JP3008556B2 - ゴム積層体 - Google Patents
ゴム積層体Info
- Publication number
- JP3008556B2 JP3008556B2 JP3139775A JP13977591A JP3008556B2 JP 3008556 B2 JP3008556 B2 JP 3008556B2 JP 3139775 A JP3139775 A JP 3139775A JP 13977591 A JP13977591 A JP 13977591A JP 3008556 B2 JP3008556 B2 JP 3008556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nbr
- fluororubber
- weight
- parts
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素ゴム層とアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という）
層とが強固に加硫接着されたゴム積層体に関するもので
ある。
ロニトリル−ブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という）
層とが強固に加硫接着されたゴム積層体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ゴムは、耐油性、耐熱老化性、耐
薬品性などの特性に優れるため、燃料ホースなどの素材
として着目されているが、ＮＢＲ、ＥＰ（Ｄ）Ｍなどの
汎用ゴムに比べ高価である。このため、比較的耐油性が
良好なＮＢＲとの積層体が考えられる。しかし、一般に
フッ素ゴムと他のゴムとの加硫接着は難しい。このた
め、フッ素ゴムとＮＢＲの加硫接着に関する種々の特許
が出願されている。これらの特許のうち、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７またはその塩
（以下「ＤＢＵ塩」という）を添加する方法は接着強度
が優れており、特開昭５８−１６２３３５号公報、同６
２−２８２９２８号公報、特開平０１−２４７１５７号
公報が提案されている。しかし、これらのＤＢＵ塩を用
いる技術にはいくつかの問題点がある。すなわち、ＤＢ
Ｕ塩を添加したＮＢＲを硫黄加硫した場合、加硫速度が
速すぎてＮＢＲ配合物の混練、貯蔵および積層体の成形
時にスコーチを起こしやすく、また得られた積層体の圧
縮永久歪が大きく、ホースとして使用すると液洩れを起
こしやすい。一方、ＤＢＵ塩の添加に関係なくＮＢＲを
過酸化物で加硫する場合、空気中の酸素を遮断するため
の特殊な装置が必要であり、通常、押出し成形の加硫に
用いられる熱空気加硫では加硫物の物性が悪く、表面が
粘着性を帯び良好な加硫ができない。ＤＢＵ塩を添加し
たＮＢＲを硫黄加硫系と過酸化物を併用して加硫する方
法では、硫黄加硫の場合と同様スコーチを起こしやす
く、また加硫物の圧縮永久歪が大きい。
薬品性などの特性に優れるため、燃料ホースなどの素材
として着目されているが、ＮＢＲ、ＥＰ（Ｄ）Ｍなどの
汎用ゴムに比べ高価である。このため、比較的耐油性が
良好なＮＢＲとの積層体が考えられる。しかし、一般に
フッ素ゴムと他のゴムとの加硫接着は難しい。このた
め、フッ素ゴムとＮＢＲの加硫接着に関する種々の特許
が出願されている。これらの特許のうち、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７またはその塩
（以下「ＤＢＵ塩」という）を添加する方法は接着強度
が優れており、特開昭５８−１６２３３５号公報、同６
２−２８２９２８号公報、特開平０１−２４７１５７号
公報が提案されている。しかし、これらのＤＢＵ塩を用
いる技術にはいくつかの問題点がある。すなわち、ＤＢ
Ｕ塩を添加したＮＢＲを硫黄加硫した場合、加硫速度が
速すぎてＮＢＲ配合物の混練、貯蔵および積層体の成形
時にスコーチを起こしやすく、また得られた積層体の圧
縮永久歪が大きく、ホースとして使用すると液洩れを起
こしやすい。一方、ＤＢＵ塩の添加に関係なくＮＢＲを
過酸化物で加硫する場合、空気中の酸素を遮断するため
の特殊な装置が必要であり、通常、押出し成形の加硫に
用いられる熱空気加硫では加硫物の物性が悪く、表面が
粘着性を帯び良好な加硫ができない。ＤＢＵ塩を添加し
たＮＢＲを硫黄加硫系と過酸化物を併用して加硫する方
法では、硫黄加硫の場合と同様スコーチを起こしやす
く、また加硫物の圧縮永久歪が大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムとＮＢＲの強固に加硫接着された積層体を得るに
あたり、成形時にスコーチがなく、加硫装置の制約を受
けず、かつ圧縮永久歪の優れた加硫物を得る方法に関す
るものである。
素ゴムとＮＢＲの強固に加硫接着された積層体を得るに
あたり、成形時にスコーチがなく、加硫装置の制約を受
けず、かつ圧縮永久歪の優れた加硫物を得る方法に関す
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は、フッ素ゴムを主成分
とするゴム層とＮＢＲを主成分とするゴム層とが強固に
加硫接着されたゴム積層体であって、加硫接着する前の
ＮＢＲを主成分とする未加硫ゴム層に、ゴム１００重量
部に当たり、（Ａ）下記一般式で示される化合物
（イ）、（ロ）、およびこれらの塩から選ばれた少なく
とも一種の化合物０．３〜５重量部
問題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は、フッ素ゴムを主成分
