JP4774645B2 - 塩素化ポリオレフィン組成物、それを用いてなる積層体及びホース - Google Patents
塩素化ポリオレフィン組成物、それを用いてなる積層体及びホース Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体との加硫接着性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、その組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との接着強度に優れた積層体、及びその積層体からなるホースに関するものであって、優れた耐油性、耐燃料油性、及び耐燃料油透過性が要求される用途に好適な積層体、ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料系ホースの分野では、優れた耐燃料油性及び耐燃料油透過性が要求されることから、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、及びヒドリンゴム等の極性の高いゴム材料が主に適用されてきた。
【０００３】
しかしながら、昨今の地球環境保護の観点から大気中に放出される炭化水素の量を低減する動きがあり、燃料系ホースに要求される耐燃料油透過性はいっそう厳しいものとなりつつある。
【０００４】
このような状況の中で、燃料系ホースの素材として耐燃料油性及び耐燃料油透過性に極めて優れる含フッ素重合体を適用する動きがあるが、従来のゴム材料に比べて高価格であることから、含フッ素重合体を薄層化し、他種ゴムとの積層体とすることで低コスト化を図る試みが行われている。特に含フッ素重合体の中で非エラストマー系含フッ素重合体はエラストマー系含フッ素重合体に比べて耐燃料油性及び耐燃料油透過性に優れることから、燃料系ホースの含フッ素重合体層を薄くすることが可能であり、低コスト化の面からも非エラストマー系含フッ素重合体の適用が注目されている。
【０００５】
一方、積層化された燃料系ホースの重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。各層間の接着強度が不十分である場合、使用中に層間剥離の危険性が生じ、燃料系ホースとして重大な欠陥となる。特に非エラストマー系含フッ素重合体に関しては、エラストマー系含フッ素重合体のように各種の補強剤や加硫剤等の配合剤を必要としないことから、各層間の接着性は劣ったものとなる。そのため、非エラストマー系含フッ素重合体を金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すことによって他種ゴムとの接着強度の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の表面処理はホース製造工程を煩雑にし、ホース製品のコスト上昇を招くことから、表面処理を施さずに強固な接着が可能な技術が望まれている。
【０００７】
また、含フッ素重合体と積層化されるゴム種については、耐燃料油性や耐燃料油透過性に優れることは当然であるが、外層に用いられるゴム種は耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等も要求され、さらにホースの製造コスト削減のためには、適用するゴムが低価格であることが望ましい。これらの要求物性を満たし、比較的低価格であるゴム種として塩素化ポリオレフィンが挙げられるが、含フッ素重合体との接着性に劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００８】
本発明は、以上のような課題を鑑みなされたものであり、含フッ素重合体に特別な表面処理を施すことなく強固に加硫接着可能な塩素化ポリオレフィン組成物、及び当該組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィンに特定の加硫系を適用することにより上述課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部を含有することを特徴とする含フッ素重合体との加硫接着性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、及び当該塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層との積層体、及び当該積層体からなるホースである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物は、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部を含有するものである。
【００１２】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、塩素化ポリエチレンや、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−１−ブテン共重合体、塩素化エチレン−１−ヘキセン共重合体、塩素化エチレン−１−オクテン等の塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、及び塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化プロピレン等が挙げられる。また、これらの塩素化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。なお、適当な加硫物性及び加工性を得るためには、塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が１０〜１５０の範囲であることが望ましい。
【００１３】
本発明における塩素化ポリオレフィン中の塩素量は、２５〜５０重量％である。２５重量％未満の場合は、耐燃料油性、耐燃料油透過性が劣り好ましくなく、５０重量％を越える場合は、接着性が劣り好ましくない。加硫接着性と所望する耐燃料油性、耐熱性、耐候性及び加硫物性のバランスを向上させるためには３０〜４５重量％が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、一酸化鉛や四三酸化鉛等の酸化鉛化合物、三塩基性マレイン酸鉛や二塩基性フタル酸鉛等の有機酸鉛化合物、ハイドロタルサイト類が挙げられる。ここで言うハイドロタルサイト類とは、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートであり、この化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品等も意味するものである。
【００１５】
これらの受酸剤は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。受酸剤の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１０〜３０重量部が好ましい。受酸剤が５重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、受酸剤が４０重量部を超える場合には、未加硫配合物の粘度が高くなるために加工性が劣ったものとなり、また、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性や圧縮永久歪性が劣るために好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるオニウム塩としては、有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩等が挙げられるが特に制限はない。有機アンモニウム塩の例示としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のカルボン酸塩やフェノール樹脂塩等がある。また、有機ホスホニウム塩の例示としては、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリブチルホスホニウム、臭化２−プロピニルトリフェニルホスホニウム、塩化メトキシプロピルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾール等がある。