WO2007080681A1 - フッ素ゴム架橋体の製造方法 - Google Patents

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WO2007080681A1
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fluororubber
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crosslinking accelerator
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Hiroyuki Sano
Hiroki Matsumoto
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Nok Corporation
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cross-linked fluororubber used for a head control unit (a stopper of a magnet folder type or the like) of a hard disk (HDD) device, and more specifically, a fluorine having excellent hardness increase and low adhesive effect.
  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked rubber.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a fluororubber crosslinking agent and crosslinking accelerator solution is coated and impregnated on a rubber surface, and then recrosslinked to detackify the surface.
  • this method has a problem of environmental impact due to solvent treatment due to the use of a large amount of solvent.
  • solvent for permeation control there is a problem of product function knockout.
  • Patent Document 2 discloses a polyol cross-linking in a fluororubber composition containing a polyol-crosslinkable fluororubber, a cross-linking accelerator composed of a quaternary phosphonium salt, and a polyol-based cross-linking agent.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004Z094479 Pamphlet
  • Patent Document 2 shows that the adhesion increase rate corresponding to a humidity change in the range of 60 ° C to 23 ° C (Evaluation Method I) is 10% or less, which is an excellent low It shows adhesive properties.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a crosslinked polyol-based fluororubber that can realize low adhesion properties with respect to Evaluation Method II and is excellent in rubber hardness increase.
  • the invention of claim 1 includes a polyol-crosslinkable fluororubber, a crosslinking accelerator comprising a quaternary phosphonium salt, and a polyol-based crosslinking agent, and the crosslinking accelerator and the Weight ratio with polyol-based crosslinking agent X (crosslinking accelerator Z polyol-based crosslinking agent) pressurizes, heats, and vulcanizes a fluororubber composition having 0.90 to 3.00 to form a vulcanized product, Next, a treatment liquid in which the polyol-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator are dissolved in a solvent is applied to the surface of the vulcanized product, and then heat-treated at a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 20 hours. This is a method for producing a cross-linked fluororubber product.
  • the invention of claim 2 includes a polyol-crosslinkable fluororubber, a crosslinking accelerator comprising a quaternary ammonium salt, and a polyol-based crosslinking agent, and the crosslinking accelerator and the Weight ratio with polyol-based cross-linking agent X (cross-linking accelerator Z polyol-based cross-linking agent) pressurizing, heating and vulcanizing a fluororubber composition having a viscosity of 0.4 to 0.6 to form a vulcanized product, Next, a treatment solution in which the polyol-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator are dissolved in a solvent is applied to the surface of the vulcanized product, and then heat-treated at a temperature range of 200 ° C to 300 ° C for 1 to 20 hours. To do This is a method for producing a cross-linked fluororubber.
  • the treatment liquid contains 5 to 20 wt% (based on the total amount) of the polyol-based crosslinking agent and 1 to 10 wt% (based on the total amount) of the crosslinking accelerator.
  • the invention according to claim 4 is the method for producing a crosslinked fluororubber according to claim 1, 2 or 3, wherein the coating film thickness by the treatment liquid is in the range of 1 to 15 m. is there.
  • the invention according to claim 5 is the method for producing a crosslinked fluororubber according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the rate of increase in magnet adhesion by Evaluation Method II is 10% or less. It is.
  • the invention according to claim 6 is a fluororubber according to any one of claims 1 to 5, wherein a polyol-based cross-linked fluororubber is used for a magnetic folder type stopper in an HDD. It is a manufacturing method of a crosslinked body.
  • FIG. 1 is a diagram showing an apparatus for measuring an increase rate of adhesion and a method for measuring the same
  • the fluororubber yarn composition of the present invention contains a small amount of a polyol-crosslinkable fluororubber, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphorous salt crosslinking accelerator, and a polyol-based crosslinking agent. Contains at least.
  • polyol-crosslinkable fluororubber polyol-crosslinking fluororubber
  • a polymer or copolymer of one or more fluorine-containing olefins can be used.
  • fluorinated olefin include, for example, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, fluorinated, and the like.
  • Examples thereof include bur, perfluoroacrylic acid ester, attalinoleic acid perfanoloreolo anorequinole, perfonoreromethinorevininoreethenole, and perfunoreo mouth propylbulle ether.
  • fluorine-containing olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • VDF-HFP vinylidene fluoride monohexafluoropropylene binary copolymer
  • TFE—P vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer
  • VDF—HFP TFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer
  • bisphenols are preferable. Specifically, for example, 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) propane [bisphenol A], 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) perfluoropropane [bisphenol AF], bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone [bisphenol S], bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2bis (4 Polyhydroxy aromatic compounds such as -hydroxyphenol) butane are exemplified, and bisphenol A, bisphenol AF, and the like are preferably used. These may be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts! /.
  • polystyrene resin a commercially available master batch containing a raw rubber and a polyol-based crosslinking agent may be used.
  • master batch for sales include Cylative VC # 30 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: containing a crosslinking agent [bisphenol AF] 50 wt%).
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium salt used as a crosslinking accelerator uses a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as the quaternary ammonium salt of the present invention). be able to. [0027] [Chemical 1]
  • R represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and further represents a tetrafluoroborate group or a hexafluorophosphate group.
  • a compound in which R is a benzyl group is preferred.
  • R is a benzyl group
  • DBN—F 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] -5-none.
  • DBN— ⁇ hexafluorophosphate
  • These tetrafluoroborate or hexafluorophosphate have melting points of about 80 ° C and 100 ° C, respectively, and are heated and kneaded by a roll, a kneader, a banbari etc. (10
  • quaternary ammonia salt of the present invention a commercially available master batch containing a raw rubber and a quaternary ammonia salt may be used.