とするゴム層とＮＢＲを主成分とするゴム層とが強固に
加硫接着されたゴム積層体であって、加硫接着する前の
ＮＢＲを主成分とする未加硫ゴム層に、ゴム１００重量
部に当たり、（Ａ）下記一般式で示される化合物
（イ）、（ロ）、およびこれらの塩から選ばれた少なく
とも一種の化合物０．３〜５重量部
【０００５】
【化２】 （Ｂ）水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なく
とも一種のアルカリ性物質０．５〜３０重量部 （Ｃ）有機硫黄供与体１〜７重量部 （Ｄ）硫黄０〜０．５重量部 を含有してなることを特徴とするゴム積層体を提供する
ものである。
ム、メタ珪酸ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なく
とも一種のアルカリ性物質０．５〜３０重量部 （Ｃ）有機硫黄供与体１〜７重量部 （Ｄ）硫黄０〜０．５重量部 を含有してなることを特徴とするゴム積層体を提供する
ものである。
【０００６】以下、さらに本発明を詳細に説明する。本
発明で使用するフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化さ
れたゴム状共重合体が適当である。これらの共重合体と
しては、例えばビニリデンフルオライドとその他のフッ
素含有オレフィンとの共重合体が挙げられる。フッ素含
有オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフル
オロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどがあり、これら
の一種または二種以上が共重合成分として用いられる。
これらのうち、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重
合体およびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
ライド−プロピレン三元共重合体が好ましい。フッ素ゴ
ムには、その目的に応じて公知の配合剤が添加される。
また、必要に応じ、前記（Ａ）、（Ｂ）成分をフッ素ゴ
ムに配合してもよい。
発明で使用するフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化さ
れたゴム状共重合体が適当である。これらの共重合体と
しては、例えばビニリデンフルオライドとその他のフッ
素含有オレフィンとの共重合体が挙げられる。フッ素含
有オレフィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフル
オロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどがあり、これら
の一種または二種以上が共重合成分として用いられる。
これらのうち、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン三元共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重
合体およびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
ライド−プロピレン三元共重合体が好ましい。フッ素ゴ
ムには、その目的に応じて公知の配合剤が添加される。
また、必要に応じ、前記（Ａ）、（Ｂ）成分をフッ素ゴ
ムに配合してもよい。
【０００７】ＮＢＲとしては、アクリロニトリルとブタ
ジエンとの共重合体であって、少量のメタクリル酸など
のアクリルモノマーおよび／または第３成分としてエス
テル基や老化防止機能を有するモノマーを共重合した三
元系ポリマーを含む。また、ＮＢＲの一部が水素添加さ
れた水添ＮＢＲ、およびＮＢＲにＰＶＣまたはＥＰ
（Ｄ）Ｍをブレンドしたブレンドポリマーであってもよ
い。
ジエンとの共重合体であって、少量のメタクリル酸など
のアクリルモノマーおよび／または第３成分としてエス
テル基や老化防止機能を有するモノマーを共重合した三
元系ポリマーを含む。また、ＮＢＲの一部が水素添加さ
れた水添ＮＢＲ、およびＮＢＲにＰＶＣまたはＥＰ
（Ｄ）Ｍをブレンドしたブレンドポリマーであってもよ
い。
【０００８】本発明では、ＮＢＲと接触している面のフ
ッ素ゴムから脱フッ酸を行なう触媒として、（Ａ）成
分、すなわち１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（以下、単に「ＤＢＵ」ということがあ
る）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５（以下、単に「ＤＢＮ」ということがある）、または
これらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が配合
される。フッ素ゴムが脱フッ酸されることにより生じた
二重結合により、ＮＢＲ中の二重結合との架橋が行なわ
れる。ＤＢＵ、ＤＢＮおよびそれらの塩としては、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮの環状化合物に結合している水素原子が他の
原子または分子によって置換されたものであってもよ
い。塩としては塩酸塩、硫酸塩、フェノール塩、カルボ
ン酸塩、スルホン酸塩が挙げられ、カルボン酸としては
オクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタール酸、ア
ジピン酸などが、スルホン酸としてはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。ＤＢＵ、ＤＢ