これらのオニウム塩は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．３〜１５重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜１２重量部が好ましい。オニウム塩が０．３重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、オニウム塩が１５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性、耐オゾン性、及び圧縮永久歪性が劣るために好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられるメルカプトトリアジン化合物としては、分子内のメルカプト基が２個以上であれば特に制限はなく、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのメルカプトトリアジン化合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。メルカプトトリアジン化合物の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜３重量部が好ましい。メルカプトトリアジン化合物が１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、メルカプトトリアジン化合物が５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン組成物の貯蔵安定性が劣り、早期加硫の問題が生ずる。また得られる加硫物の破断伸びや疲労性が低下するために好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられるチウラム化合物としては、ジスルフィド以上のポリスルフィド構造を有するものであれば特に制限はなく、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等がある。これらのチウラム化合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。チウラム化合物の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．２〜３．０重量部が好ましい。チウラム化合物が０．１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず好ましくない。一方、チウラム化合物が５重量部を超える場合には、得られる加硫物の圧縮永久歪性が低下するために好ましくない。
【００１９】
また、チウラム化合物の代わりに硫黄の添加も可能である。硫黄の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．２〜３．０重量部が好ましい。硫黄が０．１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず好ましくない。一方、硫黄が５重量部を超える場合には、得られる加硫物の圧縮永久歪性が低下するために好ましくない。また、硫黄はチウラム化合物との併用も可能である。
【００２０】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物には、他に補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００２１】
本発明における積層体は、塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層によって構成される。
【００２２】
本発明に用いられる含フッ素重合体とは、エラストマー系含フッ素重合体及び非エラストマー系含フッ素重合体であって、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等がある。本発明において重要な要件である、金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すことなしに、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着性を達成するためには、含フッ素重合体の単量体成分として、ビニリデンフルオライド、及びヘキサフルオロプロピレンを有する含フッ素重合体を用いることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。しかしながら、含フッ素重合体に上述の表面処理を施すことは何ら問題なく、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着性を達成することができる。
【００２３】
また、これらの含フッ素重合体には、必要に応じてカーボンブラックや加工助剤等の配合剤を添加することも可能である。特に、エラストマー系含フッ素重合体に関しては、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等が必要に応じて加えられる。
【００２４】
本発明における積層体は、上述の塩素化ポリオレフィン組成物と含フッ素重合体とを重ね合わせ、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法によって加硫することで得られるが、塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層が複数の積層構造を形成してもよい。また、塩素化ポリオレフィン組成物と含フッ素重合体からなる積層体に、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等からなる他の重合体層や、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。
【００２５】
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物を用いた含フッ素重合体との積層体は、優れた加硫接着性を有し、優れた耐油性、耐燃料油性、並びに耐燃料油透過性が要求される積層体及びホース、特に、自動車の燃料系ホース用途に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
表１〜表３における各資材は、以下の通り。
【００２８】
塩素化ポリオレフィン（１）：塩素量＝３５％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（２）：塩素量＝４０％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（３）：塩素量＝４７％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（４）：塩素量＝２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体
塩素化ポリオレフィン（５）：昭和電工社製 エラスレン ３５１ＡＥ
（塩素量＝３５％）
塩素化ポリオレフィン（６）：塩素量＝５３％の塩素化ポリエチレン
酸化マグネシウム：キョーワマグ １５０（協和化学工業社製）
水酸化カルシウム：カルビット （近江化学工業社製）
特殊ワックス：ＡＣＰＥ ６１７Ａ（アライド・シグナル社製）
カーボンＳＲＦ：シースト Ｓ（東海カーボン社製）
炭酸カルシウム：シルバー Ｗ（白石工業社製）
ニプシール ＶＮ３：ホワイトカーボン （日本シリカ（株）製）
可塑剤ＤＯＳ：サンソサイザー ＤＯＳ（新日本理化社製）
レジタックス Ａ−２：アルキルフェノール樹脂 （三井鉱山化成（株）製）
ハイペール ＣＨ ： 水素添加ロジン （荒川化学（株）製）
Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
（日本化学工業（株）製）
ダイナマー ＦＸ−５１６６：塩化アリルトリブチルホスホニウム混合物
（４０％） （住友スリーエム（株）製）
ノクセラー ＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
