CN103978751B - 层积体 - Google Patents

层积体 Download PDF

Info

Publication number
CN103978751B
CN103978751B CN201310050904.0A CN201310050904A CN103978751B CN 103978751 B CN103978751 B CN 103978751B CN 201310050904 A CN201310050904 A CN 201310050904A CN 103978751 B CN103978751 B CN 103978751B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vulcanization
fluorubber
fluororubber layer
mass parts
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310050904.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103978751A (zh
Inventor
大谷充宏
金昌兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Fluorochemicals China Co Ltd
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Fluorochemicals China Co Ltd
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Fluorochemicals China Co Ltd, Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Fluorochemicals China Co Ltd
Priority to CN201310050904.0A priority Critical patent/CN103978751B/zh
Priority to PCT/JP2014/051851 priority patent/WO2014123037A1/ja
Publication of CN103978751A publication Critical patent/CN103978751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103978751B publication Critical patent/CN103978751B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及层积体，其目的在于提供含有氟橡胶的氟橡胶层与含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的非氟橡胶层可以强固地进行硫化粘接的层积体。本发明层积体的特征在于，非氟橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；硫化用橡胶组合物含有丁腈橡胶(a1‑1)、聚氯乙烯(a1‑2)以及下式(1)所表示的化合物(a2)：【化1】(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)；氟橡胶层(B)为由含有氟橡胶(b1)的氟橡胶组合物形成的层。

Description

层积体
【技术领域】
本发明涉及层积体。
【背景技术】
氟橡胶显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐热性，因而在汽车工业、半导体工业、化学工业等各种领域中被广泛使用。例如，在汽车产业中，其作为发动机以及周边装置、AT装置、燃料系统以及周边装置等的软管、密封材料等进行使用。
氟橡胶尽管其显示出了上述那样的各种优异特性，但与通常的橡胶材料相比，其价格非常昂贵，从成本方面考虑，仅以氟橡胶作为软管等的材料是有问题的。因此，有提案提出了将氟橡胶与非氟橡胶合用。
近年来，对于在汽车产业中的燃料系统等所用的燃料软管，有耐臭氧性的要求，从提高耐臭氧性的方面考虑，作为上述非氟橡胶，有人提出了将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合使用的方案。但是，即使是在单独的丁腈橡胶可与氟橡胶强固粘接的情况下，若将丁腈橡胶与聚氯乙烯混合，则也有与氟橡胶的粘接性降低的问题。
为了解决上述问题，例如在专利文献1中记载了一种燃料软管，其为包括内层与外层的燃料软管，所述内层使用了氟橡胶；所述外层使用了丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混材料，与上述内层硫化粘接；该燃料软管的特征在于，在共混材料100重量份中，上述共混材料中的聚氯乙烯混合量为15重量份～45重量份，且在上述共混材料中丁腈橡胶中的键合丙烯腈含量为28重量%～42重量%；并且在上述共混材料和/或氟橡胶中混合了具有特定结构的羧酸的1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7盐。
另外，在专利文献2中记载了，出于改善氟橡胶与环氧氯丙烷橡胶的粘接性的目的，含有氟橡胶、交联剂、特定添加剂的交联性组合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平11-315966号公报
专利文献2：日本特开2006-213874号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供一种层积体，该层积体是含有氟橡胶的氟橡胶层与含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的非氟橡胶层强固地粘接而成的。
【解决课题的手段】
本发明的层积体为具备非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的层积体，该氟橡胶层(B)层积在非氟橡胶层(A)上，该层积体的特征在于：非氟橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层，硫化用橡胶组合物含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)以及下式(1)所表示的化合物(a2)，
