JP5114826B2

JP5114826B2 - 架橋性組成物およびそれからなる積層体

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Publication number: JP5114826B2
Application number: JP2005029872A
Authority: JP
Inventors: 一良川崎; 和久松本; 充岸根
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: CN101115799B; KR20070100419A; CN101115799A; WO2006082843A1; JP2006213874A; US20080075904A1; EP1845128A1

Description

本発明は、フッ素ゴム、架橋剤、添加剤からなる架橋性組成物、該組成物からなるゴム層を含む積層体、およびホースに関する。

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料透過性などの諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。

フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料の１０〜２０倍と高価であり、また耐寒性に問題があり、フッ素ゴムのみでホースなどの材料を作ることはコスト、耐寒性等の点で問題があった。また、従来、燃料油用ホースとして用いられていた、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴムでは、耐熱性、耐油性、耐老化性などの諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。

そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロルヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている。このようなフッ素ゴムと非フッ素ゴムからなることで、コストや耐寒性等の問題は改善されるものの、フッ素ゴムとエピクロルヒドリンゴム等の非フッ素ゴムは、接着性に乏しく、実用上難点があった。

このような問題点を解決する手法として、エピクロルヒドリン系ゴムに水酸化カルシウムと共にエポキシ化合物を添加するゴム組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。このような組成物を用いることで、フッ素ゴムとの接着性が向上することが記載されているが、その接着性は充分なものではなかった。

このように、フッ素ゴム層とエピクロルヒドリンゴムなどの非フッ素ゴム層との接着性が充分に改善された積層体は存在しなかった。

特公昭６１−２９６１９号公報

本発明は、フッ素ゴム、架橋剤、添加剤からなる架橋性組成物、該組成物からなるゴム層を含む積層体、およびホースを提供する。

すなわち、本発明は、フッ素ゴム、架橋剤、添加剤からなる架橋性組成物であって、
該添加剤が、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ^1-は１価の陰イオンである）
で示される化合物、一般式（２）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および一般式（３）：

で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である架橋性組成物に関する。

さらに架橋促進剤を含むことが好ましい。

架橋剤が、ポリオール系架橋剤であることが好ましい。

フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムであることが好ましい。

フッ素ゴムが、フッ素含有率６５重量％以上のフッ素ゴムであることが好ましい。

また、本発明は、前記架橋性組成物からなるゴム層と、非フッ素ゴムおよび架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層とが架橋接着されてなる積層体に関する。

非フッ素が、エピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。

さらに、本発明は、前記積層体からなるホースに関する。

本発明の架橋性組成物は、特定の添加剤を添加することで、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性を改善することができるものである。

本発明は、フッ素ゴム、架橋剤、添加剤からなる架橋性組成物であって、
該添加剤が、一般式（１）：

本発明で用いるフッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。

ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （４）
（式中、構造単位Ｍ¹はビニリデンフルオライド（ｍ¹）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）
一般式（４）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を２０〜８５モル％、構造単位Ｍ²を８０〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を２５〜８０モル％、構造単位Ｍ²を７５〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、単一のものでもよく、二種以上の組合せでもよいが、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ³）−（Ｍ⁴）−（Ｎ²）− （５）
（式中、構造単位Ｍ³はテトラフルオロエチレン（ｍ³）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁴はプロピレン（ｍ⁴）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ²は単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能な単量体（ｎ²）由来の繰り返し単位である）
一般式（５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ³を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ⁴を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ³を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ⁴を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ²は、構造単位Ｍ³と構造単位Ｍ⁴の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ²）としては、単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ⁵）−（Ｍ⁶）−（Ｎ³）− （６）
（式中、構造単位Ｍ⁵はテトラフルオロエチレン（ｍ⁵）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁶はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ³は単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能な単量体（ｎ³）由来の繰り返し単位である）
一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ｍ⁵を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ⁶を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ⁵を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ⁶を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ⁵を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ⁶を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ³は、構造単位Ｍ⁵と構造単位Ｍ⁶の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