（大内新興化学工業（株）製）
ノクセラー ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学工業（株）製）
ノクセラー ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：金華印沈降硫黄（鶴見化学工業社製）
なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下の測定法に準拠したものである。
＜接着性試験＞
塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体の接着性試験は、２ｍｍ厚みの未加硫塩素化ポリオレフィン組成物と０．５ｍｍ厚みの非エラストマー系含フッ素重合体又は２ｍｍ厚みのエラストマー系含フッ素重合体組成物とを密着させ、所定の条件にて加硫接着し、２３℃で２４時間放置した。その後、幅１インチ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜き、接着性試験の試験片を作成した。剥離強度は、得られた試験片を、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離することによって測定した。
＜燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験＞
上述と同一の方法によって得た試験片を、以下の組成の燃料油に２３℃雰囲気下で４８時間浸漬後、大気圧下の２３℃で２４時間乾燥し、さらに減圧乾燥機にて２３℃で２４時間乾燥することによって燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験片とした。剥離強度は、上述と同一の方法により測定した。
【００２９】
燃料油−Ｃ
２，２，４−トリメチルペンタン ： ５０容積％
トルエン ： ５０容積％
＜アルコール添加燃料油−４浸漬後の接着性試験＞
浸漬する液を以下の組成のアルコール添加燃料油に変更した以外は、燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験と同一の方法によって剥離強度を測定した。
【００３０】
アルコール添加燃料油−４
２，２，４−トリメチルペンタン ： ４２．５容積％
トルエン ： ４２．５容積％
メタノール ： １５．０容積％
実施例１
塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレンを、表１に示した配合処方に従って８インチオープンロールにより混練し、２ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートに成型した。これを含フッ素重合体として厚さ０．５ｍｍのテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＤＹＮＥＯＮ社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）に密着させ、プレス加硫装置を用い、１６０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積層体を得た。この積層体の接着性試験結果を表１に示した。その結果、燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３１】
【表１】
実施例２
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３２】
実施例３
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４７％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３３】
実施例４
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３４】
実施例５
塩素化ポリオレフィンとして昭和電工製エラスレン３５１ＡＥ（塩素含有量３５％）を用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３５】
比較例１
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量５３％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。剥離試験の剥離状態はいずれも界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００３６】
実施例６
レジタックス Ａ−２をハイペール ＣＨに変更し、４重量部のＺｅｏｎｅｔＰＢを１０重量部のダイナマー ＦＸ−５１６６に変更した以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。いずれの剥離試験においても剥離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離強度を示すことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３７】
実施例７
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例６と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３８】
実施例８
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例６と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。いずれの剥離試験においても剥離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離強度を示すことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３９】
実施例９
１０重量部のニプシール ＶＮ３を添加した以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４０】
【表２】
実施例１０
水酸化カルシウムを削除した以外は、実施例９と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４１】
実施例１１
ノクセラー ＴＴの添加量を０．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４２】
実施例１２
ノクセラー ＴＴの添加量を１量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４３】
実施例１３
ノクセラー ＴＴの添加量を３量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４４】
比較例２
ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態は界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００４５】
比較例３
ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例７同様の処方にて積層体を得た。
得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態は界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００４６】
比較例４
Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを削除した以外は、実施例２と同様の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に示した。塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しなかったため、剥離試験は実施できなかった。
【００４７】
比較例５