Ｎの塩は、塩酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩から選
ばれた少なくとも一種の化合物であることが好ましく、
さらに好ましいものは、取扱いの安全性の面からＤＢＵ
およびＤＢＮの塩酸塩、またはスルホン酸塩である。 （Ａ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり０．３〜５重量部である。（Ａ）成分が
０．３重量部以下の場合は接着力が劣り、また５重量部
を超える場合はＮＢＲの加工性、物性に悪影響を及ぼ
す。好ましくは０．５〜４重量部である。
ッ素ゴムから脱フッ酸を行なう触媒として、（Ａ）成
分、すなわち１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（以下、単に「ＤＢＵ」ということがあ
る）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５（以下、単に「ＤＢＮ」ということがある）、または
これらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が配合
される。フッ素ゴムが脱フッ酸されることにより生じた
二重結合により、ＮＢＲ中の二重結合との架橋が行なわ
れる。ＤＢＵ、ＤＢＮおよびそれらの塩としては、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮの環状化合物に結合している水素原子が他の
原子または分子によって置換されたものであってもよ
い。塩としては塩酸塩、硫酸塩、フェノール塩、カルボ
ン酸塩、スルホン酸塩が挙げられ、カルボン酸としては
オクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタール酸、ア
ジピン酸などが、スルホン酸としてはベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。ＤＢＵ、ＤＢ
Ｎの塩は、塩酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩から選
ばれた少なくとも一種の化合物であることが好ましく、
さらに好ましいものは、取扱いの安全性の面からＤＢＵ
およびＤＢＮの塩酸塩、またはスルホン酸塩である。 （Ａ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり０．３〜５重量部である。（Ａ）成分が
０．３重量部以下の場合は接着力が劣り、また５重量部
を超える場合はＮＢＲの加工性、物性に悪影響を及ぼ
す。好ましくは０．５〜４重量部である。
【０００９】本発明では、ＮＢＲと接触している面のフ
ッ素ゴムから脱フッ酸を行なう際に発生したフッ化水素
を中和する目的で、（Ｂ）成分、すなわち水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、またはメタ珪酸
ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なくとも一種のア
ルカリ性物質が配合される。 （Ｂ）成分のうち、好ましいものは水酸化カルシウム、
メタ珪酸ナトリウムであり、さらに好ましいものは水酸
化カルシウムである。 （Ｂ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり０．５〜３０重量部である。（Ｂ）成分
が０．５重量部未満の場合は接着力が劣り、また３０重
量部を超える場合はＮＢＲの加工性、物性に悪影響を及
ぼす。好ましくは５〜２０重量部である。
ッ素ゴムから脱フッ酸を行なう際に発生したフッ化水素
を中和する目的で、（Ｂ）成分、すなわち水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、またはメタ珪酸
ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なくとも一種のア
ルカリ性物質が配合される。 （Ｂ）成分のうち、好ましいものは水酸化カルシウム、
メタ珪酸ナトリウムであり、さらに好ましいものは水酸
化カルシウムである。 （Ｂ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり０．５〜３０重量部である。（Ｂ）成分
が０．５重量部未満の場合は接着力が劣り、また３０重
量部を超える場合はＮＢＲの加工性、物性に悪影響を及
ぼす。好ましくは５〜２０重量部である。
【００１０】（Ｃ）成分の有機硫黄供与体とは、加硫温
度で分解して活性硫黄を放出して加硫剤として機能する
化合物であり、具体的には、４，４′−ジチオ−ビス−
ジモルフォリン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベン
ゾチアゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、
テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチ
ウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラサルファイド、Ｎ，Ｎ′−ポリチオビス（ジメチルア
ミン）、Ｎ，Ｎ′−ポリビス（ジエチルアミン）、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシル−１，２，４，５−テトラチア
−３，６−ジアジン、およびチオコールが挙げられる。