【化1】
(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)；氟橡胶层(B)为由含有氟橡胶(b1)的氟橡胶组合物形成的层。
硫化用橡胶组合物优选进一步含有氧化镁。
硫化用橡胶组合物优选进一步含有环氧树脂。
氟橡胶(b1)优选为偏二氟乙烯系氟橡胶或者四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
氟橡胶组合物优选进一步含有上述式(1)所表示的化合物(a2)。
本发明还涉及一种硫化用橡胶组合物，其特征在于，其含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)以及下式(1)所表示的化合物(a2)：
【化2】
(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)。
【发明的效果】
本发明的层积体由于具有上述构成，因而含有氟橡胶的氟橡胶层与含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的非氟橡胶层可强固地粘接。
【具体实施方式】
本发明的层积体为具备非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的层积体，该氟橡胶层(B)层积在非氟橡胶层(A)上，该层积体的特征在于，非氟橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层；硫化用橡胶组合物含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)以及下式(1)所表示的化合物(a2)，
【化3】
(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)；氟橡胶层(B)为由含有氟橡胶(b1)的氟橡胶组合物形成的层。
本发明的层积体中，用于形成非氟橡胶层(A)的硫化用橡胶组合物含有上述式(1)所表示的化合物(a2)，因而即使非氟橡胶层是将聚氯乙烯与丁腈橡胶共混而成的，也可使非氟橡胶层与氟橡胶层强固地粘接。
另外，由于上述非氟橡胶层含有聚氯乙烯与丁腈橡胶，因而本发明的层积体的耐臭氧性优异。
进一步地，本发明的层积体在将氟橡胶层与非氟橡胶层层积时，无需组合特别复杂的工序即可在橡胶硫化时得到化学上的强固粘接，因而在粘接中不需要特別工序，可低成本地进行成型，成型也容易。并且，由于可利用挤出成型之类的普通方法进行成型，因而也可进行薄膜化，在柔软性方面也可得到改善。
下面对构成本发明层积体的各成分进行说明。
本发明层积体的特征在于，其具备非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)，氟橡胶层(B)层积在非氟橡胶层(A)上。
下面对各层进行说明。
(A)非氟橡胶层
非氟橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层。
硫化用橡胶组合物含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)以及下式(1)所表示的化合物(a2)，
【化4】
(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)。上述硫化用橡胶组合物也是本发明之一。
对于本发明的硫化用橡胶组合物来说，即使由该组合物形成的非氟橡胶层是将丁腈橡胶及聚氯乙烯共混而成的，也可使非氟橡胶层与氟橡胶层强固地粘接。
(a1-1)丁腈橡胶
作为丁腈橡胶(a1-1)(下文也称为“NBR(a1-1)”。)，可以非限定性地使用在下述举出的用途等中所用的物质。例如优选为丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)。
通过使用NBR(a1-1)，可使耐寒性、耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好。并且，在成本方面也是有利的。
NBR(a1-1)中，键合丙烯腈含量优选为18质量%～50质量%。更优选为25质量%～43质量%。键合丙烯腈含量若过少，则耐汽油性可能会不充分；若过多，则粘接力可能会降低。
(a1-2)聚氯乙烯
作为聚氯乙烯(a1-2)(下文也称为“PVC(a1-2)”。)没有特别限定，例如可以使用在下述举出的用途等中所用的物质。
作为上述NBR(a1-1)以及PVC(a1-2)，可以使用NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的共混橡胶。NBR(a1-1)/PVC(a1-2)共混橡胶的门尼粘度(ML(100℃))优选为20～80。
上述硫化用橡胶组合物中，NBR(a1-1)/PVC(a1-2)以质量比计优选为90～50/10～50。更优选为80～60/20～40。PVC(a1-2)若过少，则耐臭氧性可能会不充分；PVC(a1-2)若过多，则粘接力可能会降低。
硫化用橡胶组合物含有下式(1)所表示的化合物(a2)：
【化5】
(式中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子)。
通过使硫化用橡胶组合物含有上述化合物(a2)，即使非氟橡胶层(A)为NBR(a1-1)与PVC(a1-2)的共混橡胶、并且即使不使用如日本特开平11-315966号公报中所用的特定结构的1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7盐，本发明层积体也能够使含有氟橡胶的氟橡胶层与含有丁腈橡胶和聚氯乙烯的非氟橡胶层强固地硫化粘接。
若硫化用橡胶组合物不含有上述化合物(a2)，即使用于形成氟橡胶层(B)的氟橡胶组合物含有上述化合物(a2)，也得不到充分的粘接力。
作为上述碳原子数为1～30的1价有机基团没有特别限定，可以举出脂肪族烃基、苯基等芳基、或苄基。