ダイナマー ＦＸ−５１６６を削除した以外は、実施例７と同様の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に示した。塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しなかったため、剥離試験は実施できなかった。
【００４８】
実施例１４
ノクセラー ＴＴをノクセラー ＴＲＡに変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表３に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４９】
【表３】
実施例１５
ノクセラー ＴＴを硫黄に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表３に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００５０】
実施例１６
実施例２の塩素化ポリオレフィン組成物からなる３ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートと、以下の配合のフッ素ゴム組成物からなる３ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートを密着させ、プレス加硫装置を用い、１７０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積層体を得た。実施例２と同様の方法にて接着性試験を行った結果、その剥離強度は、浸漬処理を行わない積層体では１５．５ｋｇ／インチ、燃料油−Ｃ浸漬処理後の積層体では１１．３ｋｇ／インチ、アルコール添加燃料油―４浸漬処理後の積層体では１０．２ｋｇ／インチであり、いずれの剥離状態もフッ素ゴム層の破壊であったことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００５１】
フッ素ゴム1) ： １００重量部
酸化マグネシウム ： ５重量部
水酸化カルシウム ： ２．６重量部
カーボンＭＴ ： ２０重量部
Ｚｉｓｎｅｔ ＤＢ2) ： ２重量部
ダイナマー ＦＸ−５１６６ ： ５重量部
1)テクノフロン ＴＮ５０Ｓ （日本ゼオン社製）
2)６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール
（日本ゼオン社製）
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、特別な表面処理を施さない含フッ素重合体との加硫接着性に優れたものであり、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体は、強固な接着強度を有している。よって本発明の積層体は、優れた耐燃料油性や耐燃料油透過性が要求され、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等にも優れ、さらにホースの製造コスト削減に適した自動車用燃料系ホース等に好ましく適用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体との加硫接着性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、その組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との接着強度に優れた積層体、及びその積層体からなるホースに関するものであって、優れた耐油性、耐燃料油性、及び耐燃料油透過性が要求される用途に好適な積層体、ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料系ホースの分野では、優れた耐燃料油性及び耐燃料油透過性が要求されることから、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、及びヒドリンゴム等の極性の高いゴム材料が主に適用されてきた。
【０００３】
しかしながら、昨今の地球環境保護の観点から大気中に放出される炭化水素の量を低減する動きがあり、燃料系ホースに要求される耐燃料油透過性はいっそう厳しいものとなりつつある。
【０００４】
このような状況の中で、燃料系ホースの素材として耐燃料油性及び耐燃料油透過性に極めて優れる含フッ素重合体を適用する動きがあるが、従来のゴム材料に比べて高価格であることから、含フッ素重合体を薄層化し、他種ゴムとの積層体とすることで低コスト化を図る試みが行われている。特に含フッ素重合体の中で非エラストマー系含フッ素重合体はエラストマー系含フッ素重合体に比べて耐燃料油性及び耐燃料油透過性に優れることから、燃料系ホースの含フッ素重合体層を薄くすることが可能であり、低コスト化の面からも非エラストマー系含フッ素重合体の適用が注目されている。
【０００５】
一方、積層化された燃料系ホースの重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。各層間の接着強度が不十分である場合、使用中に層間剥離の危険性が生じ、燃料系ホースとして重大な欠陥となる。特に非エラストマー系含フッ素重合体に関しては、エラストマー系含フッ素重合体のように各種の補強剤や加硫剤等の配合剤を必要としないことから、各層間の接着性は劣ったものとなる。そのため、非エラストマー系含フッ素重合体を金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すことによって他種ゴムとの接着強度の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の表面処理はホース製造工程を煩雑にし、ホース製品のコスト上昇を招くことから、表面処理を施さずに強固な接着が可能な技術が望まれている。
【０００７】
また、含フッ素重合体と積層化されるゴム種については、耐燃料油性や耐燃料油透過性に優れることは当然であるが、外層に用いられるゴム種は耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等も要求され、さらにホースの製造コスト削減のためには、適用するゴムが低価格であることが望ましい。これらの要求物性を満たし、比較的低価格であるゴム種として塩素化ポリオレフィンが挙げられるが、含フッ素重合体との接着性に劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００８】
本発明は、以上のような課題を鑑みなされたものであり、含フッ素重合体に特別な表面処理を施すことなく強固に加硫接着可能な塩素化ポリオレフィン組成物、及び当該組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィンに特定の加硫系を適用することにより上述課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部を含有することを特徴とする含フッ素重合体との加硫接着性に優れた塩素化ポリオレフィン組成物、及び当該塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層との積層体、及び当該積層体からなるホースである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物は、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部を含有するものである。
【００１２】
本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、塩素化ポリエチレンや、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−１−ブテン共重合体、塩素化エチレン−１−ヘキセン共重合体、塩素化エチレン−１−オクテン等の塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、及び塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化プロピレン等が挙げられる。また、これらの塩素化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能である。なお、適当な加硫物性及び加工性を得るためには、塩素化ポリオレフィンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が１０〜１５０の範囲であることが望ましい。