また、単量体（ｎ³）としては、単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（７）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ⁴Ｘ² （７）
（式中、Ｙ¹は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ⁴は、水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ²は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（８）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ³ （８）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ³は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量３００００〜１２０００００のものが好ましく用いられる。

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、溶液重合を行う方法や、また、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（９）：
Ｒ⁵Ｉ_xＢｒ_y （９）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ⁵は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素ゴムの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。

一般式（９）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素ゴムの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記一般式（９）で表される化合物の添加量としては、得られる含フッ素ゴムの全重量の０．０００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがより好ましい。

また、含フッ素ゴムとしては、含フッ素シリコーン系エラストマーも用いることができ、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。

さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ−１）、（ａ−２）と熱可塑性フッ素ゴムとからなる組成物を用いることもできる。

前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ系フッ素ゴムがより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。

また、前記フッ素ゴムとしては、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性がよい点から、パーオキサイド架橋可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムを用いることがより好ましい。

パーオキサイド架橋可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムとしては、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム、より好ましくはＶｄＦ系フッ素ゴムに、パーオキサイド架橋が可能な架橋部位を導入したものであり、架橋部位としては、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などがあげられる。

フッ素ゴムとしては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。

また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６５重量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６８重量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４重量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６５重量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。

本発明の架橋性組成物は、前記フッ素ゴムに架橋剤を配合してなるものである。また、架橋促進剤を架橋剤とともに用いることができる。

架橋剤および架橋促進剤は、フッ素ゴムを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。なお、架橋促進剤は一般式（１）〜（３）で示される添加剤とは異なるものである。

本発明で用いられる架橋系は、含フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる積層体等の用途により適宜選択すればよい。架橋剤としては、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤およびポリアミン系架橋剤のいずれも採用できる。

ここで、ポリオール系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴があるので、本発明のホースに好適である。

パーオキサイド系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール系架橋および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン系架橋に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

ポリアミン系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール系架橋剤またはパーオキサイド系架橋剤を用いて架橋した架橋フッ素ゴムに比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

なお、本発明の架橋性組成物としては、非フッ素ゴム層との接着性の点から、ポリオール系架橋剤を用いることが好ましい。

本発明における架橋剤は、一般的にフッ素ゴム用として知られているポリアミン系、ポリオール系、パーオキサイド系の架橋剤を使用することができる。

ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

ポリオール系架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’―ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

パーオキサイド系架橋の架橋剤としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

これらの中でも、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜６重量部がより好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２重量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、ポリオール系架橋においては、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用ることが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール系架橋の架橋促進剤としては、フッ素ゴム主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

パーオキサイド系架橋促進剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

架橋促進剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．７重量部がさらに好ましい。架橋促進剤の配合量が、０．１重量部未満であると架橋速度が遅くなるため生産性が悪くなる傾向があり、２．０重量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる傾向がある。

本発明で使用する添加剤としては、一般式（１）：

で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。

一般式（１）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ⁴ ₃、−Ｃ₂Ｘ⁴ ₅、−ＣＨ₂Ｘ⁴、−ＣＨ₂ＣＸ⁴ ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｘ⁴ ₅などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ⁴は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、

のように、窒素原子を含んでいてもよい。

これらのうち、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基が好ましい。

一般式（１）中のＸ^1-は、１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ＯＨ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＳＯ₂ ^-、ＲＳＯ₃ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-（Ｒは１価の有機基）などがあげられるが、これらの中でも、Ｃｌ^-が好ましい。

これらの中でも、一般式（１）としては、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、

で示される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中のｎは、０〜５０の整数であるが、フッ素ゴムとの混練り時の分散性の点から、０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される化合物のうち、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、一般式（１）で示される化合物が好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される添加剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．０５〜２重量部がさらに好ましい。添加剤が、０．０１重量部未満であると、非フッ素ゴム層との接着性が劣る傾向があり、１０重量部をこえると、架橋後のフッ素ゴム層の伸びが劣る傾向がある。

また、必要に応じて架橋性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の架橋性組成物は、フッ素ゴム、架橋剤、一般式（１）〜（３）で示される添加剤、必要に応じて、架橋促進剤、充填材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。

