ; 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 9.0 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
표면 처리는 실시하지 않는다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
<배합 성분과 그 배합량>
(1) 폴리올 가교 가능한 불소 고무 ;
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「바이톤 A500」 : 폴리올 가황계, 무니 점도 ML1 +10 (121 ℃) 45) ··· 100 중량부
(2) MT 카본 ;
(Huber 사 제조 「Huber N-990」 ; 평균 입경 500 mμ, 비표면적 6 ㎡/g) ··· 25 중량부
(3) 산화마그네슘
(쿄와 화학공업사 제조 「쿄와마그 #150」) ··· 3 중량부
(4) 수산화칼슘 ;
(오우미 화학공업사 제조 「카르디크 #2000」) ··· 3 중량부
(5) 가교제 ; 비스페놀 AF
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#30」 ; 50 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕50 wt% 의 마스터 배치) ··· 4.5 중량부 (주 : 롤 투입)
(6) 가교 촉진제 ; 제 4 급 포스포늄염
(듀퐁·다우·엘라스토머사 제조 「큐라티브 VC#20」 ; 가교 촉진제 33 wt% 와 불소 고무〔바이톤 E-45〕67 wt% 의 마스터 배치) ··· 1.6 중량부 (주 : 롤 투입)
<조제 및 가황품의 성형>
이상의 각 배합 성분 (가황 성분을 제외함) 을 니더에 투입하고 20 분 혼련한 후에 오픈 롤에 의하여 가황 성분을 투입함으로써 조성물을 조제하였다.
이것을 170 ℃ 에서 20 분 가압 가황함으로써 가황품을 성형하였다.
<표면 처리액의 조제 및 도포>
표면 처리는 실시하지 않는다.
<열처리>
이어서 260 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다.
<측정>
얻어진 열처리물에 대하여 실시 예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
<고무 배합> (중량부)
FKM 폴리머 (바이톤 A500) 100 100 100 100 100 100 100 100
MT 카본 25 25 25 25 25 25 25 25
산화마그네슘 3 3 3 3 3 3 3 3
수산화칼슘 3 3 3 3 3 3 3 3
비스페놀 (큐라티브 #30) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
포스포늄염 (큐라티브 #20) 9.0 9.0 9.0 1.6 1.6 1.6 9.0 1.6
포스포늄염 / 비스페놀 AF 비율 1.3 1.3 1.3 0.2 0.2 0.2 1.3 0.2
<표면 처리액 배합> (중량%)
비스페놀 AF (*3) 10 10 10 10 10 10
포스포늄염 (*1) 2 2 2 2 2 2
용매 (*2) 20 20 20 20 20 20
<표면처리방법 및 막두께>
처리 방법 스프레이도포 스프레이도포 스프레이도포 스프레이도포 스프레이도포 스프레이도포 처리 없음 처리 없음
도포 막두께 5㎛ 8㎛ 12㎛ 5㎛ 8㎛ 12㎛
<고무 경도>
표면 처리 없음 (JIS-A) 80 80 80 80 80 80 80 80
표면 처리 후 (JIS-A) 84 86 89 83 84 84
<테스트 시트 평가>
점착 증가율 : 평가 방법Ⅰ 6% 5% 5% 24% 25% 25% 5% 70%
점착 증가율 : 평가 방법Ⅱ 10% 8% 7% 40% 39% 38% 15% 평가 안함
*1 포스포늄염 : 벤질트리페닐포스포늄클로라이드
*2 용매 : 아세톤 / 메탄올 = 1 / 1 혼합 용매
*3 비스페놀 AF : 유니마테크사 제조 「CHEMINOX BAF」
<평가>
표 1 로부터 실시 예 1 ∼ 3 에서는 표면 처리를 실시함으로써 고무 경도가 상승되었다. 또 점착 평가에 있어서 평가 방법 I, Ⅱ 모두 증가율이 10 % 이하로서 양호한 점착 특성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
한편 비교 예 1 ∼ 3 에서는 표면 처리를 실시함으로써 고무 경도가 상승되었다. 또 불소 고무 조성물이 범용품인 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) 과 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.2 (유효 성분으로서) 인 것을 사용하고 있기 때문에 평가 방법 I, Ⅱ 모두 증가율이 10 % 를 초과하여 충분한 점착 저감 효과가 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
비교 예 4 에서는 표면 처리를 실시하지 않았으나 실시 예 1 과 동일한 고무 배합이므로 점착 증가율의 평가 방법 I 에서는 충분한 비점착 특성을 나타내고 있다. 그러나 평가 방법 Ⅱ 에서는 충분한 점착 저감 효과가 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
또 비교 예 5 에서는 표면 처리를 실시하지 않고 게다가 불소 고무 조성물이 범용품인 제 4 급 포스포늄염 (가교 촉진제) 과 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.2 (유효 성분으로서) 인 것을 사용하고 있기 때문에 평가 방법 I 에서도 충분한 점착 저감 효과가 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한 도포막 두께와 고무 경도의 관계에 대하여 검토하면 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
실시 예 1 ∼ 3 및 비교 예 1 ∼ 3 의 불소 고무 가교체에 대해서는 도막이 5 ㎛ (도포 횟수 1 회), 8 ㎛ (도포 횟수 2 회), 12 ㎛ (도포 횟수 3 회) 로 증가시키고 있다. 또 추가적으로 도포 횟수를 6 회로 하여 도막이 22 ㎛ (21 ㎛) 인 불소 고무 가교체 (배합은 실시 예 1 및 비교 예 1 과 동일함) 를 제조하였다.