  • the quaternary phosphonium salt used as a crosslinking accelerator in the present invention is represented by the general formula (R R R R P) + X_.
  • R to R are alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms,
  • a alkoxy group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, or a polyoxyalkylene group, or two to three of them can form a heterocyclic structure with P.
  • X— is C1— ⁇ Br—, ⁇ , HSO —, H PO —, RCOO—, ROSO —, RSO—, ROPO
  • quaternary phospho-um salt examples include, for example, tetraphenyl phosphomumuchloride, triphenol-noreveninorephospho-mum chloride, triphenol-noreveninorephospho-umbromide, triphenyl methoxymethylphosphone.
  • quaternary phospho-um salt a master batch which contains a raw rubber and a crosslinking accelerator and is commercially available may be used.
  • reinforcing agents such as carbon black and carbon fiber
  • Hyde mouth talcite (Mg Al (OH) CO), calcium carbonate, magnesium carbonate, hydroxide
  • Fillers such as aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, aluminum borate, glass fiber, aramid fiber;
  • Processing aids such as wax and metal soap
  • Acid acceptors such as calcium hydroxide and zinc oxide
  • crosslinking agents and crosslinking accelerators used in the present invention for compounding agents generally used in the rubber industry, such as anti-aging agents; thermoplastic resin; etc. Then touch it with an accessory.
  • a conductive additive can also be blended.
  • the conductive additive that can be used in the present invention include acetylene black and ketjen black. Among them, acetylene black and ketjen black are preferable. Acetylene black and GETCHEN black can be used in combination.
  • the weight ratio X between the crosslinking accelerator and the polyol-based crosslinking agent is 0.90-3.
  • the crosslinking accelerator is a quaternary phospho-um salt. It is in the range of 00, preferably in the range of 0.90 to 2.00.
  • a good non-adhesive property can be obtained by increasing the addition ratio of the crosslinking accelerator, By combining with the surface treatment described later, the increase in the adhesion rate is reduced even in the evaluation method II that is performed only by the evaluation method I, and the stickiness is suppressed.
  • the weight ratio X between the crosslinking accelerator and the polyol-based crosslinking agent is a case where the crosslinking accelerator is a quaternary ammonium salt.
  • the range is from 0.40 to 0.6.
  • the amount of the crosslinking accelerator (quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt) is 0.995 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-crosslinkable fluororubber.
  • the range of parts by weight is more preferable.
  • the polyol cross-linking agent (preferably bisphenols) is usually preferably in the range of 0.4 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of polyol-crosslinkable fluorine rubber.
  • the range is 10 parts by weight.
  • a predetermined amount of each of the above components may be used for a rubber such as a closed kneader such as an intermix, a kneader, a banbury mixer, or an open roll.
  • a method of kneading with a general kneader and a method of dissolving each component with a solvent and dispersing with a stirrer.
  • the fluororubber composition prepared as described above is vulcanized under pressure “heating” to form a vulcanized product.
  • the fluorororubber composition prepared as described above is usually used at 140 ° C to 230 ° C by using an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanizing press machine, an oven, or the like.
  • a vulcanized product can be formed by crosslinking (vulcanization).
  • the primary vulcanization is a step of crosslinking to such an extent that the shape can be maintained in order to form a certain shape (preliminary molding).
  • the primary vulcanization is preferably molded by a mold, heated by air, etc. Primary vulcanization is also possible in this oven.
  • the object to be processed is compression molded after kneading the fluorororubber composition
  • after the kneading usually (a)- Yugu or (b) After kneading, the temperature may be increased as it is and compression molding may be performed.
  • the above method (a) is used.
  • the fluororubber yarn and the composition can be extruded and extruded into a tube shape, and oven vulcanization can be carried out as it is.
  • the method (b) is used.
  • the method (a) can be used.
  • a treatment liquid obtained by dissolving the polyol-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator in a solvent is applied to the surface of the vulcanized product.
  • the polyol-based crosslinking agent described above can be used as the polyol-based crosslinking agent used for crosslinking of the polyol-crosslinkable fluororubber used in the treatment liquid.
  • the above-mentioned quaternary ammonium salt or quaternary phospho-um salt is also used as the crosslinking accelerator which becomes a quaternary ammonium salt or quaternary phospho-um salt.
  • a crosslinking accelerator selected from sulfones such as dimethylsulfone and p, p-dichlorodiphenylsulfone, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and jetyl sulfoxide.
  • the solvent one kind of organic solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol or a combination of two or more kinds may be used.
  • the blend ratio of the surface treatment liquid of the rubber vulcanized product is preferably 5 to 20 wt% (based on the total amount) of the polyol-based crosslinking agent and 1 to 10 wt% (based on the total amount) of the crosslinking accelerator.
  • the coating method may be any method such as spraying, brushing, and ink jet as long as an equivalent film thickness can be formed. According to the powerful application method, it is a partial application, unlike full-scale immersion as in Japanese Patent Publication No. 4-37094. Problems and product function variations are eliminated.
  • the coating thickness of the treatment liquid is preferably in the range of 1 to 15 m.
  • Heat treatment After forming a coating film with the surface treatment liquid on the surface of the vulcanized product as described above, heat treatment is performed.
  • heat treatment is performed in a temperature range of 200 ° C to 300 ° C for 1 to 20 hours.
  • the heat treatment method of the present invention has the same force as that of normal secondary vulcanization.
  • low adhesiveness by Evaluation Method I is realized by rubber compounding.
  • a double low-adhesion layer is formed by forming a coating film using the surface treatment liquid. Is done.
  • the coating film is formed only in the portion where low adhesiveness is necessary, the properties of the crosslinked fluororubber itself, particularly the hardness, cannot be changed.