これらは、加硫物のブリード防止の点で２種以上のもの
を組み合わせて用いるのが好ましい。これらのなかで好
ましいのは、４，４′−ジチオ−ビス−ジモルフォリ
ン、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチ
ルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンテトラサ
ルファイドであり、さらに好ましいのは、テトラメチル
チウラムジサルファイドとテトラエチルチウラムジサル
ファイド、またはテトラメチルチウラムジサルファイド
と４，４′−ジチオ−ビス−ジモルフォリン、またはテ
トラエチルチウラムジサルファイドと４，４′−ジチオ
−ビス−ジモルフォリンの組み合わせである。 （Ｃ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり１〜７重量部である。（Ｃ）成分が１重
量部以下の場合は加硫不足となって物性が劣り、また７
重量部を超える場合は加硫物の硬度が上がりすぎ、伸び
が小さくなる。好ましくは２〜５重量部である。
度で分解して活性硫黄を放出して加硫剤として機能する
化合物であり、具体的には、４，４′−ジチオ−ビス−
ジモルフォリン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベン
ゾチアゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、
テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチ
ウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラサルファイド、Ｎ，Ｎ′−ポリチオビス（ジメチルア
ミン）、Ｎ，Ｎ′−ポリビス（ジエチルアミン）、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシル−１，２，４，５−テトラチア
−３，６−ジアジン、およびチオコールが挙げられる。
これらは、加硫物のブリード防止の点で２種以上のもの
を組み合わせて用いるのが好ましい。これらのなかで好
ましいのは、４，４′−ジチオ−ビス−ジモルフォリ
ン、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチ
ルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンテトラサ
ルファイドであり、さらに好ましいのは、テトラメチル
チウラムジサルファイドとテトラエチルチウラムジサル
ファイド、またはテトラメチルチウラムジサルファイド
と４，４′−ジチオ−ビス−ジモルフォリン、またはテ
トラエチルチウラムジサルファイドと４，４′−ジチオ
−ビス−ジモルフォリンの組み合わせである。 （Ｃ）成分の配合量は、ＮＢＲを主成分とするゴム１０
０重量部当たり１〜７重量部である。（Ｃ）成分が１重
量部以下の場合は加硫不足となって物性が劣り、また７
重量部を超える場合は加硫物の硬度が上がりすぎ、伸び
が小さくなる。好ましくは２〜５重量部である。
【００１１】（Ｄ）成分である硫黄の量については、ス
コーチの面からは使用量ゼロが好ましいが、物性上必要
なら、ＮＢＲを主成分とするゴム１００重量部当たり
０．５重量部以下の量を使用することができる。０．５
重量部を超えて使用するとスコーチの危険性がある。 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は必須成分であり、これ以
外に、通常ＮＢＲの配合に使用される配合剤を含んでよ
い。加硫接着するフッ素ゴムとしては特にその配合を限
定しない。また、フッ素ゴムの種類についても限定しな
い。本発明のＮＢＲ配合物は、三元系フッ素ゴムに対し
ても非常に強固な加硫接着力を得ることができる。
コーチの面からは使用量ゼロが好ましいが、物性上必要
なら、ＮＢＲを主成分とするゴム１００重量部当たり
０．５重量部以下の量を使用することができる。０．５
重量部を超えて使用するとスコーチの危険性がある。 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は必須成分であり、これ以
外に、通常ＮＢＲの配合に使用される配合剤を含んでよ
い。加硫接着するフッ素ゴムとしては特にその配合を限
定しない。また、フッ素ゴムの種類についても限定しな
い。本発明のＮＢＲ配合物は、三元系フッ素ゴムに対し
ても非常に強固な加硫接着力を得ることができる。
【００１２】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明はその主旨を超えない限り、実施例に限定されるも
のではない。表１に従って４０℃のロール上でフッ素ゴ
ムを混練りした。また、表２、表３に従ってＮＢＲをバ
ンバリーミキサーで混練りした。ＮＢＲ配合物のスコー
チ性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６３００のムーニー・スコー
チ試験に従って１２５℃でのムーニー・スコーチ時間
（ｔs ）を測定した。目標はムーニー・スコーチ時間７
分以上とし、好ましくは１０分以上とした。積層体の圧
縮永久歪は、加硫温度１６０℃、加硫時間３０分の加硫
条件で、ＮＢＲ層１０mm、フッ素ゴム層２．７mm、合計
１２．７mmの積層体を成形し、ＪＩＳ Ｋ６３０１の圧
縮永久歪試験を行なった。目標は１２０℃、７２時間の
値で６０％以下、さらに好ましくは４０％以下とした。
接着力は、双方のゴム配合物を各々３mm厚さのシートに
し、表４、表５の組み合わせで重ね合わせ、１６０℃で