特に、架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を用いる場合には、架橋剤・架橋促進剤の融点が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に分散させるために、架橋剤・架橋促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１２０〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、架橋剤と架橋促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。

さらに一度フッ素ゴム、架橋剤、一般式（１）〜（３）で示される添加剤、必要に応じて、架橋促進剤、充填材などのその他配合剤を混練りした後に、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることができる。

非フッ素ゴム組成物の非フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリスチレン、クロルスルホン化ポリスチレン、シリコンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物があげられるが、これらの中でも、耐燃料油性、耐熱性の点から、エピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。また、耐熱性、耐油性の点から、ブタジエン−アクリロニトリルゴムであることが好ましい。

架橋剤としては、通常の非フッ素ゴムに使用される架橋剤であれば全て使用できる。たとえば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリンなどの架橋剤があり、なかでも、ジアミン系、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリンなどが接着特性の点から好ましい。

架橋剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。架橋剤が、０．２重量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、非フッ素ゴム組成物には、非フッ素ゴム、架橋剤のほかに、促進剤などを含むことができ、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などの当該技術分野において常用される酸合剤が添加できる。

促進剤としては、アルデヒドアミン類、アルデヒドアンモニア類、チオウレア類、チアゾール類、チオフェンアミド類、チオラム類、ジチオカルバミン酸塩類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセン（ＤＢＵ）、ＤＢＵの弱酸塩などをあげられる。ＤＢＵの弱酸塩としては、その取り扱いの面から、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩等があげられ、代表的なものとしてはＤＢＵ炭酸塩、ＤＢＵステアリン酸塩、ＤＢＵソルビン酸塩、ＤＢＵ安息香酸塩、ＤＢＵナフトエ酸塩、ＤＢＵフェノール酸塩などをあげることができる。

非フッ素ゴム組成物は、前記架橋性組成物と同様、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。

また、パーオキサイド架橋可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムおよびポリオール架橋剤を含む架橋性組成物を用いると、該架橋性組成物からなるゴム層と、非フッ素ゴムおよびパーオキサイド架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層とが架橋接着されてなる積層体において、ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性が良くなる点で好ましい。

本発明の積層体の積層方法は、特に限定されるものではなく、通常の積層方法を用いることができる。たとえば、本発明の架橋性組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる内管ゴム層を形成し、さらに外管ゴム層を押出機により押出して一体化し、ついで架橋接着させて製造することができる。

架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。

また、架橋方法としては、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。

本発明の積層体は、本発明の架橋性組成物からなるゴム層を用いるため、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、ホースとして有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホースとして有用なものである。

本発明の架橋性組成物の用途としては特に限定されず、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。

自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。

自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。

自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜加硫特性＞
１次プレス架橋時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１６０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。

＜ムーニースコーチ試験＞
得られたフッ素ゴムを８インチロール２本を備えた練りロール機（ロール間隙：約１ｍｍ）に３回通してシーティングし、ムーニー粘度測定器（ＭＶ２０００ＥＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、Ｌ型ローターを使用し、１４５℃で予熱時間１分にて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４年）に準拠して、最低粘度（Ｖｍ）、ｔ５、ｔ３５を測定した。

＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す架橋性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
（標準加硫条件）
混練方法：ロール練り
プレス加硫：１７０℃で１５分

＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
実施例および比較例で得られた架橋シートを用いて、引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製製）を使用して、ＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で、ダンベル４号を用いて、２３℃における引張破断強度および引張破断伸びを測定した。

＜硬さ＞
実施例および比較例で得られた架橋シートを用いて、タイプＡデュロメーター（商品名：ＡＳＫＥＲ、高分子計器社製）を用いてＪＩＳＫ６２５３（１９９７年）に準拠して測定した。

＜接着性＞
厚さ１ｍｍの未架橋フッ素シート状と、厚さ１ｍｍの未架橋の非フッ素ゴムシートを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１７０℃で１５分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
（剥離モード）
○・・・材料破壊破断した
×・・・フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の界面で剥離した