具体地说，可以举出：-CH3、-C2H5、-C3H7等碳原子数为1～30的烷基；-CX4 3、-C2X4 5、-CH2X4、-CH2CX4 3、-CH2C2X4 5等碳原子数为1～30的含卤原子烷基(X4为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；苯基；苄基；-C6F5、-CH2C6F5等1～5个氢原子被氟原子所取代的苯基或苄基；-C6H5-n(CF3)n、-CH2C6H5-n(CF3)n(n为1～5的整数)等1～5个氢原子被-CF3所取代的苯基或苄基等。
另外，如下式所示，上述碳原子数为1～30的1价有机基团也可以含有氮原子：
【化6】
这些之中，从可提高粘接性的方面考虑，作为R1、R2、R3，优选碳原子数为1～20的烷基、或者苄基。例如，作为R1，优选苄基，作为R2，优选碳原子数1～3的烷基，作为R3，优选碳原子数10～15的烷基。
通式(1)中的X1为阴离子，可以举出例如：卤素离子(F-、Cl-、Br-或I-)；OH-、RO-、RCOO-、C6H5O-、SO4 2-、SO3 2-、SO2 -、RSO3 2-、CO3 2-、NO3 -(R为1价有机基团。作为R优选碳原子数为1～3的烷基。)等。这些之中，优选1价阴离子，更优选卤素离子，进一步优选Cl-。
这些之中，作为通式(1)，从可提高粘接性的方面考虑，优选下式所表示的化合物：
【化7】
相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，上述式(1)所表示的化合物(a2)的含量优选为0.1质量份～10质量份。
另外，出于粘接性优异的原因，化合物(a2)的含量更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.0质量份以上。
出于交联后非氟橡胶层的伸长率优异的原因，化合物(a2)的含量优选为5质量份以下。
出于可使粘接更为强固的原因，上述硫化用橡胶组合物优选含有氧化镁(MgO)。相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，上述MgO的含量优选为1质量份～20质量份。
上述硫化用橡胶组合物可以含有二氧化硅(シリカ)。作为上述二氧化硅，可以使用酸性二氧化硅(例如，日本SILICA工业株式会社制造的商品名“Nipsil VN3”、pH约为6)、碱性二氧化硅(例如，盐野义制药株式会社制造的商品名“Carplex1120”、pH约为11)。作为上述二氧化硅，优选碱性二氧化硅。含有上述二氧化硅的情况下，相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，其含量优选为5质量份～50质量份。
出于可使粘接性更为强固的原因，上述硫化用橡胶组合物优选含有环氧树脂。在上述环氧树脂中也包括在1分子中具有2个以上环氧基的热塑性树脂。
作为环氧树脂，优选使用通过双酚A与环氧氯丙烷的反应而得到的类型，例如优选使用SHELL化学社制造的商品名“Epikote828”等。
相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，环氧树脂的含量优选为有效量(例如1质量份)以上、15质量份以下。
出于可改善粘接性的原因，上述硫化用橡胶组合物优选含有选自由MgO和环氧树脂组成的组中的至少一种；出于可改善粘接性的原因，更优选合用MgO与环氧树脂。
上述硫化用橡胶组合物还可以含有MgO以外的金属氧化物。作为除MgO以外的金属氧化物，可以举出氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等。
相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，上述除MgO以外的金属氧化物的含量优选为1质量份～15质量份。
上述硫化用橡胶组合物中，根据NBR(a1-1)，若能进行硫化，则可不含有硫化剂；也可与NBR(a1-1)的硫化系相应地含有硫化剂。
作为上述硫化剂，可以使用现有公知的物质。通过对NBR(a1-1)进行硫化，可以提高所得到的非氟橡胶层(A)的拉伸强度等机械强度、也可获得良好的弹性。
作为NBR(a1-1)的硫化系，可以采用含硫硫化系、多元胺硫化系、多元醇硫化系、过氧化物硫化系、咪唑硫化系、三嗪硫化系、噁唑硫化系、噻唑硫化系中的任意一种，在NBR(a1-1)中含有硫化性基团(硫化点)的情况下可根据硫化点的种类或者根据将赋予层积体的特性、用途来进行适宜选择硫化系。
作为硫化剂，可以与硫化系相应地含有含硫硫化系硫化剂、多元胺硫化系硫化剂、多元醇硫化系硫化剂、过氧化物硫化系硫化剂、咪唑硫化系硫化剂、三嗪硫化系硫化剂、噁唑硫化系硫化剂、噻唑硫化系硫化剂中的任意一种，可单独使用或进行合用。
作为NBR(a1-1)的硫化系，通常采用含硫硫化系或过氧化物硫化系，因而上述硫化剂优选为选自由含硫硫化系硫化剂和过氧化物硫化系硫化剂组成的组中的至少一种。
作为含硫硫化系硫化剂，可以示例出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物化合物等。
相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，含硫硫化系硫化剂的混合量优选为1.0质量份～10.0质量份。该混合量若过少，则有粘接性不充分的倾向；若过多，则有过硬的倾向。
作为过氧化物硫化系硫化剂，可以举出在热或氧化还原体系的存在下容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物作为优选硫化剂。
作为有机过氧化物，可以示例出例如：1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。这些之中，优选二烷基化合物。通常根据活性-O=O-的量、分解温度等来选择种类及含量。通常，相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，该含量为0.1质量份～15.0质量份、优选为0.3质量份～5.0质量份。
作为硫化剂，优选为选自由含硫硫化系硫化剂和过氧化物硫化系硫化剂组成的组中的至少一种，更优选为过氧化物硫化系硫化剂，相对于NBR(a1-1)和PVC(a1-2)的合计100质量份，其含量优选为0.5质量份～5.0质量份、特别优选为1.0质量份～3.0质量份。