３０分加硫した。得られた張り合わせシートを２．５cm
幅に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従ってＴ型剥離試
験を行なった。目標としては１０kgf ／２．５cm以上の
接着力で、かつゴム破壊の起こるものを接着力良好とし
た。
発明はその主旨を超えない限り、実施例に限定されるも
のではない。表１に従って４０℃のロール上でフッ素ゴ
ムを混練りした。また、表２、表３に従ってＮＢＲをバ
ンバリーミキサーで混練りした。ＮＢＲ配合物のスコー
チ性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６３００のムーニー・スコー
チ試験に従って１２５℃でのムーニー・スコーチ時間
（ｔs ）を測定した。目標はムーニー・スコーチ時間７
分以上とし、好ましくは１０分以上とした。積層体の圧
縮永久歪は、加硫温度１６０℃、加硫時間３０分の加硫
条件で、ＮＢＲ層１０mm、フッ素ゴム層２．７mm、合計
１２．７mmの積層体を成形し、ＪＩＳ Ｋ６３０１の圧
縮永久歪試験を行なった。目標は１２０℃、７２時間の
値で６０％以下、さらに好ましくは４０％以下とした。
接着力は、双方のゴム配合物を各々３mm厚さのシートに
し、表４、表５の組み合わせで重ね合わせ、１６０℃で
３０分加硫した。得られた張り合わせシートを２．５cm
幅に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従ってＴ型剥離試
験を行なった。目標としては１０kgf ／２．５cm以上の
接着力で、かつゴム破壊の起こるものを接着力良好とし
た。
【００１３】以下、実施例および比較例について詳細に
説明する。 実施例１は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤを含むＮＢＲ（イ）との積層体であり、スコー
チ時間が長く、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れてい
る。 実施例２は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤとＤＴＤＭの二種を含むＮＢＲ（ロ）との積層
体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例３は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（ハ）との積層
体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例４は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、少量の硫黄を含むＮＢＲ（ニ）との積層体で
あり、スコーチ時間が長く、圧縮永久歪も小さく、接着
力も優れている。 実施例５は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、加硫促進剤ＣＢＳを含むＮＢＲ（ホ）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例６は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、有機過酸化物を含むＮＢＲ（ヘ）との積層体
であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さく、
接着力も優れている。 実施例７は、フッ素ゴム（Ａ）と無水炭酸ナトリウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体であ
るＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（ト）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例８は、フッ素ゴム（Ａ）とメタ珪酸ナトリウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体であ
るＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（チ）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例９は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−フェノール塩、有機硫黄供与体であるＴＭＴＤと
ＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（リ）との積層体であり、
耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さく、接着力も
優れている。 実施例１０は、フッ素ゴム（Ａ）とメタ珪酸ナトリウ
ム、ＤＢＮ、硫黄供与体であるＴＭＴＤとＴＥＴＤの二
種を含むＮＢＲ（ヌ）との積層体であり、耐スコーチ性
が良好で、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れている。 実施例１１は、フッ素ゴム（Ｂ）とＮＢＲ（イ）との積
層体であり、実施例１２は、フッ素ゴム（Ｃ）とＮＢＲ
（イ）との積層体であるが、いずれもスコーチ時間が長
く、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れている。 以上、実施例に述べたとおり、アルカリ性物質とＤＢＵ
塩を含むＮＢＲを有機硫黄供与体（必要ならごく少量の