  • the fluororubber and the low-adhesion layer are reacted by cross-linking, the fluororubber and the low-adhesion layer have sufficient strength, and there is no peeling of the low-adhesion layer as in a normal coating.
  • the change in the adhesive properties of the cross-linked fluororubber according to the present invention is preferably such that not only the evaluation method I below, but also the rate of increase in magnet adhesion by the following evaluation method II is 10% or less.
  • SPCC cold rolled steel plate
  • the test unit was returned to a condition of 23 ° C and a humidity of 50%, and the adhesive strength F 'after the humidity load was measured. Using these measured values F and F ′, the adhesion increase rate was determined by the following formula.
  • a magnet with the bottom fixed (permanent magnet, shape: thickness 3.6 mm, length 3 mm x width 3 A sample rubber sheet having a thickness of 0.4 mm, a length of 3 mm and a width of 3 mm was stacked on a (mm prism). Place a metal bar (SPCC (cold rolled steel plate), weight: 30 g, shape of contact part with rubber: 3 mm x 1 mm square bar) on this sample rubber sheet, at 23 ° C and 50% humidity. Below, the initial adhesion F between the rubber and the metal rod was measured.
  • SPCC cold rolled steel plate
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • Quaternary phospho-um salt crosslinking accelerator
  • benzyl triphenyl phospho-um chloride 2% by weight
  • the surface treatment liquid was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 5 ⁇ m.
  • the obtained heat-treated product was measured for rubber hardness (measured before and after the surface treatment) and adhesion increase rate by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Evaluation method II According to the method described above.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • the surface treatment liquid was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 8 ⁇ m.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • Quaternary phospho-um salt crosslinking accelerator
  • benzyl triphenyl phospho-um chloride 2% by weight
  • the surface treatment solution was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 12 m.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • Quaternary phospho-um salt crosslinking accelerator
  • benzyl triphenyl phospho-um chloride 2% by weight
  • the surface treatment solution was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 5 ⁇ m.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • Bisphenol AF crosslinking agent
  • CHEMINOX BAF manufactured by Ryutech, Inc. purity 98% or more
  • Quaternary phospho-um salt crosslinking accelerator
  • benzyl triphenyl phospho-um chloride 2% by weight
  • the surface treatment solution was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 8 ⁇ m.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • a surface treatment solution having the following composition was prepared.
  • Quaternary phospho-um salt crosslinking accelerator
  • benzyl triphenyl phospho-um chloride 2% by weight
  • the surface treatment solution was spray-coated on the surface of the vulcanized product. Then, after air drying for 30 minutes or more, preliminary drying was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the dry film thickness is as shown in Table 1.
  • the film thickness shown in Table 1 is a value obtained by measuring the film thickness of the polyimide processed side by side with the vulcanized product with a film thickness meter. At this time, the film thickness was adjusted to 12 m.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was added to a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was added using an open roll to prepare a composition.
  • the obtained heat-treated product was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the rubber hardness is increased by performing the surface treatment. Also, in the adhesive evaluation, the increase rate is 10% or less for both evaluation methods I and II, indicating that the adhesive properties are kept good.
  • the coating film was 5 m (number of times of coating 1 time), 8 / zm (number of times of coating 2 times), 12 / zm (number of times of coating) 3 times).
  • the number of coatings was 6 times to prepare a crosslinked fluororubber (compounding as in Example 1 and Comparative Example 1) with a coating film of 22 m (21 ⁇ m).