上述硫化用橡胶组合物中可以合用硫化助剂、共硫化剂，例如，从硫化性、硫化物物性的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
根据本发明层积体的目的，上述硫化用橡胶组合物可以含有一般混合在硫化用橡胶组合物中的常规添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、赋粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油性提高剂、发泡剂、焦化防止剂、润滑剂等各种添加剂。此外，也可以含有1种或2种以上与上述不同的常规硫化剂或硫化促进剂。其中，这些添加剂的含量范围为无损于本发明目的——与氟橡胶层(B)的粘接力的范围的量。
作为填充剂，可以举出：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充剂等。
作为加工助剂，可以举出：硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺；巴西棕榈蜡、纯白地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、链烷烃等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜、表面活性剂等。
作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸衍生物或癸二酸衍生物；作为软化剂，可以举出例如润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸钙；作为抗老化剂，可以举出例如苯二胺类、磷酸酯类、喹啉类、甲酚类、苯酚类、二硫代氨基甲酸金属盐等。
硫化用橡胶组合物通过将NBR(a1-1)与PVC(a1-2)的混合物以及化合物(a2)、必要时的氧化镁等金属氧化物、二氧化硅、硫化剂和其它添加剂进行混炼来制备。
混炼例如可在100℃以下的温度使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机等来进行。
接下来对本发明层积体中的氟橡胶层(B)进行说明。
(B)氟橡胶层
氟橡胶层(B)为由含有氟橡胶(b1)的氟橡胶组合物形成的层。
作为氟橡胶(b1)，可以举出例如可过氧化物硫化的氟橡胶、可多元醇硫化的氟橡胶、可多元胺硫化的氟橡胶等。从耐焦化性的方面出发，优选可过氧化物硫化的氟橡胶或者可多元醇硫化的氟橡胶。
作为上述可过氧化物硫化的氟橡胶没有特别限定，只要为具有可过氧化物硫化的部位的氟橡胶即可。作为上述可过氧化物硫化的部位没有特别限定，可以举出例如碘原子、溴原子等。
作为上述可多元醇硫化的氟橡胶没有特别限定，只要为具有可多元醇硫化的部位的氟橡胶即可。作为上述可多元醇硫化的部位没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述硫化部位的方法，可以举出在氟橡胶的聚合时将可提供硫化部位的单体共聚的方法等。
从耐热性的方面出发，氟橡胶(b1)更优选为可多元醇硫化的氟橡胶。
作为上述氟橡胶(b1)，从成本的方面出发，优选为非全氟氟橡胶，更优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶以及四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种氟橡胶。作为上述氟橡胶(b1)，可以举出例如偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)系氟橡胶、VdF/CTFE系氟橡胶等。
从耐热性、压缩永久变形、加工性、成本的方面考虑，上述氟橡胶(b1)更优选为含有VdF单元的氟橡胶(VdF系氟橡胶)，进一步优选为选自由VdF-HFP系氟橡胶以及VdF-HFP-TFE系氟橡胶组成的组中的至少一种氟橡胶。
作为上述氟橡胶(b1)，并不限于以上说明中的1种，也可以使用2种以上。
另外，本发明中使用的氟橡胶(b1)优选含氟率为64质量%以上的氟橡胶、更优选含氟率为66质量%以上的氟橡胶。含氟率的上限值没有特别限定，优选为74质量%以下。含氟率若不足64质量%，则耐化学药品性、耐燃料油性、燃料透过性有变差的倾向。
上述氟橡胶组合物中，橡胶成分可以仅由氟橡胶(b1)构成。
上述氟橡胶组合物可以进一步含有上述式(1)所表示的化合物(a2)。通过使硫化用橡胶组合物与氟橡胶组合物这两者含有上述化合物(a2)，可以进一步提高粘接性。
上述氟橡胶组合物中，相对于氟橡胶(b1)100质量份，上述式(1)所表示的化合物(a2)的含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份。若含量若小于0.5质量份，则粘接性可能会变差；若超过2质量份，则交联后非氟橡胶层(A)的伸长率有变差的倾向。
出于可使粘接性更为强固的原因，在上述氟橡胶组合物中可以添加至少一种多官能化合物。上述多官能化合物为在1分子中具有2个以上相同或不同结构的官能团的化合物。
作为上述多官能化合物所具有的官能团，只要为羰基、羧基、酰卤基、酰胺基、烯烃基、氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等通常已知具有反应性的官能团，就可任意使用。具有这些官能团的化合物不仅与氟橡胶的亲和性高，而且与氟树脂的上述官能团发生反应，可期待粘接性进一步提高。
上述氟橡胶组合物优选进一步含有硫化剂。作为上述硫化剂，可以根据氟橡胶(b1)的硫化系适当选择。具体地说，可以根据目的选择过氧化物系硫化剂、多元醇系硫化剂等。
作为上述过氧化物系硫化剂没有特别限定，可以举出例如有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，优选在热或氧化还原系的存在下容易地产生过氧化自由基的物质，可示例出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中优选二烷基化合物。用量通过根据活性-O-O-的量、分解温度等进行适当选择。相对于氟橡胶(b1)100质量份，该用量通常为0.1质量份～15质量份、优选为0.3质量份～5质量份。