硫黄を併用して）で加硫した場合、スコーチの危険は少
なく、得られた加硫物の圧縮永久歪も小さく、フッ素ゴ
ムとの接着性にも優れている。 比較例１は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
て水酸化カルシウムが添加されていないＮＢＲ（ル）と
の積層体であり、接着力が悪い。 比較例２は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
てＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩が添加されていない
ＮＢＲ（ヲ）との積層体であり、接着力が悪い。 比較例３は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
て水酸化カルシウムの代わりにシリカが添加されたＮＢ
Ｒ（ワ）との積層体であり、接着力が悪い。 比較例１〜３より、ＮＢＲ層とフッ素ゴム層とを加硫接
着させるには、ＮＢＲ層にアルカリ性物質とＤＢＵ塩の
両方を添加することが不可欠であることがわかる。比較
例４は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）において有
機硫黄供与体であるＴＭＴＤの代わりに硫黄と加硫促進
剤二種が添加されたＮＢＲ（カ）との積層体であり、接
着力は良好だが、スコーチが早く、圧縮永久歪も悪い。 比較例５は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（カ）におい
て加硫促進剤ＣＢＳとＤＰＧが添加されていないＮＢＲ
（ヨ）との積層体である。通常のＮＢＲ配合物と異な
り、アルカリ性物質とＤＢＵ塩とを含むＮＢＲ配合物
は、硫黄だけでもかなり速い加硫反応が進み、しかも得
られた積層体は圧縮永久歪が悪い。 比較例６は、フッ素ゴム（Ａ）と、水酸化カルシウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、硫黄供与体ＴＭＴ
Ｄ、硫黄、加硫促進剤ＣＢＳを含むＮＢＲ（タ）との積
層体であり、接着力は良好だが、スコーチが早く、また
圧縮永久歪も悪い。
説明する。 実施例１は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤを含むＮＢＲ（イ）との積層体であり、スコー
チ時間が長く、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れてい
る。 実施例２は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤとＤＴＤＭの二種を含むＮＢＲ（ロ）との積層
体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例３は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（ハ）との積層
体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例４は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、少量の硫黄を含むＮＢＲ（ニ）との積層体で
あり、スコーチ時間が長く、圧縮永久歪も小さく、接着
力も優れている。 実施例５は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、加硫促進剤ＣＢＳを含むＮＢＲ（ホ）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例６は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体である
ＴＭＴＤ、有機過酸化物を含むＮＢＲ（ヘ）との積層体
であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さく、
接着力も優れている。 実施例７は、フッ素ゴム（Ａ）と無水炭酸ナトリウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体であ
るＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（ト）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例８は、フッ素ゴム（Ａ）とメタ珪酸ナトリウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、有機硫黄供与体であ
るＴＭＴＤとＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（チ）との積
層体であり、耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さ
く、接着力も優れている。 実施例９は、フッ素ゴム（Ａ）と水酸化カルシウム、Ｄ
ＢＵ−フェノール塩、有機硫黄供与体であるＴＭＴＤと
ＴＥＴＤの二種を含むＮＢＲ（リ）との積層体であり、
耐スコーチ性が良好で、圧縮永久歪も小さく、接着力も
優れている。 実施例１０は、フッ素ゴム（Ａ）とメタ珪酸ナトリウ
ム、ＤＢＮ、硫黄供与体であるＴＭＴＤとＴＥＴＤの二
種を含むＮＢＲ（ヌ）との積層体であり、耐スコーチ性
が良好で、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れている。 実施例１１は、フッ素ゴム（Ｂ）とＮＢＲ（イ）との積
層体であり、実施例１２は、フッ素ゴム（Ｃ）とＮＢＲ