막 두께와 고무 경도의 관계를 이하의 표 2 에 나타낸다.
(본 발명품) (비교예품 : 범용품)
실시예 도포 횟수 막두께 고무 경도 비교예 도포 횟수 막두께 고무 경도
0 0 80 0 0 80
1 1 5 84 1 1 5 83
2 2 8 86 2 2 8 84
3 3 12 89 3 3 12 84
추가 6 22 90 추가 6 21 85
상기 표 2 의 결과를 그래프로 나타내면 도 2 와 같다. 도 2 에는 본 발명과 범용품 (비교예품) 의 결과를 보여주고 있다.
그 결과 본 발명품의 고무 배합 예의 경우에는 막 두께에 의존하여 경도가 상승 (가교가 진행) 되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 비교예품 (범용품) 의 경우에는 경도 변화가 적은 것을 알 수 있다. 즉 예를 들어 8 ㎛ 의 동일한 막두께이어도 실시 예 2 의 경우에는 비교 예 2 에 비하여 경도가 높은, 즉 가교 밀도가 높은 것 (저점착화) 을 나타내고 있다.
(실시 예 4 (도막에 의한 수지층의 확인))
실시 예 1 에서 얻어진 불소 고무 가교체의 표면 처리액에 의한 도포막 (수지층) 을 FT-IR (적외선 흡수 스펙트럼법에서 사용하는 장치) 에 의하여 그 존재를 확인하였다. 그 결과를 도 3(B) 에 나타낸다.
비교 예 4 에서 얻어진 불소 고무 가교체의 표면을 FT-IR 에 의하여 표면을 확인하였다. 그 결과를 도 3(A) 에 나타낸다.
도 3 에서 분명한 바와 같이 실시 예 1 의 불소 고무 가교체에서는 도막에 의한 수지층을 확인할 수 있으나 비교 예 4 의 불소 고무 가교체에서는 확인할 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교 예 1 에서 얻어진 불소 고무 가교체의 표면 처리액에 의한 도포막 (수지층) 을 FT-IR 에 의하여 그 존재를 확인하였다. 그 결과를 도 4(B) 에 나타낸다.
비교 예 5 에서 얻어진 불소 고무 가교체의 표면을 FT-IR 에 의하여 표면을 확인하였다. 그 결과를 도 4(A) 에 나타낸다.
도 4 에서 분명한 바와 같이, 비교 예 1 의 불소 고무 가교체에서는 도막에 의한 수지층을 확인할 수 있으나 비교 예 5 의 불소 고무 가교체에서는 확인할 수 없다는 것을 알 수 있다.
〔불소 고무 가교체의 용도〕
상기와 같이 하여 얻어진 불소 고무 가교체는 저점착성 및 대전 방지성이 우수하고 그 중에서도 HDD 내의 마그넷 폴더 타입 스토퍼 등에 바람직하게 사용할 수 있고 그 밖에도 하드 디스크 (HDD) 기억 장치용 헤드, 광 디스크 등을 사용하는 차량 탑재용 디스크 장치나 카메라 일체형 비디오 레코더용 디스크 장치 등의 기억 장치용 헤드, 프린터 헤드 등의 충격 흡수용 스토퍼 부품 ; O-링, 패킹, V-패킹, 오일 시일, 개스킷, 각 (角) 링, D-링, 다이어프램, 각종 밸브 등의 유체 (기체 등을 포함함) 누설 방지용의 각종 고무 부품 ; 방진 고무, 벨트, 고무 천, 와이퍼 등의 각종 고무 부품 등으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하고 또한 상기 가교 촉진제와 상기 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.90 ∼ 3.00 인 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형하고,
    이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포하고,
    이어서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
  2. 폴리올 가교 가능한 불소 고무와 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 가교 촉진제와 폴리올계 가교제를 함유하고 또한 상기 가교 촉진제와 상기 폴리올계 가교제의 중량비 X (가교 촉진제 / 폴리올계 가교제) 가 0.4 ∼ 0.6 인 불소 고무 조성물을 가압·가열·가황하여 가황품을 성형하고,
    이어서 상기 폴리올계 가교제 및 상기 가교 촉진제를 용제에 용해시킨 처리액을 상기 가황품 표면에 도포하고,
    이어서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 20 시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 처리액은 상기 폴리올계 가교제 5 ∼ 20 wt% (전체 양에 대하여) 와 상기 가교 촉진제 1 ∼ 10 wt% (전체 양에 대하여) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 처리액에 의한 도포막 두께가 1 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평가 방법 Ⅱ 에 의한 마그넷 점착 증가율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HDD 내의 마그넷 폴더 타입 스토퍼에 사용하는 폴리올계 가교계의 불소 고무 가교체를 제조하는 것을 특징으로 하는 불소 고무 가교체의 제조 방법.
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