将有机过氧化物作为硫化剂使用的情况下，可以合用硫化助剂或共硫化剂。作为上述硫化助剂或共硫化剂没有特别限定，可以举出例如上述的硫化助剂和共硫化剂。这些之中，从硫化性、硫化物物性的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
作为上述硫化助剂或共硫化剂的含量，相对于氟橡胶(b1)100质量份优选为0.2质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～6质量份、进一步优选为1质量份～5质量份。硫化剂若小于0.2质量份，则硫化密度降低，压缩永久变形有增大的倾向；若超过10质量份，则硫化密度过高，因而在压缩时有容易破裂的倾向。
作为上述多元醇系硫化剂没有特别限定，例如适于使用多羟基化合物，从耐热性优异的方面考虑，特别适于使用多羟基芳香族化合物。作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定，可以举出例如：2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，但在使用酸进行共聚物沉析的情况下，优选不使用上述金属盐。
作为上述多元醇系硫化剂，从硫化后氟橡胶的压缩永久变形小、成型性优异的方面考虑，优选多羟基化合物；出于耐热性优异的原因，更优选多羟基芳香族化合物、进一步优选双酚AF。
上述氟橡胶组合物中，相对于氟橡胶(b1)100质量份，多元醇系硫化剂的含量优选为0.2质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～6质量份、进一步优选为1质量份～3质量份。上述含量若小于0.2质量份，则有硫化密度降低、压缩永久变形变大的倾向；若超过10质量份，则由于硫化密度过高，因而在压缩时有易于破裂的倾向。
另外，也可与多元醇系硫化剂一起使用硫化促进剂。若使用硫化促进剂，则可通过促进氟橡胶主链脱氟酸反应中形成分子内双键来促进硫化反应。
在氟橡胶组合物中，可以根据需要混合通常混合在氟橡胶组合物中的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、吸酸剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以配合1种或其以上与上述不同的常用硫化剂或硫化促进剂。
上述氟橡胶组合物可以通过使用通常所用的橡胶混炼装置对氟橡胶(b1)以及必要时的硫化剂、硫化助剂、共硫化剂、硫化促进剂、填充材料等其他添加剂进行混炼来得到。作为上述橡胶混炼装置，可以使用开炼机、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
本发明的层积体尽管构成单纯且成本低，却具有低温性、耐化学药品性、柔软性，从这一点考虑，本发明的层积体为由氟橡胶层(B)与非氟橡胶层(A)构成的2层结构是优选方式之一。
另外，从低成本化、赋予柔软性等方面出发，可以为在氟橡胶层(B)的单面(未层积非氟橡胶层(A)的面)层积有与非氟橡胶层(A)和氟橡胶层(B)不同的聚合物层(C)的3层以上的层积体；也可以为在非氟橡胶层(A)的单面(未层积氟橡胶层(B)的面)层积有与非氟橡胶层(A)和氟橡胶层(B)不同的聚合物层(C)的3层以上的层积体。
另外，可以为在氟橡胶层(B)的两侧层积非氟橡胶层(A)的3层以上的层积体，也可以为在非氟橡胶层(A)的两侧层积氟橡胶层(B)的3层以上的层积体。
作为上述聚合物层(C)没有特别限定，根据本发明层积体的用途等适宜确定即可。
另外，各层的厚度、形状等根据使用目的、使用形态等适宜选择即可。
此外，出于提高耐压的目的，可以适当设有加固纱等补强层。
本发明的层积体可以通过将非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)层积来制造。
非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的层积可以为下述方法中的任意一种：分别进行非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的成型，之后通过压接等手段进行层积的方法；同时进行非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的成型并进行层积的方法；在非氟橡胶层(A)上涂布氟橡胶层(B)的方法。
在分别进行非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的成型后通过压接等手段进行层积的方法中，可以采用氟橡胶与硫化用橡胶组合物各自单独的成型方法。
非氟橡胶层(A)的成型中，可以通过加热挤压成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等将硫化用橡胶组合物制成片状、管状等各种形状的成型体。
氟橡胶层(B)可通过加热挤压成型、挤出成型、注射成型等方法进行成型。成型中可使用通常所用的氟橡胶成型机(例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等)，可以制造片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面考虑，优选挤出成型法。
作为成型的同时将非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)层积的方法，可以举出：使用形成非氟橡胶层(A)的硫化用橡胶组合物和形成氟橡胶层(B)的氟橡胶(b1)，通过多层挤压成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、双色成型(ダブリング)法等方法进行成型并同时进行层积的方法。在该方法中，由于非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)可在成型的同时进行层积，因而并不特别需要使非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)密合的工序，并且对于在后述硫化工序中得到强固粘接也是适宜的。
本发明的层积体优选进行加热处理来得到。通过将非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)重叠后进行加热处理，可使非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)硫化，可以得到硫化粘接的层积体。