（イ）との積層体であるが、いずれもスコーチ時間が長
く、圧縮永久歪も小さく、接着力も優れている。 以上、実施例に述べたとおり、アルカリ性物質とＤＢＵ
塩を含むＮＢＲを有機硫黄供与体（必要ならごく少量の
硫黄を併用して）で加硫した場合、スコーチの危険は少
なく、得られた加硫物の圧縮永久歪も小さく、フッ素ゴ
ムとの接着性にも優れている。 比較例１は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
て水酸化カルシウムが添加されていないＮＢＲ（ル）と
の積層体であり、接着力が悪い。 比較例２は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
てＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩が添加されていない
ＮＢＲ（ヲ）との積層体であり、接着力が悪い。 比較例３は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）におい
て水酸化カルシウムの代わりにシリカが添加されたＮＢ
Ｒ（ワ）との積層体であり、接着力が悪い。 比較例１〜３より、ＮＢＲ層とフッ素ゴム層とを加硫接
着させるには、ＮＢＲ層にアルカリ性物質とＤＢＵ塩の
両方を添加することが不可欠であることがわかる。比較
例４は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（イ）において有
機硫黄供与体であるＴＭＴＤの代わりに硫黄と加硫促進
剤二種が添加されたＮＢＲ（カ）との積層体であり、接
着力は良好だが、スコーチが早く、圧縮永久歪も悪い。 比較例５は、フッ素ゴム（Ａ）と、ＮＢＲ（カ）におい
て加硫促進剤ＣＢＳとＤＰＧが添加されていないＮＢＲ
（ヨ）との積層体である。通常のＮＢＲ配合物と異な
り、アルカリ性物質とＤＢＵ塩とを含むＮＢＲ配合物
は、硫黄だけでもかなり速い加硫反応が進み、しかも得
られた積層体は圧縮永久歪が悪い。 比較例６は、フッ素ゴム（Ａ）と、水酸化カルシウム、
ＤＢＵ−Ｐトルエンスルホン酸塩、硫黄供与体ＴＭＴ
Ｄ、硫黄、加硫促進剤ＣＢＳを含むＮＢＲ（タ）との積
層体であり、接着力は良好だが、スコーチが早く、また
圧縮永久歪も悪い。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により、フッ素ゴムとＮＢ
Ｒとが強固に加硫接着されたゴム積層体が得られる。本
発明の方法によれば、ＮＢＲの加工性を損なうことがな
く、ゴム積層体の圧縮永久歪も優れている。本発明によ
り製造される積層体の具体的用途としては、各種ホース
類、例えば燃料油用ホース、オイルホール、ガス用ホー
ス、ブレーキ油用ホースなどが挙げられ、工業部品、自
動車、航空機などへの利用が挙げられる。
Ｒとが強固に加硫接着されたゴム積層体が得られる。本
発明の方法によれば、ＮＢＲの加工性を損なうことがな
く、ゴム積層体の圧縮永久歪も優れている。本発明によ
り製造される積層体の具体的用途としては、各種ホース
類、例えば燃料油用ホース、オイルホール、ガス用ホー
ス、ブレーキ油用ホースなどが挙げられ、工業部品、自
動車、航空機などへの利用が挙げられる。
Claims (1)
- 【請求項１】 フッ素ゴムを主成分とするゴム層とアク
リロニトリル−ブタジエンゴムを主成分とするゴム層と
が強固に加硫接着されたゴム積層体であって、加硫接着
する前のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分と
する未加硫ゴム層に、ゴム１００重量部当たり、（Ａ）
下記一般式で示される化合物（イ）、（ロ）、およびこ
れらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物０．３〜
５重量部 【化１】 （Ｂ）水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、酸化カルシウムのうち少なく
とも一種のアルカリ性物質０．５〜３０重量部 （Ｃ）有機硫黄供与体１〜７重量部 （Ｄ）硫黄０〜０．５重量部 を含有してなることを特徴とするゴム積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139775A JP3008556B2 (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | ゴム積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139775A JP3008556B2 (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | ゴム積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338533A JPH04338533A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3008556B2 true JP3008556B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=15253130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3139775A Expired - Lifetime JP3008556B2 (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | ゴム積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3008556B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014208192A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-23 | シンフォニアテクノロジー株式会社 | 清掃装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003039858A1 (fr) * | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Daikin Industries, Ltd. | Caoutchouc lamine |