  • the cross-linked fluororubber obtained as described above is excellent in low adhesion and antistatic properties, and can be suitably used as a magnetic folder type stopper in HDDs.
  • Shock-absorbing stopper parts such as storage heads, printer heads, etc .; O-ring, knocking, V-packing, oil Fluids such as seals, gaskets, square rings, D-rings, diaphragms, various valves (gas etc. Including. )
  • Various rubber parts for preventing leakage suitable for various rubber parts such as anti-vibration rubber, belt, rubberized cloth, wiper, etc.

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Abstract

【課題】低粘着特性を実現でき、ゴム硬度上昇性に優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤との重量比Ｘ（架橋促進剤／ポリオール系架橋剤）が、第４級ホスホニウム塩では０．９０～３．００、第４級アンモニウム塩では０．４～０．６であるフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形し、次いで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理液を前記加硫品の表面に塗布し、次いで、２００°C～３００°Cの温度範囲で１～２０時間熱処理することを特徴とする。

Description

明 細 書
フッ素ゴム架橋体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ハードディスク（HDD)装置のヘッド制御部（マグネットフォルダータイプ 等のストッパー)などに用いるフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは、硬度上 昇と低粘着効果に優れたフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ハードディスク（HDD)のヘッドアームの位置決めや緩衝部品としてゴム、ェ ラストマー、榭脂、金属が使用されているが、近年、緩衝性重視設計、騒音低減-一 ズ等力 ゴム、特にフッ素ゴムが使用されるケースが増加している。
[0003] 従来のフッ素ゴムは優れた衝撃吸収性、クリーン性を持つ材料である力 非粘着性 という特性において難点を抱えている。例えば、従来のフッ素ゴムを、ハードディスク（ HDD)の記憶装置のストッパーなどとして用いると、ストッパーとアームとの粘着によ る誤作動が問題になる。
[0004] 特許文献 1には、フッ素ゴムの架橋剤および架橋促進剤溶液をゴム表面に塗布含 浸させ、再架橋させることにより、表面を非粘着化する方法が開示されている。しかし 、この手法では、溶剤を多量に使用するため溶剤処理のための環境への影響といつ た問題があり、また浸透制御のために溶剤を用いる場合には、製品機能のノ ツキと いう問題があり、 HDDの動作不良の原因となる問題もある。
[0005] 本発明者は、非粘着化を後処理に頼るのではなぐ配合力ものアプローチといった 新 ヽ視点から検討を実施することで、非粘着化を達成する技術を先に提案して 、 る（特許文献 2)。即ち、特許文献 2には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級 ホスホ-ゥム塩からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム 組成物にお ヽて、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物に配合する架橋促進剤で ある第 4級ホスホ -ゥム塩と架橋剤の添加比 (架橋促進剤 Z架橋剤）を 0. 9以上 5以 下として、従来のフッ素ゴム組成物における架橋促進剤の添加比を増カロさせることに より、ゴム表面を低粘着化する技術が開示されている。 特許文献 1：特公平 4— 37094号公報
特許文献 2：国際公開第 2004Z094479号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 2の技術は、 60°C〜23°Cの範囲の湿度変化に対応する粘着増加率 (評 価方法 I)で見ると、粘着増加率は 10%以下で、優れた低粘着特性を示している。
[0007] 近年、フッ素ゴム架橋体を高温 (80°C)と低温 (0°C)の環境変化を繰り返した際の 粘着増加率 (評価方法 II)が 10%以下であるような低粘着特性が要求されるようにな つてきた。この面でみると、特許文献 2の技術では、評価方法 IIに対する低粘着特性 は 、まだ改良すべき余地が残されて 、た。
[0008] 本発明の課題は、評価方法 IIに対する低粘着特性を実現でき、ゴム硬度上昇性に 優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することにある。
[0009] 本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題は以下の各発明によって解決される。
[0011] 請求項 1記載の発明は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級ホスホ-ゥム塩 からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記 ポリオール系架橋剤との重量比 X(架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）が 0. 90〜3 . 00であるフッ素ゴム組成物を加圧 ·加熱 ·加硫して加硫品を成形し、次いで、前記 ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理液を前記加硫品 の表面に塗布し、次いで、 200°C〜300°Cの温度範囲で 1〜20時間熱処理すること を特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0012] 請求項 2記載の発明は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩 からなる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記 ポリオール系架橋剤との重量比 X(架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）が 0. 4〜0. 6であるフッ素ゴム組成物を加圧 ·加熱 ·加硫して加硫品を成形し、次いで、前記ポリ オール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理液を前記加硫品の 表面に塗布し、次いで、 200°C〜300°Cの温度範囲で 1〜20時間熱処理することを 特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0013] 請求項 3記載の発明は、前記処理液は、前記ポリオール系架橋剤 5〜20wt% (全 量に対して）と前記架橋促進剤 l〜10wt% (全量に対して)を含有することを特徴と する請求項 1又は 2記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0014] 請求項 4記載の発明は、前記処理液による塗布膜厚が、 1〜15 mの範囲である ことを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
[0015] 請求項 5記載の発明は、評価方法 IIによるマグネット粘着増加率が、 10%以下であ ることを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法であ る。
[0016] 請求項 6記載の発明は、 HDD内のマグネットフォルダータイプストッパーに用いる ポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とする請求項 1〜5の 何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法である。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、評価方法 IIに対する低粘着特性を実現でき、ゴム硬度上昇性に 優れたポリオール系架橋系のフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]粘着増加率の測定装置及びその測定方法を示す図
[図 2]膜厚とゴム硬度の関係を示すグラフ
[図 3]FT— IRのグラフを示す図
[図 4]FT— IRのグラフを示す図
発明を実施するための最良の形態
[0019] 〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム糸且成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ- ゥム塩又は第 4級ホスホ-ゥム塩力 なる架橋促進剤と、ポリオール系架橋剤とを少 なくとも含有する。