【００１３】
本発明における塩素化ポリオレフィン中の塩素量は、２５〜５０重量％である。２５重量％未満の場合は、耐燃料油性、耐燃料油透過性が劣り好ましくなく、５０重量％を越える場合は、接着性が劣り好ましくない。加硫接着性と所望する耐燃料油性、耐熱性、耐候性及び加硫物性のバランスを向上させるためには３０〜４５重量％が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、一酸化鉛や四三酸化鉛等の酸化鉛化合物、三塩基性マレイン酸鉛や二塩基性フタル酸鉛等の有機酸鉛化合物、ハイドロタルサイト類が挙げられる。ここで言うハイドロタルサイト類とは、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートであり、この化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品等も意味するものである。
【００１５】
これらの受酸剤は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。受酸剤の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１０〜３０重量部が好ましい。受酸剤が５重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、受酸剤が４０重量部を超える場合には、未加硫配合物の粘度が高くなるために加工性が劣ったものとなり、また、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性や圧縮永久歪性が劣るために好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるオニウム塩としては、有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩等が挙げられるが特に制限はない。有機アンモニウム塩の例示としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のカルボン酸塩やフェノール樹脂塩等がある。また、有機ホスホニウム塩の例示としては、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリブチルホスホニウム、臭化２−プロピニルトリフェニルホスホニウム、塩化メトキシプロピルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾール等がある。これらのオニウム塩は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．３〜１５重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜１２重量部が好ましい。オニウム塩が０．３重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、オニウム塩が１５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性、耐オゾン性、及び圧縮永久歪性が劣るために好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられるメルカプトトリアジン化合物としては、分子内のメルカプト基が２個以上であれば特に制限はなく、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのメルカプトトリアジン化合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。メルカプトトリアジン化合物の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して１〜５重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜３重量部が好ましい。メルカプトトリアジン化合物が１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、メルカプトトリアジン化合物が５重量部を超える場合には、得られる塩素化ポリオレフィン組成物の貯蔵安定性が劣り、早期加硫の問題が生ずる。また得られる加硫物の破断伸びや疲労性が低下するために好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられるチウラム化合物としては、ジスルフィド以上のポリスルフィド構造を有するものであれば特に制限はなく、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等がある。これらのチウラム化合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。チウラム化合物の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．２〜３．０重量部が好ましい。チウラム化合物が０．１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず好ましくない。一方、チウラム化合物が５重量部を超える場合には、得られる加硫物の圧縮永久歪性が低下するために好ましくない。
【００１９】
また、チウラム化合物の代わりに硫黄の添加も可能である。硫黄の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．２〜３．０重量部が好ましい。硫黄が０．１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず好ましくない。一方、硫黄が５重量部を超える場合には、得られる加硫物の圧縮永久歪性が低下するために好ましくない。また、硫黄はチウラム化合物との併用も可能である。
【００２０】
本発明における塩素化ポリオレフィン組成物には、他に補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００２１】
本発明における積層体は、塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層によって構成される。
【００２２】
本発明に用いられる含フッ素重合体とは、エラストマー系含フッ素重合体及び非エラストマー系含フッ素重合体であって、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等がある。本発明において重要な要件である、金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すことなしに、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着性を達成するためには、含フッ素重合体の単量体成分として、ビニリデンフルオライド、及びヘキサフルオロプロピレンを有する含フッ素重合体を用いることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。しかしながら、含フッ素重合体に上述の表面処理を施すことは何ら問題なく、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着性を達成することができる。
【００２３】
また、これらの含フッ素重合体には、必要に応じてカーボンブラックや加工助剤等の配合剤を添加することも可能である。特に、エラストマー系含フッ素重合体に関しては、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等が必要に応じて加えられる。
【００２４】