上述加热处理可以将非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)重叠后进行。通过加热处理，可进行非氟橡胶层(A)和氟橡胶层(B)的硫化。
作为加热处理的条件，至少在使非氟橡胶层(A)和氟橡胶层(B)发生硫化的条件下进行。
加热处理的条件没有特别限制，可以在通常条件下进行，优选在150℃～180℃使用蒸气、模压、烘箱、空气浴、红外线、微波、被覆树脂硫化(硫化前将树脂被覆，然后进行硫化的方法)等进行3分钟～100分钟的处理。更优选在160℃处理20分钟～45分钟。
在所得到的层积体中，非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)发生硫化粘接，产生强固的层间粘接力。
本发明的层积体例如可如下得到：使用挤出机分别挤出氟橡胶组合物与硫化用橡胶组合物(非氟橡胶组合物)，制作非氟橡胶片与氟橡胶片，将非氟橡胶片与氟橡胶片叠合，插入到己加热的金属模具中进行硫化粘接，从而得到本发明的层积体。
另外，本发明的层积体也可如下得到：利用挤出机将氟橡胶组合物与硫化用橡胶组合物以2层或2层以上进行同时挤出、或者利用2台或2台以上的挤出机在内侧层上挤出外侧层，由此利用挤出机挤出含有内侧层与外侧层的层积体并进行一体化，接着进行加热来进行硫化粘接，从而得到本发明的层积体。
本发明层积体的耐臭氧性优异，此外燃料低透过性、耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性等也优异，因而可充分耐受苛刻条件下的使用。因此，可用于各种用途中。
例如，其具备作为下述部件使用的适当特性：汽车用发动机的发动机主体、主驱动系统、阀动系统、润滑·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统、驱动系统的传动装置系统、底盘的操纵系统、制动装置系统、电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等中的要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封件、风箱、隔膜、软管、管、电线等。
具体地说，可用于以下罗列的用途。
发动机主体中的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时皮带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；控制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主驱动系统中的曲轴密封件、凸轮轴油封等的轴封装置等。
阀动系统中的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑·冷却系统中的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；或散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统中的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；加油软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸发软管等燃料软管；燃料箱的罐内软管、加油软管密封件、罐密封垫、内置式燃料泵固定架等；燃料配管的管主体或连接器O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀片、隔膜等。
吸气·排气系统中的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀片等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供油)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统中的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、转矩变换器等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统中的动力转向器油用软管等。
制动装置系统中的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等；总泵真空动力装置的大气阀、真空阀、隔膜等；主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；内径密封件、防护罩类等。
基本电器设备中的电线(电气配线)的绝缘体或护套(シース)等；电气配线外装部件的管等。
控制系统电器设备中的各种传感器导线的被覆材料等。
装备电器设备中的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管；外装品的刮水片等。
并且，除了汽车用以外，还适用于例如下述用途：船舶、航空器等的运输机器中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其它密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站机器中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条、PPC复印机的辊刮板；等等。例如，由于PTFE隔膜的挡块(バックアップ)橡胶材的滑动性差，因而在使用期间有磨损或破损的问题，但通过使用本发明的层积体可以改善该问题，能够适合使用。
另外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或橡胶碎片等混入到食品中的麻烦，而通过使用本发明的层积体可以改善该问题，可以适当地使用。在医药·化学用途中作为使用橡胶密封材料溶剂的配管的密封材料，橡胶材料具有在溶剂中产生溶胀的问题，而通过使用本发明的层积体被覆树脂来改善。在一般工业领域中，出于改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的，可以适当地用于例如橡胶辊、O型圈、密封垫、密封材料等中。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，出于可同时维持耐化学药品性与密封性这二者的原因，能够适合使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中可适当地使用。