[0020] <ポリオール架橋可能なフッ素ゴム >
ポリオール架橋可能なフッ素ゴム（ポリオール架橋系フッ素ゴム）としては、 1種又は 2種以上の含フッ素ォレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。 [0021] 含フッ素ォレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビ-リデン、へキサフルォ 口プロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオ口エチレン、トリフノレオ口クロロェチ レン、テトラフルォロエチレン、フッ化ビュル、パーフルォロアクリル酸エステル、アタリ ノレ酸パーフノレオロアノレキノレ、パーフノレオロメチノレビニノレエーテノレ、パーフノレオ口プロ ピルビュルエーテル等が挙げられる。
[0022] これらの含フッ素ォレフィンは 1種又は 2種以上組み合わせて用いることもできる。
[0023] このようなポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビ-リデン一へ キサフルォロプロピレン 2元共重合体（略称： VDF— HFP)、テトラフルォロエチレン プロピレン 2元共重合体（略称: TFE— P)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロ ピレンーテトラフルォロエチレン 3元共重合体（略称： VDF— HFP TFE)等が挙げ られ、これらは市販品として入手できる。
[0024] <ポリオール系架橋剤 >
ポリオール系架橋剤としては、ビスフエノール類が好ましい。具体的には、例えば、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン [ビスフエノール A]、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン [ビスフエノール AF]、ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）スルホン [ビスフエノール S]、ビスフエノール A—ビス（ジフエ-ルホフェート）、 4 , 4'ージヒドロキシジフエニル、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4 ーヒドロキシフエ-ル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくは ビスフエノール A、ビスフエノール AF等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるい はアルカリ土類金属塩の形であってもよ!/、。
[0025] また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマ スターバッチを用いてもよい。巿販のマスターバッチとしては、例えばキユラティブ VC # 30 (デュポン ·ダウ ·エラストマ一社製：架橋剤〔ビスフエノール AF〕 50wt%含有） 等が挙げられる。これらの架橋剤は 1種又は 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0026] <架橋促進剤 >
本発明にお 、て架橋促進剤として用いられる第 4級アンモ-ゥム塩は、下記一般式 (1)で示される化合物（以下、本発明の第 4級アンモ-ゥム塩という）を用いることがで きる。 [0027] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0028] 上記一般式中、 Rは炭素数 1〜24のアルキル基又は炭素数 7〜20のァラルキル基 を表し、 ΧΊまテトラフルォロボレート基又はへキサフルォロホスフェート基を表す。
[0029] 本発明の第 4級アンモ-ゥム塩としては、 Rがべンジル基である化合物が好ましぐ 例えば 5—べンジルー 1, 5—ジァザビシクロ〔4, 3, 0〕ー5—ノネ-ゥム テトラフルォ ロボレート（略称： DBN— F)又はへキサフルォロホスフェート（略称： DBN— Ρ)など が挙げられる。
[0030] これらテトラフルォロボレート又はへキサフルォロホスフェートは、それぞれ約 80°C 及び 100°Cの融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリ一などによる加熱混練時（10
0°C)に容易に融解するので、分散性に優れる。
[0031] 本発明の第 4級アンモ-ゥム塩として、原料ゴムと第 4級アンモ-ゥム塩とを含む巿 販のマスターバッチを用いてもよ 、。
[0032] また、本発明において架橋促進剤として用いられる第 4級ホスホ-ゥム塩は、一般 式 (R R R R P) +X_で表される。式中、 R〜Rは炭素数 1〜25のアルキル基、アル
1 2 3 4 1 4
コキシ基、ァリール基、アルキルァリール基、ァラルキル基またはポリオキシアルキレ ン基であり、あるいはこれらの内の 2〜3個が Pと共に複素環構造を形成することもで きる。 X—は C1—ゝ Br—、 Γ、 HSO —、 H PO —、 RCOO—、 ROSO —、 RSO—、 ROPO
4 2 4 2
H―、 CO一等のァ-オンである。
2 3
[0033] 第 4級ホスホ-ゥム塩の具体例としては、例えばテトラフエ-ルホスホ -ゥムクロライ ド、トリフエ-ノレベンジノレホスホ-ゥムクロライド、トリフエ-ノレベンジノレホスホ-ゥムブロ マイド、トリフエ-ルメトキシメチルホスホ-ゥムクロライド、トリフエ-ルメチルカルボ- ルメチルホスホ-ゥムクロライド、トリフエ-ルエトキシカルボ-ルメチルホスホ-ゥムク 口ライド、トリオクチルペンジルホスホ -ゥムクロライド、トリオクチルメチルホスホ-ゥム ブロマイド、トリオクチルェチルホスホ-ゥムアセテート、トリオクチルェチルホスホ-ゥ ムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホ -ゥムクロライド、セチルジメチルベンジ ルホスホ -ゥムクロライドなどが挙げられる。
[0034] 第 4級ホスホ -ゥム塩として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されて!、るマスタ 一バッチを用いてもよい。
[0035] <その他の配合成分 >
本発明において、その他の配合成分としては、
例えばカーボンブラック、カーボン繊維など補強剤；
ハイド口タルサイト（Mg Al (OH) CO )、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
6 2 16 3
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マ グネシゥム、ケィ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫 酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、ァラミド繊維等の充填剤；
ワックス、金属セッケン等の加工助剤；
水酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕亜鉛などの受酸剤；
老化防止剤;熱可塑性榭脂;などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合 剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわな!/ヽ範囲で必要に 応じて添カ卩でさる。
[0036] また、本発明では、導電性添加剤を配合することもできる。本発明に用いることがで きる導電性添加剤としては、アセチレンブラック又はケッチェンブラックなどが挙げら れるが、中でもアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、ァセチレ ンブラックとゲッチェンブラックを併用することもできる。
[0037] <配合比 >
本発明において、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比 X(架橋促進剤 Z ポリオール系架橋剤）は架橋促進剤が第 4級ホスホ -ゥム塩である場合、 0. 90〜3. 00の範囲であり、好ましくは 0. 90〜2. 00の範囲である。
[0038] 本発明では、架橋促進剤の添加比を増カロさせて良好な非粘着特性が得られるが、 後述する表面処理との組み合わせにより、評価方法 Iだけでなぐ評価方法 IIにおい ても粘着率の増加が低減し、粘着性のノ ツキを抑制する。
[0039] また本発明にお 、て、架橋促進剤とポリオール系架橋剤との重量比 X (架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）は架橋促進剤が第 4級アンモ -ゥム塩である場合、 0. 40〜 0. 6の範囲である。
[0040] 架橋促進剤（第 4級アンモ-ゥム塩又は第 4級ホスホ-ゥム塩)の配合量は、ポリオ ール架橋可能なフッ素ゴム 100重量部に対して、 0. 95〜20重量部の範囲が好まし ぐより好ましくは 1. 0〜： LO重量部の範囲である。
[0041] ポリオール架橋剤 (好ましくはビスフエノール類）は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴ ム 100重量部に対して、通常、 0. 4〜20重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 1〜
10重量部の範囲である。
[0042] <調製 >