本発明における積層体は、上述の塩素化ポリオレフィン組成物と含フッ素重合体とを重ね合わせ、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法によって加硫することで得られるが、塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層が複数の積層構造を形成してもよい。また、塩素化ポリオレフィン組成物と含フッ素重合体からなる積層体に、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等からなる他の重合体層や、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。
【００２５】
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物を用いた含フッ素重合体との積層体は、優れた加硫接着性を有し、優れた耐油性、耐燃料油性、並びに耐燃料油透過性が要求される積層体及びホース、特に、自動車の燃料系ホース用途に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２７】
表１〜表３における各資材は、以下の通り。
【００２８】
塩素化ポリオレフィン（１）：塩素量＝３５％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（２）：塩素量＝４０％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（３）：塩素量＝４７％の塩素化ポリエチレン
塩素化ポリオレフィン（４）：塩素量＝２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体
塩素化ポリオレフィン（５）：昭和電工社製 エラスレン ３５１ＡＥ
（塩素量＝３５％）
塩素化ポリオレフィン（６）：塩素量＝５３％の塩素化ポリエチレン
酸化マグネシウム：キョーワマグ １５０（協和化学工業社製）
水酸化カルシウム：カルビット （近江化学工業社製）
特殊ワックス：ＡＣＰＥ ６１７Ａ（アライド・シグナル社製）
カーボンＳＲＦ：シースト Ｓ（東海カーボン社製）
炭酸カルシウム：シルバー Ｗ（白石工業社製）
ニプシール ＶＮ３：ホワイトカーボン （日本シリカ（株）製）
可塑剤ＤＯＳ：サンソサイザー ＤＯＳ（新日本理化社製）
レジタックス Ａ−２：アルキルフェノール樹脂 （三井鉱山化成（株）製）
ハイペール ＣＨ ： 水素添加ロジン （荒川化学（株）製）
Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート
（日本化学工業（株）製）
ダイナマー ＦＸ−５１６６：塩化アリルトリブチルホスホニウム混合物
（４０％） （住友スリーエム（株）製）
ノクセラー ＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
（大内新興化学工業（株）製）
ノクセラー ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学工業（株）製）
ノクセラー ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（大内新興化学工業（株）製）
硫黄：金華印沈降硫黄（鶴見化学工業社製）
なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下の測定法に準拠したものである。
＜接着性試験＞
塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体の接着性試験は、２ｍｍ厚みの未加硫塩素化ポリオレフィン組成物と０．５ｍｍ厚みの非エラストマー系含フッ素重合体又は２ｍｍ厚みのエラストマー系含フッ素重合体組成物とを密着させ、所定の条件にて加硫接着し、２３℃で２４時間放置した。その後、幅１インチ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜き、接着性試験の試験片を作成した。剥離強度は、得られた試験片を、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離することによって測定した。
＜燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験＞
上述と同一の方法によって得た試験片を、以下の組成の燃料油に２３℃雰囲気下で４８時間浸漬後、大気圧下の２３℃で２４時間乾燥し、さらに減圧乾燥機にて２３℃で２４時間乾燥することによって燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験片とした。剥離強度は、上述と同一の方法により測定した。
【００２９】
燃料油−Ｃ
２，２，４−トリメチルペンタン ： ５０容積％
トルエン ： ５０容積％
＜アルコール添加燃料油−４浸漬後の接着性試験＞
浸漬する液を以下の組成のアルコール添加燃料油に変更した以外は、燃料油−Ｃ浸漬後の接着性試験と同一の方法によって剥離強度を測定した。
【００３０】
アルコール添加燃料油−４
２，２，４−トリメチルペンタン ： ４２．５容積％
トルエン ： ４２．５容積％
メタノール ： １５．０容積％
実施例１
塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレンを、表１に示した配合処方に従って８インチオープンロールにより混練し、２ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートに成型した。これを含フッ素重合体として厚さ０．５ｍｍのテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＤＹＮＥＯＮ社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）に密着させ、プレス加硫装置を用い、１６０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積層体を得た。この積層体の接着性試験結果を表１に示した。その結果、燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３１】
【表１】
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３２】
実施例３
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４７％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３３】
実施例４
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３４】
実施例５
塩素化ポリオレフィンとして昭和電工製エラスレン３５１ＡＥ（塩素含有量３５％）を用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３５】
比較例１
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量５３％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。剥離試験の剥離状態はいずれも界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００３６】
実施例６
レジタックス Ａ−２をハイペール ＣＨに変更し、４重量部のＺｅｏｎｅｔＰＢを１０重量部のダイナマー ＦＸ−５１６６に変更した以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。いずれの剥離試験においても剥離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離強度を示すことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３７】
実施例７
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量４０％の塩素化ポリエチレンを用いた以外は、実施例６と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３８】
実施例８
塩素化ポリオレフィンとして塩素含有量２８％の塩素化エチレン−１−ブテン共重合体を用いた以外は、実施例６と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表１に示した。いずれの剥離試験においても剥離状態はゴム破壊であり、また優れた剥離強度を示すことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００３９】
実施例９
１０重量部のニプシール ＶＮ３を添加した以外は、実施例１と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であり、アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４０】
【表２】
水酸化カルシウムを削除した以外は、実施例９と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４１】
実施例１１
ノクセラー ＴＴの添加量を０．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４２】
実施例１２
ノクセラー ＴＴの添加量を１量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ及びアルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４３】
実施例１３
ノクセラー ＴＴの添加量を３量部に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。燃料油−Ｃ浸漬後の剥離状態が界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４４】
比較例２
ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態は界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００４５】
比較例３
ノクセラー ＴＴを削除した以外は、実施例７同様の処方にて積層体を得た。
得られた積層体の剥離試験を行った結果を表２に示した。いずれの剥離試験の剥離状態は界面剥離であり、剥離強度も不十分であることがわかった。
【００４６】
比較例４
Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを削除した以外は、実施例２と同様の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に示した。塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しなかったため、剥離試験は実施できなかった。
【００４７】
比較例５
ダイナマー ＦＸ−５１６６を削除した以外は、実施例７と同様の配合処方にて加硫接着を行った結果を表２に示した。塩素化ポリオレフィン組成物が十分に加硫しなかったため、剥離試験は実施できなかった。
【００４８】
実施例１４
ノクセラー ＴＴをノクセラー ＴＲＡに変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表３に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００４９】
【表３】
ノクセラー ＴＴを硫黄に変更した以外は、実施例２と同様の処方にて積層体を得た。得られた積層体の剥離試験を行った結果を表３に示した。アルコール添加燃料油−４浸漬後の剥離状態が一部界面剥離であるものの、いずれの剥離試験においても優れた剥離強度を示し、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００５０】
実施例１６
実施例２の塩素化ポリオレフィン組成物からなる３ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートと、以下の配合のフッ素ゴム組成物からなる３ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシートを密着させ、プレス加硫装置を用い、１７０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積層体を得た。実施例２と同様の方法にて接着性試験を行った結果、その剥離強度は、浸漬処理を行わない積層体では１５．５ｋｇ／インチ、燃料油−Ｃ浸漬処理後の積層体では１１．３ｋｇ／インチ、アルコール添加燃料油―４浸漬処理後の積層体では１０．２ｋｇ／インチであり、いずれの剥離状態もフッ素ゴム層の破壊であったことから、得られた積層体は十分な接着強度を有することがわかった。
【００５１】
フッ素ゴム1) ： １００重量部
酸化マグネシウム ： ５重量部
水酸化カルシウム ： ２．６重量部
カーボンＭＴ ： ２０重量部
Ｚｉｓｎｅｔ ＤＢ2) ： ２重量部
ダイナマー ＦＸ−５１６６ ： ５重量部
1)テクノフロン ＴＮ５０Ｓ （日本ゼオン社製）
2)６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール
（日本ゼオン社製）
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物は、特別な表面処理を施さない含フッ素重合体との加硫接着性に優れたものであり、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体は、強固な接着強度を有している。よって本発明の積層体は、優れた耐燃料油性や耐燃料油透過性が要求され、耐熱性、耐候性及び耐オゾン性等にも優れ、さらにホースの製造コスト削減に適した自動車用燃料系ホース等に好ましく適用できる。
Claims (9)
- 塩素含有量２５〜５０重量％である塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、受酸剤５〜４０重量部、オニウム塩０．３〜１５重量部、メルカプトトリアジン化合物１〜５重量部、チウラム化合物及び／又は硫黄０．１〜５．０重量部からなり、該塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び塩素化プロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン組成物。
- 受酸剤が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛化合物、有機酸鉛化合物、及びハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／又は有機ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- 有機ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾール及び／又は塩化アリルトリブチルホスホニウムであることを特徴とする請求項３記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- メルカプトトリアジン化合物が、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、及び６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- チウラム化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物。
- 請求項１記載の塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層とからなることを特徴とする積層体。
- 含フッ素重合体が、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン成分を含有することを特徴とする請求項７記載の積層体。
- 請求項７又は請求項８記載の積層体を用いてなることを特徴とするホース。
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