这些之中，特别是从耐臭氧性、耐热性、燃料低透过性的方面考虑，本发明的层积体作为燃料软管是特别适宜的。
另外，本发明的层积体作为燃料配管是适宜的。燃料配管可以通过通常的方法进行制造，并无特别限制。并且，上述燃料配管中也包括波纹管。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
表和说明书中的各材料名分别如下所示。
NIPOL1203W：丁腈橡胶70质量份-聚氯乙烯30质量份的混合物、日本Zeon株式会社制造
ZnO：氧化锌、堺化学株式会社制造
N330：炭黑、东海碳株式会社制造
N550：炭黑、东海碳株式会社制造
硬脂酸：花王株式会社制造
4010NA：N-异丙基-N’-苯基苯-1,4-二胺、Beijing Huarui United RubberChemical Corp.制造
Antage RD：川口化学工业株式会社制造
Percumyl D：二枯基过氧化物、日本油脂株式会社制造
TAIC-M60：硫化助剂、日本化成株式会社制造
MA-150：氧化镁、协和化学工业株式会社制造
Epikote828：环氧树脂、日本环氧树脂株式会社制造
Carplex1120：碱性二氧化硅、盐野义制药株式会社制造
1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物：四国化成株式会社制造
SA810：DBU的邻苯二甲酸盐、U-CAT SA106、SanApro株式会社制造
DBU-B：8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、和光制药株式会社制造
DIA-EL G558：多元醇交联系氟橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物、大金工业株式会社制造
NICC5000：井上石灰工业株式会社制造
MA-150：氧化镁、协和化学工业株式会社制造
N774：炭黑、东海碳株式会社制造
实施例1
(未交联非氟橡胶片的制备)
使用将温度调至25℃的8英寸开炼机对表1所示的材料进行混炼，从而得到约2mm厚的未交联非氟橡胶片(硫化用橡胶组合物)。另外，表1的各数值表示质量份。
另外，对于硫化用橡胶组合物，使用MDR(型号：MDR-2000、ALPHA Technology社制造)，在160℃下测定最大扭矩值(MH)与最小扭矩值(ML)，求出正硫化时间(T90)。测定结果列于表1。需要说明的是，T90为｛(MH)-(ML)｝×0.9+ML的时间、T50为｛(MH)-(ML)｝×0.5+ML的时间、T10为｛(MH)-(ML)｝×0.1+ML的时间，MH和ML为基于JIS K6300-2测定出的值。
(未交联氟橡胶片的制备)
使用将温度调至25℃的8英寸开炼机对表3所示的材料进行混炼，从而得到厚度约为2mm的未交联氟橡胶片(氟橡胶组合物)。另外，表3的各数值表示质量份。
将厚度约为2mm的未交联非氟橡胶片与未交联氟橡胶片叠合，插入到已加热的金属模具中，通过在160℃下加压50分钟来实施交联，得到片状的层积体。
将所得到的层积体切断成宽25mm×长100mm的长条状，制成试验片，在23℃以50mm/分钟的剥离速度进行T剥离试验，测定粘接强度。试验进行3次，将平均值列于表1。
实施例2～8和比较例1～3
除了按表1或2来变更硫化用橡胶组合物的配合剂以外，与实施例1同样地制作片状的层积体。
评价结果示于表1或2中。
【表1】
【表2】
【表3】
【工业实用性】
本发明层积体的耐臭氧性优异，此外燃料低透过性、耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸气性等也优异，因而可充分耐受苛刻条件下的使用。因此，可用于汽车用途、食品橡胶密封材料用途等各种用途。

Claims (4)

1.一种层积体，其为具备非氟橡胶层(A)与氟橡胶层(B)的层积体，该氟橡胶层(B)层积在非氟橡胶层(A)上，该层积体的特征在于，
所述非氟橡胶层(A)为由硫化用橡胶组合物形成的层，
所述硫化用橡胶组合物含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)、下式(1)所表示的化合物(a2)、氧化镁以及环氧树脂，
相对于丁腈橡胶(a1-1)和聚氯乙烯(a1-2)的合计100质量份，化合物(a2)的含量为1.0质量份～5质量份，
【化1】
式(1)中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团，X1为阴离子；
所述氟橡胶层(B)为由含有氟橡胶(b1)的氟橡胶组合物形成的层。
2.如权利要求1所述的层积体，其中，氟橡胶(b1)为偏二氟乙烯系氟橡胶或者四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
3.如权利要求1所述的层积体，其中，氟橡胶组合物进一步含有上述式(1)所表示的化合物(a2)。
4.一种硫化用橡胶组合物，其特征在于，其含有丁腈橡胶(a1-1)、聚氯乙烯(a1-2)、下式(1)所表示的化合物(a2)、氧化镁以及环氧树脂，
相对于丁腈橡胶(a1-1)和聚氯乙烯(a1-2)的合计100质量份，化合物(a2)的含量为1.0质量份～5质量份，
【化2】
式(1)中，R1、R2、R3分别相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～30的1价有机基团；X1为阴离子。
CN201310050904.0A 2013-02-08 2013-02-08 层积体 Active CN103978751B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310050904.0A CN103978751B (zh) 2013-02-08 2013-02-08 层积体