本発明に係るポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、 所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダ、バンバリ一ミキサー等の密閉型混 練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分 を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
[0043] 〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
<一次加硫 (架橋）による加硫品の成形 >
上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧 '加熱'加硫して加硫品を成形す る。
[0044] 具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形 機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、 140°C〜230°Cの温度で 1〜120 分程度加熱 (一次加硫)することにより、架橋 (加硫)して加硫品を成形できる。
[0045] 一次加硫は、一定の形状を形成 (予備成形)するために、形状を維持できる程度に 架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱 等のオーブンでも一次加硫は可能である。
[0046] 本発明では、フッ素ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混 練後は、通常、（a)—且常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよぐあるいは (b) 混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮 工程では、工程上、上記（a)の手法になる。
[0047] また、例えばゴムホース等のフッ素ゴム成形品を製造する場合、フッ素ゴム糸且成物 の混練後、チューブ状に押し出しをして、そのままオーブン加硫を実施することがで きるが、その場合は、（b)の手法となる。
[0048] フッ素ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、（a)の手法でも
(b)の手法でも、低粘着性の成形品を得ることができる。
[0049] <表面処理液の塗布 >
次 ヽで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理 液を前記加硫品の表面に塗布する。
[0050] 処理液に用いるポリオール架橋可能なフッ素ゴムの架橋に用いるポリオール系架 橋剤としては、前述したポリオール系架橋剤を用いることができる。
[0051] また第 4級アンモ-ゥム塩又は第 4級ホスホ-ゥム塩カもなる架橋促進剤も、前述の 第 4級アンモ-ゥム塩又は第 4級ホスホ-ゥム塩を用いることができる。また必要により ジメチルスルホン、 p, p—ジクロロジフエ-ルスルホンのようなスルホン類、ジメチルス ルホキシド、ジェチルスルホキシドのようなスルホキシド類力 選ばれる架橋促進助剤 を添カロすることちできる。
[0052] 溶剤としては、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールのような有機溶剤の 1 種を使用してもょ 、し、また 2種以上を組み合わせ使用してもょ 、。
[0053] ゴム加硫品の表面処理液の配合比は、前記ポリオール系架橋剤 5〜20wt% (全量 に対して）と前記架橋促進剤 l〜10wt% (全量に対して）が好ましい。
[0054] 塗布法は、スプレー法、はけ塗り、インクジェットなどのいずれの方法でも同等の膜 厚が形成できればよい。力かる塗布法によれば、特公平 4— 37094号公報のような 全面浸漬とは異なり、部分塗布であるため、特公平 4— 37094号公報における溶剤 多使用による環境への影響と!/、つた問題が解消され、製品機能のバラツキも解消さ れる。
[0055] 処理液による塗布膜厚は、 1〜15 mの範囲であることが好ましい。
[0056] <熱処理 > 上記のようにして加硫品表面に表面処理液により塗膜を形成した後、熱処理を行う
[0057] 本発明では、 200°C〜300°Cの温度範囲で 1〜20時間熱処理する。
[0058] 本発明の熱処理方法は、通常の 2次加硫と同じである力 上記の塗膜形成された 加硫品でなければ、通常の 2次加硫を行っても、所定の低粘着性 (評価方法 IIを満 足する）、硬度上昇された本発明に係るフッ素ゴム架橋体は得られない。
[0059] 本発明にお 、ては、ゴム配合によって評価方法 Iによる低粘着性を実現して 、るが 、更に、上記の表面処理液による塗膜形成によって、 2重に低粘着層が形成される。 そして更に重要なことは低粘着性が必要な部分にのみ塗膜が形成されているので、 それ以外の部位のフッ素ゴム架橋体自体の特性、特に硬度を変化させることがな 、
[0060] またフッ素ゴムと低粘着層が架橋により反応しているため、十分な強度を保有して おり、通常のコーティングのような低粘着層剥がれ等がない。
[0061] 本発明に係るフッ素ゴム架橋体の粘着特性の変化は、下記評価方法 Iのみならず、 下記評価方法 IIによるマグネット粘着増加率が、 10%以下であることが好ま 、。
[0062] (評価方法 I)
図 1に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状:厚さ 3. 6mm、縦 3mm X横 3 mmの角柱）上に、厚さ 0. 4mm、縦 3mm X横 3mmの試料ゴムシートを重ねておい た。この試料ゴムシート上に金属棒 (SPCC (冷間圧延鋼板)製、重さ： 30g、ゴムとの 接触部分の形状： 3mmX 1mmの角棒）を置き、 23°C、湿度 50%の条件下で、ゴム と金属棒との間の初期粘着力 Fを測定した。
[0063] 次 、で、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試 験ユニットを 60°C、湿度 80%の条件下で 10時間静置した。
[0064] その後、試験ユニットを 23°C、湿度 50%の条件下に戻し、湿度負荷後の粘着力 F' を測定した。これら測定値 F、 F'を用いて下記式により粘着増加率を求めた。
[0065] (粘着増加率） = 100 X (F' -F) /F
[0066] (評価方法 II)
図 1に示すように下を固定した磁石（永久磁石、形状:厚さ 3. 6mm、縦 3mm X横 3 mmの角柱）上に、厚さ 0. 4mm、縦 3mm X横 3mmの試料ゴムシートを重ねておい た。この試料ゴムシート上に金属棒 (SPCC (冷間圧延鋼板)製、重さ： 30g、ゴムとの 接触部分の形状： 3mm X 1mmの角棒）を置き、 23°C、湿度 50%の条件下で、ゴム と金属棒との間の初期粘着力 Fを測定した。
[0067] 次 、で、試料ゴム上に再度金属棒を置き、磁石、試料ゴム及び金属棒からなる試 験ユニットを 80°C下で 2時間放置後、 0°C下で 2時間放置する。この温度変化による 放置を 20サイクル繰り返して、最後のサイクル後に 0°C雰囲気力 試験ユニットを取り 出し、粘着力 F"を測定し、これら測定値 F、 F"を用いて下記式により粘着増加率を求 めた。
[0068] (粘着増加率） = 100 X (F" -F) /F
実施例
[0069] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明は力かる実施例によって何 ら限定されるものではない。
[0070] (実施例 1)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム；
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩 (デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 9. 0重量部（注：ロール投入 )
[0071] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0072] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0073] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。
[0074] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％
(2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド · ，，2重量％
(3)アセトン Zメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0075] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0076] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 5 μ mとなるよう 調整した。
[0077] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0078] <測定 >
得られた熱処理物について、ゴム硬度 (表面処理する前と処理後の両方を測定し た）、粘着増加率を以下の方法で測定した。その結果を表 1に示す。
[0079] ゴム硬度:
JIS K6253に準拠し、タイプ Aデュロメーターで測定した。通常 40〜95 (ポイント） が好ましぐ 60〜90 (ポイント）がより好ましい。