表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
架橋剤：ビスフェノールＡＦ
架橋促進剤：ＤＢＵ−Ｂ
添加剤Ａ：１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（キュアゾールＳＦＺ四国化成工業（株）製）
添加剤Ｂ：１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７とフェノール樹脂との塩（Ｐ−１５２ダイソー（株）製）
シーストＳ：ＳＲＦカーボン（東海カーボン（株）製）
ＭＡ−１５０：高活性酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製）
ＣＡＬＤＩＣ２０００：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ５３０ＪＳＲ（株）製）からなるゴム組成物（ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック６０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤２重量部、可塑剤１５重量部、過酸化物３重量部）
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム（エピクロマーＨダイソー（株）製）からなるゴム組成物（ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック６０重量部、可塑剤１０重量部、老化防止剤１重量部、ＭｇＯ３重量部、加硫剤１重量部、硫黄０．３重量部、加硫遅延剤０．５重量部）

実施例１
内容積３リットルの加圧型ニーダーのジャケットをヒーターで１４０℃に加熱しながら、表１に示す割合で公知の方法で製造された三元フッ素ゴムＡ（ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５０／２０／３０モル％）４ｋｇを徐々に投入し、その後にＢＩＳ−ＡＦ８０ｇ、ＤＢＵ−Ｂ２０ｇ、添加剤Ａ２０ｇを投入し、１２分間混練りした。３分間混練りごとにローターを停止して加圧蓋を解放し、ローター逆回転にてゴムの上下を入れ替え、再度加圧して混練りすることを繰り返した。混練り終了直後のゴム温度は１５０℃であった。ローターの回転数は、前ブレード３３ｒｐｍ、後ブレード２２ｒｐｍとした。

混練り終了後のゴムを直径１２インチのロール２本を備えた練りロール機を用いて、冷却するとともに最終的にシーティングしてフッ素ゴム、架橋剤、架橋促進剤および添加剤からなる組成物を取り出した。

組成物、シーストＳ、高活性酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを、表１の配合比になるように添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。

得られた架橋性組成物の加硫性、ムーニースコーチ、常態物性を評価した。また、得られた未架橋ゴムシートと、ＮＢＲ、ＥＣＯからなる未架橋ゴムシートを用いて、接着性を評価した。

実施例２および比較例１
表１に示した配合条件にした以外は実施例１と同様の方法で、架橋シートを得た。

実施例３〜５
ヨウ素移動重合法である公知の方法で製造されたパーオキサイド加硫可能な３元フッ素ゴムＢ（ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５０／２０／３０モル％）と、実施例１で用いた３元フッ素ゴムＡを用いて、表１に示した配合条件にした以外は実施例１と同様の方法で、架橋シートを得た。

Claims

フッ素ゴム１００重量部に対して、架橋剤を０．２〜１０重量部、架橋促進剤を０．１〜１．５重量部、および添加剤を０．０５〜５重量部含む架橋性組成物であって、
該架橋剤がポリオール系架橋剤であり、該架橋促進剤がオニウム化合物であり、かつ、一般式（１）〜（３）で示される添加剤とは異なるものであり、
該添加剤が、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基であり、Ｘ^１−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、一般式（２）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および一般式（３）：

で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である架橋性組成物。
フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムである請求項１記載の架橋性組成物。
フッ素ゴムが、フッ素含有率６５重量％以上のフッ素ゴムである請求項１または２記載の架橋性組成物。
フッ素ゴム１００重量部に対して、前記添加剤を０．０５〜２重量部含む請求項１、２または３記載の架橋性組成物。
架橋促進剤は、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリド、又は、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロリドである請求項１、２、３又は４記載の架橋性組成物。
請求項１、２、３、４または５記載の架橋性組成物からなるゴム層と、非フッ素ゴムおよび架橋剤を含む非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層とが架橋接着されてなる積層体。
非フッ素ゴムが、エピクロルヒドリンゴムである請求項６記載の積層体。
請求項６または７記載の積層体からなるホース。