CN102821950A

CN102821950A - 氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接层压体

Info

Publication number: CN102821950A
Application number: CN2011800151839A
Authority: CN
Inventors: 东家慎二; 野村孝明; 佐贺庆三; 后藤慎一郎
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: CN102821950B; EP2551106B1; EP2551106A4; MY162734A; WO2011118569A1; JP2011201074A; EP2551106A1; JP5830808B2; BR112012024235A2; US20130078472A1; US9539792B2

Abstract

本发明具体地说明氟橡胶与称作丁腈橡胶（NBR）和氯丁橡胶的除氟橡胶以外的合成橡胶的硫化粘接配方，提供据此就无需采用以使用1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯（DBN）等为起因的防焦措施的氟橡胶与合成橡胶牢固硫化粘接的硫化粘接层压体。因此，氟橡胶层与由合成橡胶形成的层进行硫化粘接，硫化粘接前的合成橡胶层为含有以下（1）~（5）的硫化粘接层压体。（1）有机过氧化物，（2）二氧化硅，（3）有机鏻盐，（4）马来酸酐改性聚丁二烯，（5）氧化镁。

Description

氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接层压体

技术领域

本发明涉及氟橡胶与丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、丁腈橡胶（NBR）/聚氯乙烯（PVC）共混物、丁腈橡胶（NBR）/三元乙丙橡胶（EPDM）共混物、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯酯橡胶（ECO）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）或氯丁橡胶（CR）等的除氟橡胶以外的合成橡胶的硫化粘接层压体。

背景技术

氟橡胶由于在耐热性·耐油性·耐臭氧性·耐化学药品性等方面优异，所以作为燃料用软管等的材料受到关注，然而氟橡胶存在价格昂贵的问题。

因此，为了保持其耐油性且保持软管的可挠性，把氟橡胶作为最内层，其外侧配合合成橡胶的双层结构最为合适。其中，与耐油性较为优异、价格便宜的NBR（丁腈橡胶）的双层结构最为合适，然而通常氟橡胶与合成橡胶的直接硫化粘接存在困难。

因此，例如专利文献1中提出，以含有以下成分为特征的、与氟橡胶的橡胶层压体，其中NBR（丁腈橡胶）每100重量份中，含有选自1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯（DBN）及其盐中的至少一种化合物0.3~5重量份，氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、偏硅酸钠、氧化钙中的至少一种碱性物质0.5~30重量份，有机硫供体1~7重量份，硫0~0.5重量份。然而，即使采用添加防焦剂等的防焦措施，在使用DBU、DBN、DBU盐或DBN盐时，无论怎样在合成橡胶配合物的混炼、贮藏及层压体的成型时都仍然存在焦烧趋势。因此在进行根本的防焦措施时，不使用DBU和DBN等是必要的，但是如果不使用DBU和DBN等硫化粘接就变得困难。

此外，专利文献2和专利文献3中分别提出，氟橡胶与NBR/PVC的硫化粘接、氟橡胶与NBR/EPDM的硫化粘接，不单独使用NBR，而是在共混PVC、EPDM的同时再进一步配合DBU盐后的橡胶组合物与氟橡胶的硫化粘接。

专利文献4中记载了，通过将氟橡胶层作为含有特定氟橡胶和特定的丙烯酸酯橡胶、且由可过氧化物共交联的组合物形成的层，可得到与其它橡胶形成的层粘接强度优异的层压体。

专利文献1~3所述的硫化粘接，为了使用DBU和DBN等，仍然需要实施与此相应的防焦措施，或者为了提高粘接强度，如专利文献4所述的那样，只能使氟橡胶层成为用限定的成分组合而成的组合物，从而改善粘接性能。

通过具体地说明氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接配方，期望得到据此就无需采用以使用DBU和DBN等为起因的防焦措施的氟橡胶与合成橡胶牢固硫化粘接的硫化粘接层压体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-338533号公报

专利文献2：日本特开平11-315966号公报

专利文献3：日本特开2001-205745号公报

专利文献4：国际公开第1998/036901号公报

发明内容

具体地说明氟橡胶与特定的合成橡胶的硫化粘接配方，提供据此就无需采用以使用DBU和DBN等为起因的防焦措施的各种氟橡胶与合成橡胶牢固硫化粘接的硫化粘接层压体。

氟橡胶层（A）与由选自下述（B）的一种或两种以上进行共混后所形成的除氟橡胶以外的合成橡胶所形成的层进行硫化粘接，硫化粘接前的除氟橡胶以外的合成橡胶所形成的层为含有以下（1）~（5）的硫化粘接层压体及该层压体形成的车用挠性软管。