PCT/JP2014/051851 WO2014123037A1 (ja) 2013-02-08 2014-01-28 積層体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310050904.0A CN103978751B (zh) 2013-02-08 2013-02-08 层积体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103978751A CN103978751A (zh) 2014-08-13
CN103978751B true CN103978751B (zh) 2018-02-09

Family

ID=51271032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310050904.0A Active CN103978751B (zh) 2013-02-08 2013-02-08 层积体

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103978751B (zh)
WO (1) WO2014123037A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6512576B2 (ja) * 2015-05-15 2019-05-15 株式会社ニチリン ホース
US20190136042A1 (en) * 2016-04-28 2019-05-09 Osaka Soda Co.,Ltd. Composition for laminates
CN107365439B (zh) * 2017-07-30 2020-02-18 华南理工大学 一种新型的氯丁橡胶硫化方法
CN111117009A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国科学院金属研究所 一种钒电池用密封材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115799A (zh) * 2005-02-04 2008-01-30 大金工业株式会社 交联性组合物及含有该组合物的叠层体
WO2008139967A1 (ja) * 2007-05-07 2008-11-20 Daikin Industries, Ltd. フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法
WO2012081413A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 ダイキン工業株式会社 積層体
CN102802941A (zh) * 2009-06-30 2012-11-28 大金工业株式会社 层积体
CN102821950A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 株式会社日轮 氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接层压体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3008556B2 (ja) * 1991-05-15 2000-02-14 ジェイエスアール株式会社 ゴム積層体
JP4906569B2 (ja) * 2007-04-13 2012-03-28 倉敷化工株式会社 燃料ホース及びその製造方法
WO2009020181A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115799A (zh) * 2005-02-04 2008-01-30 大金工业株式会社 交联性组合物及含有该组合物的叠层体
WO2008139967A1 (ja) * 2007-05-07 2008-11-20 Daikin Industries, Ltd. フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法
CN102802941A (zh) * 2009-06-30 2012-11-28 大金工业株式会社 层积体
CN102821950A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 株式会社日轮 氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接层压体
WO2012081413A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 ダイキン工業株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN103978751A (zh) 2014-08-13
WO2014123037A1 (ja) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102802941B (zh) 层积体
CN103228440B (zh) 层积体
CN103249554B (zh) 层叠体
CN104254563B (zh) 氟橡胶组合物
KR101782680B1 (ko) 적층체
CN106232354B (zh) 层积体
CN103978751B (zh) 层积体
CN105722680A (zh) 层积体、层积体的制造方法和氟橡胶组合物
CN109562607A (zh) 层积体和共聚物
WO2003039858A1 (fr) Caoutchouc lamine
JP6357768B2 (ja) 積層体
JP2019151833A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2015231717A (ja) 積層体
CN104245308A (zh) 层积体
JP5401954B2 (ja) ゴム層とフッ素樹脂層からなる積層体および加硫用ゴム組成物
TW201940335A (zh) 積層體及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant