JP6540798B2

JP6540798B2 - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP6540798B2
Application number: JP2017514168A
Authority: JP
Inventors: 賢一國枝; 篤史小林
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN117683308A; WO2016171183A1; US20180127571A1; CN117683307A; CN107531972A; EP3287490A4; KR20170140255A; EP3287490A1; JPWO2016171183A1

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐ブリスター性にすぐれた加硫物を与え得るフッ素ゴム組成物に関する。

フッ素ゴム組成物は、耐熱性、耐油性などにすぐれており、自動車、各種産業機械等の広い分野で、各種シール材の加硫成形材料として広く用いられている。特に、高温環境下となる箇所に用いられるシール材に対しては、シール材料としてフッ素ゴム組成物が好適である。

ここで、高温環境下において、被シール材の成分が揮発すると、シールにブリスター(膨れ、発泡)を生ずる可能性がある。シール(摺動)面近傍にブリスターが発生すると、安定したシール性能の確保が難しくなり、最悪の場合には漏れを生ずるに至る。このため、高温環境下においてブリスターの発生が抑制されたシール材料が求められている。

特許第５１３１３４７号公報特開２００８−１２１８１０号公報特開２００７−１８６５３６号公報特開２００２−２１２３７０号公報特開２０１０−９０３２７号公報特開２００５−１４６０９９号公報特開２００８−１９５９４７号公報特開２００６−１９３７４１号公報

本発明の目的は、耐ブリスター性にすぐれた加硫物を与え得るフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、固体状フッ素ゴムポリマー60〜100重量％および液状フッ素ゴムポリマー40〜0重量％よりなるフッ素ゴム100重量部当り、ウォラストナイト10〜100重量部およびポリオール系架橋剤0.5〜10重量部を配合してなり、ウォラストナイト総量中30〜70重量％を占めるような割合でシランカップリング剤で表面処理された、アスペクト比2以上のウォラストナイトがブレンドされたウォラストナイトが用いられたフッ素ゴム組成物によって達成される。

充填剤としてシランカップリング剤で表面処理したウォラストナイトを用いることで、シール摺動面の真実接触面積を減少させ、さらに摺動面内に存在する油膜厚さを増加させることで、他の充填剤に比べて、液体密封下での摺動および運動時のシールの摩擦係数を著しく低下させることができる。

また、固体状フッ素ゴムに液状のフッ素ゴムを添加し、硬さを下げることで、充填剤をより多く配合することが可能となる。しかしながら、このような充填剤の配合は、ゴム中内部に多くの欠陥部を生じさせることになる。これに対し、シランカップリング剤で表面処理したウォラストナイトを用いると、ゴムとウォラストナイトとの相溶性が向上することで欠陥部が減少し、耐ブリスター性を向上させることができる。

ただし、この方法は、シランカップリング剤による表面処理によりコストが上昇するため、工業的に問題がみられる。これに対しては、シランカップリング剤で表面処理されたウォラストナイトの一部をシランカップリング剤で表面処理されないウォラストナイトで置換して用いることにより、それの解決が図られる。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、固体状フッ素ゴムポリマー60〜100重量％および液状フッ素ゴムポリマー40〜0重量％よりなるフッ素ゴム100重量部当り、ウォラストナイト10〜100重量部およびポリオール系架橋剤0.5〜10重量部を配合してなり、ウォラストナイト総量中30〜70重量％を占めるような割合でシランカップリング剤で表面処理された、アスペクト比2以上のウォラストナイトがブレンドされたウォラストナイトが用いられる。

フッ素ゴムにウォラストナイトを配合したフッ素ゴム組成物は、本出願人によって種々提案されている。
特許文献１：フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル3元共重合体と液状フッ素ゴムからなるフッ素ゴムポリマー成分にウォラストナイト充填剤等を配合した組成物を、パーオキサイド架橋した回転摺動シールが記載されており、この回転摺動シールは偏心追随性にすぐれているが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン共重合体をポリオール架橋したものは、ウォラストナイト等を配合しても常態値(伸び)、低温特性、トルク上昇率、ポンプ量低下率で劣っていると述べられている。
特許文献２：フッ素ゴムに酸化亜鉛ウィスカを配合し、ポリオール架橋したオイルシールは、例えば6000回転といった高速摺動下における正・逆両回転の作動においても、良好に流体を密封し続けることを可能とする両回転用オイルシールを提供するが、酸化亜鉛ウィスカの代りにウォラストナイトを用いた比較例では、逆転方向では潤滑油の漏れが確認されたと述べられている。
特許文献３：フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、4級オニウム塩系加硫促進剤および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤は、加硫直後の金属板への粘着性や高温・高面圧下での圧縮によるゴム層に剥れや流れが発生することがないと述べられており、針状充填剤としてウォラストナイト等を添加し得るとの一般的な記載がみられる。
特許文献４：平均粒径が1〜50μmでアスペクト比5以上の充填剤もしくは平均繊維長が1〜500μmの繊維状または針状充填剤、例えばウォラストナイトをフッ素ゴム100重量部当り5〜100重量部含有するゴム組成物から加硫成形されたフッ素ゴム加硫成形物は、硬度の上昇が少なく、衝撃吸収性と非粘着性とにすぐれていると述べられている。