（1）有机过氧化物

（2）二氧化硅

（3）有机鏻盐

（4）马来酸酐改性聚丁二烯

（5）氧化镁

（B）丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、丁腈橡胶（NBR）/聚氯乙烯（PVC）共混物、丁腈橡胶（NBR）/三元乙丙橡胶（EPDM）共混物、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯酯橡胶（ECO）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）或氯丁橡胶（CR）。

通过本发明的方法，可得到各种氟橡胶与特定的合成橡胶牢固硫化粘接而成的层压体。作为此种层压体的用途可列举充分发挥氟橡胶性质的燃料用软管等。

附图说明

图1为内层使用氟橡胶，外层使用合成橡胶的2层形成的软管。

图2为最内层使用氟橡胶，其外层使用合成橡胶、作为增强层的第一纤维增强层、中间橡胶层、作为增强层的第二纤维增强层及外胶层的5层形成的软管。

具体实施方式

以下详细说明本发明。本发明在氟橡胶与特定的合成橡胶的硫化粘接层压体中，特定的合成橡胶层含有过氧化物交联剂、二氧化硅、有机鏻盐、马来酸酐改性聚丁二烯、氧化镁。

[氟橡胶层]

使用的氟橡胶没有特殊限定，为含氟单体的共聚物或含氟单体与烃单体的共聚物均可。

作为含氟单体，可列举1,1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟化乙烯等的氟乙烯，六氟丙烯、五氟丙烯等的氟丙烯，全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）等的全氟（烷基乙烯基醚）等。氟单体可一种单独使用，也可两种以上合用。

作为烃单体，可列举乙烯、丙烯等的烯烃，甲基乙烯基醚、乙烯基乙醚等的乙烯基醚，醋酸乙烯酯等的乙烯基酯，丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯等。烃单体可一种单独使用，也可两种以上合用。

此外，本发明中作为氟橡胶，除了上述的氟单体和烃单体外，还可使用成为硫化部位的其它单体少量聚合的共聚物。作为其它的单体，可列举2-碘全氟丙烯、4-碘全氟-1-丁烯等的含碘原子的单体，溴三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯等的含溴原子的单体。

作为本发明中氟橡胶的具体例子，优选1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-1,1-二氟乙烯-丙烯共聚物等。氟橡胶可一种单独使用，也可两种以上合用。

[合成橡胶层]

本发明中的合成橡胶为由选自丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、丁腈橡胶（NBR）/聚氯乙烯（PVC）共混、丁腈橡胶（NBR）/三元乙丙橡胶（EPDM）共混、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯酯橡胶（ECO）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）或氯丁橡胶（CR）中的一种或者两种以上共混后所形成的除氟橡胶以外的合成橡胶，从使用其耐燃作用及价格方面考虑，期望是NBR，进一步优选为AN量（结合丙烯腈的含量）为25~50重量%的NBR。AN量少时，存在耐汽油性、耐油性降低的趋势，AN量多时，存在耐油性上升、耐低温性能降低的趋势。

通过共混丙烯酸酯橡胶或聚氯乙烯，在耐汽油性、耐油性的平衡方面优异，此外，若共混EPDM（三元乙丙橡胶），有望改良耐臭氧性。

本发明中，合成橡胶中可根据不同的目的共混其它的聚合物。作为其它的聚合物，有天然橡胶、异戊橡胶等的异戊系橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等的共轭二烯系橡胶、丁基橡胶（IIR）等的非二烯系橡胶等。

[有机过氧化物]

作为有机过氧化物，可用于过氧化物交联，但不限定于此。作为具体例子，可列举过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二-甲基-2,5-二-（叔丁基过氧）己烷、1,1'-二-（叔丁基过氧）-二异丙苯、4,4-二-（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、1,1-二-（叔丁基过氧）-环己烷等，优选使用过氧化二异丙苯、1,1'-二-（叔丁基过氧）-二异丙苯。

有机过氧化物的添加量，相对于合成橡胶100重量份，优选0.5~10重量份，更加优选0.8~5重量份。添加量小于0.5重量份的情况下，橡胶的硫化就变得不充分，若超过10重量份，橡胶的焦烧问题和橡胶的物性会变差。

[二氧化硅]

二氧化硅为硅酸（SiO₂）填充剂，作为硅酸填充剂，可任意地使用酸性二氧化硅、中性二氧化硅、碱性二氧化硅。

二氧化硅的添加量，相对于合成橡胶100重量份，优选5~35重量份，更加优选10~30重量份。添加量小于5重量份的情况下，硫化粘接性能就变得不充分，若超过35重量份，耐低温性能会变差。

[有机鏻盐]

作为有机鏻盐，可使用含碳原子数为1~20的烷基的季鏻盐，或者含芳香族取代基的季鏻盐等。具体地说，可列举四丁基鏻盐、四辛基鏻盐、甲基三辛基鏻盐、丁基三辛基鏻盐、苯基三丁基鏻盐、苄基三丁基鏻盐、苄基三环己基鏻盐、苄基三辛基鏻盐、丁基三苯基鏻盐、辛基三苯基鏻盐、苄基三苯基鏻盐、四苯基鏻盐等。这些中优选的是四丁基鏻盐。

有机鏻盐的添加量，相对于合成橡胶100重量份，优选0.5~5重量份，更加优选0.7~3重量份。添加量小于0.5重量份的情况下，硫化粘接性能就变得不充分，若超过5重量份，橡胶存在焦烧可能性，且由于配合的化学药品价格昂贵，橡胶材料的单价也会增高。

[马来酸酐改性聚丁二烯]

马来酸酐改性聚丁二烯为通过熔融的马来酸酐和液体聚丁二烯的直接反应，在橡胶中导入酸的物质，在本发明中作为内添加的粘接成分进行使用。

马来酸酐改性聚丁二烯，相对于合成橡胶100重量份，优选1~20重量份，更加优选1.5~10重量份。添加量小于1重量份的情况下，硫化粘接性能就变得不充分，若超过20重量份，橡胶的物性有变差的趋势。

[氧化镁]

氧化镁作为从与合成橡胶接触的面的氟橡胶进行去氢氟酸时生成的氟化氢的酸受体来发挥功能，使层间的粘接性能变得更高。

氧化镁，相对于合成橡胶100重量份，优选3~20重量份，更加优选5~15重量份。添加量小于3重量份的情况下，硫化粘接性能就会变得不充分，若超过20重量份，橡胶的物性有变差的趋势。

本发明中，合成橡胶层中上述5种配合剂均不可欠缺，除作为硫化剂的有机过氧化物外的其它4种配合剂中，即使缺少一种配合剂，也不能得到本发明的氟橡胶与合成橡胶的硫化粘接层压体。

合成橡胶层中，除上述以外，也可适当添加在通常的橡胶组合物中添加的公知的配合剂，例如炭黑、填充剂、软化剂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂及加工辅助剂等。

[硫化粘接层压体的制造方法]

作为本发明的硫化粘接层压体的制造方法，可列举将硫化前的氟橡胶层与由合成橡胶形成的层共挤出，接着进行交联的方法，和形成由其中之一的橡胶形成的层，接着一边覆盖另一橡胶层一边形成而后进行交联的方法，将其中之一的橡胶层交联后层压另一橡胶层，接着交联另一层的方法等。

本发明的硫化粘接层压体为软管的情况下，除上述的方法外，还可采用在管芯上覆盖未硫化的层压体，再将其硫化的方法。

[硫化粘接层压体的用途]

本发明的硫化粘接层压体可用于燃料用软管，以运输醇、油脂等为目的的软管，以运送如含有油滴的空气等为目的的软管，以运送矿物油和液化石油气、天然气等的含烃液体或气体为目的的软管，或以保存这些流体为目的的容器，还有与这些流体接触的工业用带、缓冲材料、防震材料、片材（sheet）、护罩（boots）等的机械零件、设备零件、建筑构件、装置的零件等各种用途。

例如，为运送燃料、醇、液化石油气等的软管，在与其运送物接触的软管内表面形成氟橡胶层，软管外表面侧的层形成由合成橡胶形成的层。同样，在除软管以外的层压体中，与燃料、醇、液化石油气等接触的面形成氟橡胶层，其它的层形成由合成橡胶形成的层。

例如运送的流体为低压的情况下，如图1所示，使用由作为内层使用氟橡胶层，作为外层使用合成橡胶层的2层形成的软管，运送的流体为高压的情况下，如图2所示，可使用如下5层形成的软管，作为内层使用氟橡胶层，其紧邻的外侧设置合成橡胶层，向更外侧设置第1纤维增强层、中间橡胶层、第2纤维增强层及外胶层。当然，根据不同的用途也可使用其它的层构成的软管。

接下来，基于本发明的实施例进一步具体地说明，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例及对比例

用表1~表3所示的量配合各成分，用捏合机混炼，得到NBR组合物。使用8英寸滚轴，由此NBR组合物制作厚度为2mm的NBR板。

同样，制作成厚度为2mm的氟橡胶板。

这些板的硬度测定，按照JIS（日本工业标准）K6253（硫化橡胶和热塑性橡胶硬度试验方法），此外拉伸试验根据JIS K6251（硫化橡胶和热塑性橡胶抗拉强度测定），使用3号哑铃（Dumbbell）来进行。

作为预处理，将通过上述得到的厚度为2.0mm的未硫化的NBR板和厚度为2.0mm的未硫化的氟橡胶板进行100℃×3分钟冲压，再通过将其进行160℃×30分钟蒸汽硫化，制作成氟橡胶-NBR层压体。

粘接试片的剥离试验，按照JIS K6256-1（硫化橡胶和热塑性橡胶粘接性能测试方法，第1部分：织物的粘接性能）来进行。将此试片安装在拉伸试验中，以每分钟50mm的速度拉伸，根据NBR与氟橡胶的粘接界面的剥离状态来评价粘接性能。

×：完全不粘接（粘接性能不良）、拉伸強度：5N/cm以下

：不理想（NG）

△：发生界面剥离的情况

：不理想（NG）

○：橡胶的部分被破坏的情况（粘接性能良好）、拉伸強度：25N/cm以上

：良好（OK）

表1

表2

表3

NBR：南帝化学工业股份有限公司制NANCAR1053

炭黑：ASAHI CARBON制旭#60G

有机过氧化物：日本油脂株式会社制Perbutyl P

二氧化硅：PPG工业公司制Hisil 233

氧化镁：协和化学工业公司制Kyowamag 150

马来酸酐改性聚丁二烯：沙多玛公司制Ricobond 1756

有机鏻盐：日本化学工业株式会社制ZEONET PB

氟橡胶：大金工业株式会社制DAI-EL G558

根据上述实施例及对比例的结果，本发明的硫化粘接层压体两层间的粘接性能优异，例如，像对比例1~4那样只使用本发明中（2）~（5）的成分中的1种的情况下，两层完全不粘接，像对比例5~8那样缺少本发明中（2）~（5）的成分中的1种的情况下，两层间就会发生界面剥离。

根据此实施例及对比例的结果，可知合成橡胶层中上述5种的配合剂均不可欠缺，除作为硫化剂的有机过氧化物外的其它4种配合剂之中，即使除去一种配合剂，也不能得到本发明的氟橡胶层与合成橡胶层充分粘接而形成的硫化粘接层压体，表明本发明通过在由在氟橡胶层上硫化粘接的合成橡胶形成的层中含有全部（1）~（5）的成分，首次发挥了显著的效果，而不是只不过是将使用（2）~（5）中的各成分和仅使用（1）所产生的效果单纯相加的效果。

进而，由于不像现有技术那样在合成橡胶层中配合DBU和DBN等，所以，可排除在硫化工序前的阶段，在由合成橡胶形成的层中无法控制硫化而使焦烧不断发展，之后的硫化工序所造成的与氟橡胶层粘接不充分的可能性。

Claims

1.一种硫化粘接层压体，其特征在于，由氟橡胶层（A）与由选自下述（B）的一种或两种以上进行共混后所形成的除氟橡胶以外的合成橡胶层进行硫化粘接而形成，由硫化粘接前的除氟橡胶以外的合成橡胶形成的层为含有以下（1）~（5），

（1）有机过氧化物

（2）二氧化硅

（3）有机鏻盐

（4）马来酸酐改性聚丁二烯

（5）氧化镁

（B）丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶/聚氯乙烯共混物、丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混物、氯磺化聚乙烯橡胶、氯酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶或氯丁橡胶。

2.根据权利要求1中所述的硫化粘接层压体，其特征在于，上述除氟橡胶以外的合成橡胶含有的上述（1）~（5）的含量，相对于橡胶100重量份为下述重量份，

（1）有机过氧化物0.5~10重量份

（2）二氧化硅5~35重量份

（3）有机鏻盐0.5~5重量份

（4）马来酸酐改性聚丁二烯1~20重量份

（5）氧化镁3~20重量份。

3.一种车用挠性软管，软管截面由至少为复数的层构成，其特征在于，内胶层为上述氟橡胶，上述内胶层的外侧设置上述除氟橡胶以外的合成橡胶层。

4.根据权利要求3中所述的车用挠性软管，其特征在于，上述车用挠性软管由以下层形成，上述内胶层、在该内胶层的外侧设置的上述除氟橡胶以外的合成橡胶层、在除氟橡胶以外的合成橡胶层外侧设置的至少一层的纤维增强层和在该纤维增强层的外侧设置的外胶层。