| JP5304645B2 (ja) * | 2007-05-07 | 2013-10-02 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法 |
| EP2239297B1 (en) * | 2008-01-31 | 2018-12-26 | Zeon Corporation | Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber |
| JP5830808B2 (ja) | 2010-03-24 | 2015-12-09 | 株式会社ニチリン | フッ素ゴムと合成ゴムとの加硫接着積層体 |
| CN103978751B (zh) * | 2013-02-08 | 2018-02-09 | 大金工业株式会社 | 层积体 |
| DE102016223618A1 (de) | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Contitech Schlauch Gmbh | Mehrschichtiger flexibler Schlauch |
-
1991
- 1991-05-15 JP JP3139775A patent/JP3008556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014208192A1 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-23 | シンフォニアテクノロジー株式会社 | 清掃装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338533A (ja) | 1992-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5830808B2 (ja) | フッ素ゴムと合成ゴムとの加硫接着積層体 | |
| JP4482226B2 (ja) | フルオロプラスチックを結合するための組成物 | |
| US5626930A (en) | Multi-layer compositions having a fluoroplastic layer | |
| JP5818169B2 (ja) | 加硫接着用組成物 | |
| JP2010042669A (ja) | フッ素ゴム積層体およびその製造方法 | |
| JP3102112B2 (ja) | フッ素ゴム積層体の製造方法およびそれからなるゴム積層体 | |
| JP3008556B2 (ja) | ゴム積層体 | |
| JP3106925B2 (ja) | 加硫ゴム積層体 | |
| JPH01133734A (ja) | ゴム積層体の製造方法 | |
| JP2003155409A (ja) | 加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料 | |
| JP4182670B2 (ja) | 加硫接着向上剤、それを用いたエラストマー組成物及び積層体 | |
| TW201840424A (zh) | 積層體 | |
| JPH0255457B2 (ja) | ||
| JP5563857B2 (ja) | フッ素ゴムと合成ゴムとの加硫接着積層体 | |
| EP3450503B1 (en) | Composition for laminates | |
| JP5441012B2 (ja) | 加硫ゴム積層体 | |
| JP3109244B2 (ja) | ゴム積層体 | |
| JP2699579B2 (ja) | ゴム積層体 | |
| JP4622349B2 (ja) | 含フッ素重合体との積層体用クロロスルホン化ポリオレフィン組成物、それよりなる積層体、及びその積層体からなるホース | |
| JP4774645B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィン組成物、それを用いてなる積層体及びホース | |
| JPS58101037A (ja) | フツ素ゴムとブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムとの加硫接着方法 | |
| JPH0721063B2 (ja) | ゴム積層体の製造方法 | |
| JP2021146518A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
| JPH05239226A (ja) | 改良された水素化ニトリルゴムラミネート | |
| JP2004149566A (ja) | 燃料用ホース |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 12 |