特許文献５：ポリオール架橋性含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤およびテトラブチルホスホニウムハイドロジエンフルオライド架橋促進剤を含有してなる含フッ素エラストマー組成物が記載されており、この組成物中にはウォラストナイト等の充填剤を配合し得ると記載されているが、その効果は従来提案された加硫性組成物よりもさらに加硫速度が速く、その上オーブン加硫(二次加硫)時間を大幅に短縮し得ることにあるとされている。

また、本出願人は、固体状フッ素ゴムおよび液状フッ素ゴムのフッ素ゴムブレンド物の架橋については、次のような提案を行っている。
特許文献６：固体状フッ素ゴムおよび液状フッ素ゴムのフッ素ゴムブレンド物に、パーフルオロアルカン F(CF₂)_2nF (n：5〜30)または 1H-パーフルオロアルカン F(CF₂)_mH (m：10〜30)を配合し、混練加工性、金型離型性にすぐれ、かつ加硫後の常態物性、圧縮永久歪にもすぐれたフッ素ゴム組成物が記載されており、液状フッ素ゴムを28.6％ブレンドした比較例４では、離型率に劣っている。
特許文献７：固体状フッ素ゴムおよび液状フッ素ゴムのフッ素ゴムブレンド物をパーオキサイド架橋またはポリオール架橋することが記載されているが、その効果は加工性や耐圧縮永久歪特性にすぐれていると述べられている。

さらに、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたウォラストナイトと表面処理されないウォラストナイトとを併用した例として、次のものが挙げられる。
特許文献８：熱可塑性ポリマー材料の母材中に、加硫フルオロカーボンエラストマーと摩耗低減性添加剤を分散して含有せしめた加工性ゴム組成物が記載されており、この加工性ゴム組成物は、従来の熱可塑化方法、例えばブロー成形、射出成形、押出しなどの方法により、シール、ガスケット、Oリング、ホース等に成形可能であると述べられている。

そして、その実施例には、VDF/HFP/TFEターポリマーとTFE/P/VDFターポリマーのブレンド物、低粘度フルオロエラストマーまたは硬化フルオロエラストマー100pphrに対し、シランカップリング剤1.0pphr、ウォラストナイト10.00pphr、エポキシシランカップリング剤処理ウォラストナイト5.00pphr等を添加した加工性ゴム組成物が記載されている。この加工性ゴム組成物の硬化は、Ca(OH)₂またはパーオキサイドによって行われており、ポリオール加硫は一般的記載にみられるだけである。

結局、これらの特許文献には、本発明の構成をとるフッ素ゴム組成物の架橋物が、耐ブリスター性にすぐれていることを教示乃至示唆するような記載がみられない。

固体状フッ素ゴムとしては、重量平均分子量Mw（40℃、ゲルパーメーションクロマトグラフィー、溶媒テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）が約50,000〜300,000の既知のフッ素ゴム、具体的にはフッ化ビニリデンを主成分とし、これと他の含フッ素オレフイン、例えばヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(アクリル酸エステル)、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-フッ化ビニリデン3元共重合体等が用いられる。

一方、液状フッ素ゴムポリマーとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン3元共重合体、パーフルオロプロピレンオキサイド系共重合体等であって、その粘度(100℃)は、約400〜4000cps、好ましくは約500〜3000cpsの範囲である。

これ以下の粘度の液状フッ素ゴムポリマーを用いると、フッ素オイルに近い特徴を示し、混練が困難となるばかりではなく、加硫後の成形品からこれが容易に抽出されるようになり、一方これ以上の粘度のものを用いると流動性が低下し、成形性が悪化するようになる。また、固体状フッ素ゴムポリマーとの合計量中、40重量％より多い割合で用いられると、混練自体が困難となる。

液状フッ素ゴムポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる(例えば、ダイキン工業社製のDiel G-101、信越化学工業社製のSIFELシリーズ、デュポン社製のバイトンLM等)。

ウォラストナイトとしては、アスペクト比が2以上の、粒子状ではない一般的な形状のものが用いられる。ウォラストナイトは、シランカップリング剤、特にエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理したものがフッ素ゴム100重量部当り約10〜100重量部の割合で用いられる。これより少ない割合では、耐ブリスター性の改善が達成されず、一方これより多い割合で用いると、物性が著しく低下し、加工上、製品機能上の問題となる。

エポキシ基含有シランカップリング剤としては、一般式

(R¹、R²：炭素数が1〜4のアルキル基、n、m：1≦n≦3、m=3-n)で表わされるシラン化合物、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が用いられる。

ただし、ウォラストナイトをシランカップリング剤で表面処理したものを使用することは、耐ブリスター性を改善させるものの、コストの増加を招くので、ウォラストナイト総量中30〜70重量％を占めるような割合でシランカップリング剤で表面処理されないウォラストナイトをブレンドして用いると、耐ブリスター性の確保とコストの両者を同時に満足させることができる。

以上の各必須成分を含有するフッ素ゴム組成物は、ポリオール系架橋剤、好ましくはポリオール系架橋剤／4級オニウム塩系加硫促進剤で架橋される。

ポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、第4級アンモニウム塩、または第4級ホスホニウム塩あるいはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、一般式
〔PR¹R²R³R⁴〕⁺X^-
R^l〜R⁴：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、
アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキ
レン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がPと共に複数環構
造を形成することもできる
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等のアニオン
で表わされる化合物、具体的にはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライドなどが用いられる。また、第4級アンモニウム塩としては、一般式
〔NR¹R²R³R⁴〕⁺X^-
(ここで、R^l〜R⁴およびX^-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩等が用いられる。これらの4級オニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り、約0.1〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。

フッ素ゴムのポリオール架橋に際しては、それの100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜7重量部の水酸化カルシウムおよび約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の酸化マグネシウムが配合されて用いられる。水酸化カルシウム量がこれよりも少ないと加硫が遅延するようになり、一方これ以上の割合で用いられると耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。また、酸化マグネシウム量がこれよりも少ないと耐圧縮割れ性が悪化するようになり、一方これ以上の割合で用いられると加硫時にスコーチが発生するようになる。

さらに、加硫成形品の硬さ(JIS K6253準拠)を、例えばシール部品として必要な約60〜90程度に調節するため、例えばSRFカーボンブラック等のカーボンブラックを、フッ素ゴム100重量部当り約1〜30重量部程度の適当量配合することも好ましい。ただし、後記実施例４の如く、カーボンブラックを用いなくてもよい。

ゴム組成物の調製は、加工助剤、その他の必要な配合剤を配合して、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサなどの混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、成形(架橋または加硫成形)は、公知の方法、例えば加硫プレスなどを用いて、一般に約160〜200℃で約3〜30分間加熱することによって行われ、必要に応じて約150〜250℃で約0.5〜24時間程度加熱する二次架橋(二次加硫)も行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１

以上の各成分を、オープンロール、ニーダー等を用いる任意の混練手段を用い、未加硫のフッ素ゴム組成物を調製した。試験用として、フッ素ゴム組成物を180℃で8分間プレス加硫し、その後230℃の雰囲気下で9時間保持して二次加硫を行い、厚さ2mmの加硫シートを調製した。

調製された加硫シートについて、次の各項目の測定・評価を行った。
硬さ：ISO 7619-1に対応するJIS K6253準拠(Duro A, peak)
耐ブリスター性試験：加硫シートをフロンR-134a(CH₂FCF₃)中に、
40℃で24時間浸漬した後40℃で1時間放置し
、加硫シート外観を目視して、ブリスター
(膨れ)なしを◎、ありを×と評価した
この評価は、120℃以上といった高温環境下
での耐ブリスター性を満足させる

実施例２
実施例１において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を40重量部に、硬さ調整用(約80程度)のSRFカーボンブラック量を15重量部に、それぞれ変更した。

実施例３
実施例１において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を60重量部に、硬さ調整用(約80程度)のSRFカーボンブラック量を5重量部に、それぞれ変更した。

実施例４
実施例１において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を80重量部に変更し、硬さ調整用(約80程度)のSRFカーボンブラックを用いなかった。

実施例５
SRFカーボンブラックを5重量部用いた実施例３において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を20重量部(33重量％)に変更し、シランカップリング剤で処理しないウォラストナイト(NYCO製品NYAD 400)を40重量部(67重量％)用いた。

実施例６
SRFカーボンブラックを5重量部用いた実施例３において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を30重量部(50重量％)に変更し、ウォラストナイト(NYAD 400)を30重量部(50重量％)用いた。

実施例７
SRFカーボンブラックを5重量部用いた実施例３において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量を40重量部(67重量％)に変更し、ウォラストナイト(NYAD 400)を20重量部(33重量％)用いた。

比較例１
SRFカーボンブラックが15重量部用いられた実施例２において、シランカップリング剤処理ウォラストナイトの代りに、同量(40重量部)のウォラストナイト(NYAD 400)が用いられた。

比較例２
SRFカーボンブラックが5重量部用いられた実施例３において、シランカップリング剤処理ウォラストナイトの代りに、同量(60重量部)のウォラストナイト(NYAD 400)が用いられた。

比較例３
SRFカーボンブラックが用いられなかった実施例４において、シランカップリング剤処理ウォラストナイトの代りに、同量(80重量部)のウォラストナイト(NYAD 400)が用いられた。

比較例４
SRFカーボンブラックが5重量部用いられた実施例３において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量が10重量部(16.7重量％)に変更され、ウォラストナイト(NYAD 400)が50重量部(83.3重量％)用いられた。

比較例５
SRFカーボンブラックが用いられなかった実施例４において、シランカップリング剤処理ウォラストナイト量が20重量部(25重量％)に変更され、ウォラストナイト(NYAD 400)が60重量部(75重量％)用いられた。

以上の各実施例および比較例における測定・評価結果は、未加硫フッ素ゴム組成物中のシランカップリング剤処理(Si処理)ウォラストナイト量、ウォラストナイト量およびSRFカーボンブラック量と共に、次の表に示される。

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) シランカップリング剤で表面処理されたウォラストナイトが用いられた実施例１〜４では、フロンR-134a接触時の耐発泡性が著しく向上する。
(2) シランカップリング剤で表面処理したウォラストナイトを、ウォラストナイト総量中30〜70重量％を占めるような割合でウォラストナイトとブレンドして用いた実施例５〜７では、耐発泡性を著しく向上させながら低コスト化を可能とする。
(3) シランカップリング剤で表面処理をしていないウォラストナイトが用いられた比較例１〜３では、耐発泡性に劣る。
(4) シランカップリング剤で表面処理したウォラストナイトの比率が30重量％未満の比較例４〜５では、耐発泡性に劣る。

本発明に係るフッ素ゴム組成物の加硫成形品は、例えば120℃以上といった高温環境下となる箇所に用いられるシール材として、また一般的にOリング、ガスケットおよびパッキンとして用いられるシール部品、あるいはその他のゴム部品等として用いることできる。ここで、その他のゴム部品としては、オイルシール、バルブ等が挙げられる。

特に、近年、地球環境保護の見地から燃費向上が求められており、摩擦損失低減のため潤滑油等の低粘度化などが行われているが、この潤滑油中に混入している低分子量成分などが高温環境下で揮発した場合にも、ブリスターを発生しないシール材料としても有効に用いられる。

Claims

固体状フッ素ゴムポリマー60〜100重量％および液状フッ素ゴムポリマー40〜0重量％よりなるフッ素ゴム100重量部当り、ウォラストナイト10〜100重量部およびポリオール系架橋剤0.5〜10重量部を配合してなり、ウォラストナイト総量中30〜70重量％を占めるような割合でシランカップリング剤で表面処理された、アスペクト比2以上のウォラストナイトがブレンドされたウォラストナイトが用いられたフッ素ゴム組成物。
液状フッ素ゴムとして、その粘度(100℃)が400〜4000cpsのフッ素ゴムが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
さらに、0.1〜10重量部の4級オニウム塩系加硫促進剤が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
さらに、それぞれ0.5〜10重量部の水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
シール材の加硫成形材料として用いられる請求項１、４または５記載のフッ素ゴム組成物。
請求項６記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形された、フロンR-134aに対して耐ブリスター性にすぐれた加硫成形品。