[0080] 粘着増加率の沏 I定: 評価方法 I ：前述した方法による。
評価方法 II：前述した方法による。
[0081] (実施例 2)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム；
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 9. 0重量部（注：ロール投入 )
[0082] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0083] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0084] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。
[0085] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％ (2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロラ イド ·，· 2重量％
(3)アセトン Ζメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0086] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0087] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 8 μ mとなるよう 調整した。
[0088] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0089] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0090] (実施例 3)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム；
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 9. 0重量部（注：ロール投入 )
[0091] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0092] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0093] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。
[0094] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％
(2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロラ イド ·，· 2重量％
(3)アセトン Ζメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0095] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0096] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 12 mとなるよ う調整した。
[0097] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0098] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0099] (比較例 1)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン； (Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 1. 6重量部（注：ロール投入 )
[0100] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0101] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0102] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。
[0103] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％
(2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド · ，，2重量％
(3)アセトン Zメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0104] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0105] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 5 μ mとなるよう 調整した。 [0106] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0107] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0108] (比較例 2)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 1. 6重量部（注：ロール投入 )
[0109] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0110] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0111] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。 [0112] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％
(2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド · ，，2重量％
(3)アセトン Zメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0113] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0114] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 8 μ mとなるよう 調整した。
[0115] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0116] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0117] (比較例 3)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入） (6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 1. 6重量部（注：ロール投入 )
[0118] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0119] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0120] <表面処理液の調製及び塗布 >
下記組成カゝらなる表面処理液を調製した。
[0121] (1)ビスフエノール AF (架橋剤）；（ュ-マテック社製「CHEMINOX BAF」（純度 9 8%以上） '，' 10重量％
(2)第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）；ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド · ，，2重量％
(3)アセトン Zメタノール（1Z1)混合溶媒 · · · 20重量0 /0
[0122] 上記の表面処理液を前記の加硫品の表面にスプレー塗布した。その後、 30分以 上風乾を行った後、 120°C30分間予備乾燥を行った。
[0123] 乾燥膜厚は表 1記載のとおりである。なお、表 1に記載の膜厚は加硫品と並べて処 理したポリイミドの膜厚を膜厚計で測定した値である。このとき膜厚が 12 mとなるよ う調整した。
[0124] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0125] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0126] (比較例 4)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N-990J；平均粒径 500m μ、比表面積 6m2/g) . · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 9. 0重量部（注：ロール投入 )
[0127] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0128] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0129] <表面処理液の調製及び塗布 >
表面処理は行わない。
[0130] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0131] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0132] (比較例 5)
<配合成分とその配合量 >
(1)ポリオール架橋可能なフッ素ゴム；
(デュポン'ダウ'エラストマ一社製「バイトン A500」；ポリオール加硫系、ム一-一粘 度 ML (121°C)45) · · · 100重量部
1+10
(2) MTカーボン；
(Huber社製「Huber N- 990」；平均粒径 500m 、比表面積 6m2/g) ' · · 25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キヨウヮマグ # 150」） · · · 3重量部
(4)水酸化カルシウム；
(近江化学工業社製「カルディック # 2000」 ) · · · 3重量部
(5)架橋剤；ビスフ ノール AF
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 30」； 50wt%とフッ素ゴム〔バ ィトン E—45〕50wt%のマスターバッチ） · · ·4. 5重量部（注：ロール投入）
(6)架橋促進剤；第 4級ホスホニゥム塩
(デュポン 'ダウ'エラストマ一社製「キユラティブ VC # 20」；架橋促進剤 33wt%とフ ッ素ゴム〔バイトン E— 45〕 67wt%のマスターバッチ） · · · 1. 6重量部（注：ロール投入 )
[0133] <調製及び加硫品の成形 >
以上の各配合成分 (加硫成分を除く。）を-一ダに投入して 20分混練した後、ォー プンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
[0134] これを 170°Cで 20分加圧加硫することで加硫品を成形した。
[0135] <表面処理液の調製及び塗布 >
表面処理は行わない。
[0136] <熱処理 >
次に、 260°Cで 10時間熱処理を行った。
[0137] <測定 >
得られた熱処理物について、実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。
[0138] [表 1]
Figure imgf000023_0001
* 1 ホスホニゥム塩：ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド
*2 溶媒:アセトン Zメタノール =1Z1混合溶媒
*3 ヒ'スフ Iノール AF:ュニマテック社製 rCHEMINOX BAFJ
[0139] <評価 >
表 1より、実施例 1〜3では、表面処理を行うことでゴム硬度の上昇がある。また粘着 評価において、評価方法 I、 II共に増加率が 10%以下であり、良好な粘着特性を保 持していることがわかる。
[0140] 一方、比較例 1〜3では、表面処理を行うことでゴム硬度の上昇がある。またフッ素 ゴム組成物が汎用品である第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）とポリオール系架橋 剤との重量比 X(架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）が 0. 2 (有効成分として)である ものを使用しているので、評価方法 I、 II共に増加率が 10%を越えており、十分な粘 着低減効果が得られな ヽことがわかる。
[0141] 比較例 4では、表面処理を行って!/、な 、が、実施例 1と同じゴム配合であるので、粘 着増加率の評価方法 Iでは十分な非粘着特性を示している。しかし、評価方法 IIでは 十分な粘着低減効果が得られな ヽことがわかる。
[0142] また比較例 5では、表面処理を行わず、しかもフッ素ゴム組成物が汎用品である第 4級ホスホ-ゥム塩 (架橋促進剤）とポリオール系架橋剤との重量比 X(架橋促進剤 Z ポリオール系架橋剤）が 0. 2 (有効成分として)であるものを使用しているので、評価 方法 Iでも十分な粘着低減効果が得られないことがわ力る。
[0143] 更に塗布膜厚とゴム硬度の関係について検討すると、以下のようなことがわ力つた。
[0144] 実施例 1〜3及び比較例 1〜3のフッ素ゴム架橋体については、塗膜が 5 m (塗布 回数 1回）、 8 /z m (塗布回数 2回）、 12 /z m (塗布回数 3回）と増加させている。更に 追加的に塗布回数を 6回として塗膜が 22 m (21 μ m)のフッ素ゴム架橋体 (配合は 実施例 1及び比較例 1と同じ)を作成した。
[0145] 膜厚とゴム硬度の関係を以下の表 2に示す。
[0146] [表 2]
(本発明品） (比較例品：汎用品）
実施例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度 比較例 塗布回数 膜厚 ゴム硬度
0 0 80 0 0 80
1 1 5 84 1 1 5 83
2 2 8 86 2 2 8 84
3 3 12 89 3 3 12 84 追加 6 22 90 追加 6 21 85 [0147] 上記表 2の結果をグラフで示すと、図 2のようになる。図 2には本発明と汎用品 (比較 例品)の結果が示されて 、る。
[0148] その結果、本発明品のゴム配合例の場合には、膜厚に依存して硬度が上昇 (架橋 が進行)していることがわかる。これに対して比較例品（汎用品）の場合は、硬度変化 が少ないことがわかる。即ち、例えば、 8 /z mの同じ膜厚であっても、実施例 2の場合 には比較例 2に比べ、硬度が高い、つまり架橋密度が高いこと (低粘着化)を示して いる。
[0149] (実施例 4 (塗膜による榭脂層の確認) )
実施例 1で得られたフッ素ゴム架橋体の表面処理液による塗布膜 (榭脂層）を FT— IR (赤外線吸収スペクトル法に用いる装置）によってその存在を確認した。その結果 を図 3の（B)に示す。
[0150] 比較例 4で得られたフッ素ゴム架橋体の表面を FT— IRによって表面を確認した。
その結果を図 3の (A)に示す。
[0151] 図 3から明らかなように、実施例 1のフッ素ゴム架橋体では塗膜による榭脂層が確認 できるが、比較例 4のフッ素ゴム架橋体では確認できな 、ことがわかる。
[0152] 比較例 1で得られたフッ素ゴム架橋体の表面処理液による塗布膜 (榭脂層）を FT— IRによってその存在を確認した。その結果を図 4の（B)に示す。
[0153] 比較例 5で得られたフッ素ゴム架橋体の表面を FT— IRによって表面を確認した。
その結果を図 4の (A)に示す。
[0154] 図 4から明らかなように、比較例 1のフッ素ゴム架橋体では塗膜による榭脂層が確認 できるが、比較例 5のフッ素ゴム架橋体では確認できな 、ことがわかる。
[0155] 〔フッ素ゴム架橋体の用途〕
上記のようして得られたフッ素ゴム架橋体は、低粘着性及び帯電防止性に優れて おり、中でも HDD内のマグネットフォルダータイプストッパー等に好適に使用でき、そ の他、ハードディスク (HDD)記憶装置用ヘッド、光ディスク等を用いる車載用デイス ク装置やカメラ一体型ビデオレコーダー用ディスク装置等の記憶装置用ヘッド、プリ ンターヘッド等の衝撃吸収用ストッパー部品； Oリング、ノ ッキン、 Vパッキン、オイル シール、ガスケット、角リング、 Dリング、ダイァフラム、各種バルブ等の流体 (気体等を 含む。）漏洩防止用の各種ゴム部品；防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種 ゴム部品等として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級ホスホ-ゥム塩力 なる架橋促進剤と、 ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤と の重量比 X(架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）が 0. 90〜3. 00であるフッ素ゴム 組成物を加圧，加熱，加硫して加硫品を成形し、
次 ヽで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理 液を前記加硫品の表面に塗布し、
次!、で、 200°C〜300°Cの温度範囲で 1〜20時間熱処理することを特徴とするフッ 素ゴム架橋体の製造方法。
[2] ポリオール架橋可能なフッ素ゴムと、第 4級アンモ-ゥム塩力 なる架橋促進剤と、 ポリオール系架橋剤とを含有し、且つ前記架橋促進剤と前記ポリオール系架橋剤と の重量比 X(架橋促進剤 Zポリオール系架橋剤）が 0. 4〜0. 6であるフッ素ゴム組成 物を加圧，加熱，加硫して加硫品を成形し、
次 ヽで、前記ポリオール系架橋剤及び前記架橋促進剤を溶剤に溶解させた処理 液を前記加硫品の表面に塗布し、
次!、で、 200°C〜300°Cの温度範囲で 1〜20時間熱処理することを特徴とするフッ 素ゴム架橋体の製造方法。
[3] 前記処理液は、前記ポリオール系架橋剤 5〜20wt% (全量に対して）と前記架橋 促進剤 l〜10wt% (全量に対して）を含有することを特徴とする請求項 1又は 2記載 のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[4] 前記処理液による塗布膜厚が、 1〜15 mの範囲であることを特徴とする請求項 1
、 2又は 3記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[5] 評価方法 IIによるマグネット粘着増加率が、 10%以下であることを特徴とする請求 項 1〜4の何れかに記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
[6] HDD内のマグネットフォルダータイプストッパーに用いるポリオール系架橋系のフ ッ素ゴム架橋体を製造することを特徴とする請求項 1〜5の何れかに記載のフッ素ゴ ム架橋体の製造方法。
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