JP2003268179A - 塩素化ポリオレフィン組成物、それよりなる積層体、及びその積層体からなるホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、含フッ素重合体に特別な表
面処理を施すことなく、含フッ素重合体との加硫接着性
に優れ、更にホースの外層材として重要な物性である耐
オゾン性に優れた含フッ素重合体との積層体用塩素化ポ
リオレフィン組成物及びその組成物からなる層と含フッ
素重合体からなる層との積層体、及びその積層体からな
るホースを提供することである。 【解決手段】塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，ハイドロタル
サイト類から選ばれた少なくとも１種が５重量部以下、
酸化マグネシウムの添加量が１〜４０重量部、オニウム
塩、ジアザビシクロ環を有する第３級アミン塩から選ば
れる少なくとも１種が０．３〜１５重量部、メルカプト
トリアジン化合物が０．２〜５重量部、からなることを
特徴とする含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレ
フィン組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素重合体と
の加硫接着性に優れ、更にホースの外層材として重要な
物性である耐オゾン性に優れた含フッ素重合体との積層
体用塩素化ポリオレフィン組成物及びその組成物からな
る層と含フッ素重合体からなる層の積層体、及びその積
層体から成るホースに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料系ホースの分野では、耐燃料油性，
耐燃料油透過性及び耐熱性，耐寒性，耐候性，耐オゾン
性が要求されることから、ニトリルゴム等の耐油性に優
れたゴムとクロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱性，
耐寒性，耐候性，耐オゾン性に優れたゴムの積層体が主
に適用されてきた。

【０００３】しかしながら、昨今の地球環境保護の観点
から大気中に放出される炭化水素の量を低減する動きが
あり、燃料系ホースに要求される耐燃料油透過性はいっ
そう厳しいものとなりつつある。

【０００４】このような状況の中で、燃料系ホースの素
材として耐燃料油性及び耐燃料油透過性に極めて優れる
含フッ素重合体を適用する動きがあるが、従来のゴム材
料に比べて高価格であることから、含フッ素重合体を薄
層化し、他種ゴムとの積層体とすることで低コスト化を
図る試みが行われている。特に含フッ素重合体の中で非
エラストマー系含フッ素重合体はエラストマー系含フッ
素重合体に比べて耐燃料油性及び耐燃料油透過性に優れ
ることから、燃料系ホースの含フッ素重合体層を薄くす
ることが可能であり、低コスト化の面からも非エラスト
マー系含フッ素重合体の適用が注目されている。

【０００５】一方、積層化された燃料系ホースの重要な
要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。各層間
の接着強度が不十分である場合、使用中に層間剥離の危
険性が生じ、燃料系ホースとして重大な欠陥となる。特
に非エラストマー系含フッ素重合体に関しては、エラス
トマー系含フッ素重合体のように各種の補強剤や加硫剤
等の配合剤を必要としないことから、各層間の接着性は
劣ったものとなる。そのため、非エラストマー系含フッ
素重合体を金属ナトリウム錯体等によるエッチング処
理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズ
マ処理等の表面処理を施すことによって他種ゴムとの接
着強度の向上を図っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
表面処理はホース製造工程を煩雑にし、ホース製品のコ
スト上昇を招くことから、表面処理を施さずに強固な接
着が可能な技術が望まれている。

【０００７】また、含フッ素重合体と積層化されるゴム
種については、耐燃料油性や耐燃料油透過性に優れるこ
とは当然であるが、外層に用いられるゴム種は耐熱性、
耐候性及び耐オゾン性等も要求され、さらにホースの製
造コスト削減のためには、適用するゴムが低価格である
ことが望ましい。これらの要求物性を満たし、比較的低
価格であるゴム種として塩素化ポリオレフィンが挙げら
れるが、含フッ素重合体との接着性に劣るため、その改
良が強く望まれている。

【０００８】本発明は、以上のような課題を鑑みなされ
たものであり、含フッ素重合体に特別な表面処理を施す
ことなく、含フッ素重合体との加硫接着性に優れ、更に
ホースの外層材として重要な物性である耐オゾン性に優
れた含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレフィン
組成物及びその組成物からなる層と含フッ素重合体から
なる層との積層体、及びその積層体からなるホースを提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素化ポリオ
レフィンに特定の加硫系を適用することによって上記課
題が解決し得ることを見出し本発明に至ったものであ
る。すなわち、本発明は、塩素化ポリオレフィン１００
重量部に対して、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，
ハイドロタルサイト類から選ばれた少なくとも１種が５
重量部以下、酸化マグネシウムが１〜４０重量部、オニ
ウム塩，ジアザビシクロ環を有する第３級アミン塩から
選ばれる少なくとも１種が０．３〜１５重量部、メルカ
プトトリアジン化合物が０．２〜５重量部を含有するこ
とを特徴とする含フッ素重合体との加硫接着性に優れ、
更にホースの外層材として重要な物性である耐オゾン性
に優れた含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレフ
ィン組成物及びその組成物からなる層と含フッ素重合体
からなる層よりなる積層体、及びその積層体から成るホ
ースである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における含フッ素重合体との積層体
用塩素化ポリオレフィン組成物は、塩素化ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、酸化カルシウム，水酸化カル
シウム，ハイドロタルサイト類から選ばれた少なくとも
１種が５重量部以下、酸化マグネシウムが１〜４０重量
部、オニウム塩，ジアザビシクロ環を有する第３級アミ
ン塩から選ばれる少なくとも１種が０．３〜１５重量
部、メルカプトトリアジン化合物が０．２〜５重量部を
含有するものである。

【００１２】本発明で用いられる塩素化ポリオレフィン
としては、原料であるポリオレフィンを塩素化して得ら
れる塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するもので
はなく、例えば、塩素化ポリエチレンや、塩素化エチレ
ン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−１−ブテン
共重合体、塩素化エチレン−１−ヘキセン共重合体、塩
素化エチレン−１−オクテン等の塩素化エチレン−α−
オレフィン共重合体、及び塩素化エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化プロピレン等が挙げられる。また、こ
れらの塩素化ポリオレフィンは単独、若しくは２種類以
上のブレンド体であっても何等の問題なく使用可能であ
る。なお、適当な加硫物性及び加工性を得るためには塩
素化ポリエチレンや、塩素化エチレン−プロピレン共重
合体、塩素化エチレン−１−ブテン共重合体、塩素化エ
チレン−１−ヘキセン共重合体、塩素化エチレン−１−
オクテン等の塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体
が好ましく、更に好ましくは塩素化ポリオレフィンのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜１５０
の範囲であることが望ましい。

【００１３】塩素化ポリオレフィン中の塩素量は、含フ
ッ素重合体との加硫接着性を維持するためには１５〜５
０重量％が好ましく、加硫接着性と所望する耐燃料油
性、耐熱性、耐候性および加硫物性のバランスを向上さ
せるためには３０〜４５重量％がさらに好ましい。

【００１４】本発明で用いられる酸化マグネシウムは、
ゴムの受酸剤として用いられるものであれば特に限定す
るものではなく、種々の活性度のものが使用できる。そ
の配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
て１〜４０重量部であり、好適な加硫接着性及び加硫物
性を得るためには１０〜３０重量部が好ましい。受酸剤
が１重量部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られ
ず、加硫物性も劣ったものとなるため好ましくない。一
方、受酸剤が４０重量部を超える場合には、未加硫配合
物の粘度が高くなるために加工性が劣ったものとなり、
また、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性や
圧縮永久歪み性が劣るために好ましくない。

【００１５】酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハイ
ドロタルサイト類から選ばれた少なくとも１種の添加量
は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５重量
部以下であり、優れた耐オゾン性を示すためには、２重
量部以下の添加が好ましい。５重量部を超える場合は、
耐オゾン性が劣り好ましくない。ここで言うハイドロタ
ルサイト類とは、塩基性マグネシウム・アルミニウム・
ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートであり、
この化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品等も意味
するものである。

【００１６】本発明で用いられるオニウム塩は、有機ア
ンモニウム塩、有機ホスホニウム塩が挙げられる。

【００１７】本発明で用いられる有機アンモニウム塩
は、特に制限はないが、塩化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアン
モニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化
ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いられる有機ホスホニウム塩
は、特に制限はないが、塩化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化メチルトリフ
ェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキ
シルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェ
ニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化４−ブトキシベ
ンジルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリブチ
ルホスホニウム、臭化２−プロピニルトリフェニルホス
ホニウム、塩化メトキシプロピルトリブチルホスホニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。入手の容易な、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムベンゾトリアゾール及び塩化アリルトリブ
チルホスホニウムが好適に使用される。

【００１９】本発明で用いられるジアザビシクロ環を含
む第３級アミン塩は、特に制限はないが、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，５
−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−
ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の塩基性物質と炭酸，フェノール
類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩等が挙げられ
る。

【００２０】これらのオニウム塩（有機アンモニウム
塩，有機ホスホニウム塩），ジアザビシクロ環を含む第
３級アミン塩は、単独若しくは２種類以上の併用も可能
である。オニウム塩（有機アンモニウム塩，有機ホスホ
ニウム塩），ジアザビシクロ環を含む第３級アミン塩の
配合量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部にに対し
て０．３〜１５重量部であり、好適な加硫接着性及び加
硫物性を得るためには１〜１２重量部が好ましい。オニ
ウム塩が０．３重量部未満の場合は、十分な加硫接着強
度が得られず、加硫物性も劣ったものとなるため好まし
くない。一方、オニウム塩が１５重量部を超える場合に
は、得られる塩素化ポリオレフィン加硫物の耐熱性、耐
オゾン性、及び圧縮永久歪み性が劣るために好ましくな
い。

【００２１】本発明で用いられるメルカプトトリアジン
化合物としては、分子内のメルカプト基が２個以上であ
れば特に制限はなく、例えば、２，４，６−トリメルカ
プト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−
２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−
アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリア
ジン等が挙げられる。これらのメルカプトトリアジン化
合物は単独若しくは２種類以上の併用も可能である。メ
ルカプトトリアジン化合物の配合量は、塩素化ポリオレ
フィン１００重量部に対して０．２〜５重量部であり、
好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには１〜３重
量部が好ましい。メルカプトトリアジン化合物が１重量
部未満の場合は、十分な加硫接着強度が得られず、加硫
物性も劣ったものとなるため好ましくない。一方、メル
カプトトリアジン化合物が５重量部を超える場合には、
得られる塩素化ポリオレフィン組成物の貯蔵安定性が劣
り、早期加硫の問題が生ずる。また得られる加硫物の破
断伸びや疲労性が低下するために好ましくない。

【００２２】本発明における含フッ素重合体との積層体
用塩素化ポリオレフィン組成物には、他に補強剤、充填
剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に
応じて加えられる。補強剤、充填剤としては、例えば、
カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤として
は、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用
される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイ
ル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化
防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノ
ール系老化防止剤等が使用できる。

【００２３】本発明における積層体は、塩素化ポリオレ
フィン組成物からなる層と、含フッ素重合体からなる層
とによって構成される。

【００２４】本発明に用いられる含フッ素重合体とは、
重合体中にフッ素原子を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重
合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−ビニリデンフルオライド−プロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオラ
イド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられ
る。本発明において重要な要件である、金属ナトリウム
錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹
凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すこ
となしに、当該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な
加硫接着性を達成するためには、フッ化ビニリデン構造
を有するものが好ましく、例えば、テトラフルオロエチ
レン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体等が挙げられる。しかしながら、含フッ素
重合体に上記の表面処理を施すことは何ら問題なく、当
該塩素化ポリオレフィン組成物との強固な加硫接着性を
達成することができる。

【００２５】また、これらの含フッ素重合体には、必要
に応じてカーボンブラックや加工助剤等の配合剤を添加
することも可能である。特に、エラストマー系含フッ素
重合体に関しては、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助
剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤
等が必要に応じて加えられる。

【００２６】本発明における積層体は、例えば、上記の
塩素化ポリオレフィン組成物からなる層と含フッ素重合
体からなる層とを重ね合わせ、プレス加硫、スチーム加
硫、電子線加硫等の通常の加硫方法によって加硫するこ
とで得られるが、塩素化ポリオレフィン組成物からなる
層と含フッ素重合体からなる層とが複数の積層構造を形
成してもよい。また、塩素化ポリオレフィン組成物から
なる層と含フッ素重合体からなる層よりなる積層体に、
ニトリルゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン等からなる他の重合体層や、補強
繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。

【００２７】本発明の含フッ素重合体との積層体用塩素
化ポリオレフィン組成物からなる層を用いた含フッ素重
合体との積層体は、優れた加硫接着性を有し、優れた耐
油性、耐燃料油性、並びに耐燃料油透過性が要求される
積層体及びホース、特に、自動車の燃料系ホース用途に
使用できる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結
果は以下の測定法に準拠したものである。

【００２９】表１〜表２における各資材は、以下の通
り。

【００３０】 塩素化ポリオレフィン ：塩素量＝４０％ＭＬ（１＋４）１００℃＝６０ の塩素化ポリエチレン 酸化マグネシウム ：キョーワマグ１５０（協和化学工業社製） 酸化カルシウム ：ＣＭＬ＃２１（近江化学工業社製） 水酸化カルシウム ：カルビット（近江化学工業社製） ＤＨＴ４Ａ２ ：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製） ＫＷ＃２１００ ：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製） 特殊ワックス ：ＡＣＰＥ６１７Ａ（アライド・シグナル社製） カーボンＳＲＦ ：シーストＳ（東海カーボン社製） ニプシールＶＮ３ ：ホワイトカーボン（日本シリカ（株）製） 可塑剤ＤＯＳ ：サンソサイザーＤＯＳ（新日本理化社製） レジタックスＡ−２ ：アルキルフェノール樹脂（三井鉱山化成（株）製 ） ハイペールＣＨ ：水素添加ロジン（荒川化学（株）製） ノクセラーＴＣＡ ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン （大内新興化学工業（株）製） ＺｅｏｎｅｔＰＢ ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリア ゾレート （日本化学工業（株）製） ダイナマーＦＸ−５１６６：塩化アリルトリブチルホスホニウム混合物 （４０％） （住友スリーエム（株）製） ＤＢＵのぎ酸塩 ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン −７のぎ酸塩（サンアプロ株式会社Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３） ＤＢＵのフェノール塩：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン −７のフェノール塩（サンアプロ株式会社Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１） ＜接着性試験＞塩素化ポリオレフィン組成物からなる層
と含フッ素重合体からなる層との積層体の接着性試験
は、未加硫塩素化ポリオレフィン組成物からなる２ｍｍ
厚さの層と非エラストマー系含フッ素重合体からなる
０．５ｍｍの厚さの層又はエラストマー系含フッ素重合
体組成物からなる２ｍｍの厚さの層とを密着させ、所定
の条件にて加硫接着し、２３℃で２４時間放置した。そ
の後、幅１インチ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜
き、接着性試験の試験片を作成した。剥離強度は、得ら
れた試験片を、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎ
の剥離速度で剥離することによって測定した。 ＜オゾン劣化試験＞塩素化ポリオレフィン組成物の耐オ
ゾン性評価は、配合処方に従い混練した後、１５０ｍｍ
×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、所定条件でプレ
ス加硫後、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１（１９９９）規定のダ
ンベル状１号形試験片打ち抜き刃により、試験片を作成
した。この試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試
験機株式会社製）を用い、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ，
温度４０℃，最高引張歪み量３０％の条件で、ＪＩＳ−
Ｋ−６２５９（１９９９）規定の動的オゾン劣化試験引
張法により行った。亀裂の状況は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５
９（１９９９）規定に従い記載した。

【００３１】亀裂の数 大きさ及び深さ Ａ：少数 １：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で
は確認できるもの 実施例１ 塩素含有量４０重量％，ＭＬ（１＋４）１００℃＝６０
の塩素化ポリエチレンを、表１に示した配合処方に従っ
て８インチオープンロールにより混練し、２ｍｍ厚みの
未加硫コンパウンドシートに成形した。

【００３２】この未加硫コンパウンドシートを含フッ素
重合体としてテトラフルオロエチレン−ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＤＹＮ
ＥＯＮ社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）からなる厚さ０．５ｍ
ｍの層に密着させ、プレス加硫装置を用い、１６０℃で
２０分間加熱することにより加硫接着し、塩素化ポリオ
レフィン組成物からなる層と含フッ素重合体からなる層
との接着性試験を行った。次に塩素化ポリオレフィンの
未加硫コンパウンドシートを、プレス加硫装置を用い、
１６０℃で２０分間加熱することに、加硫物シートを作
成し、オゾン劣化試験を行った。その結果、加硫接着強
度５．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、
優れた加硫接着性を示した。更にオゾン劣化試験も３０
０時間後において亀裂発生が認められず、優れた耐オゾ
ン性を示した。これらの結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】 比較例１ 実施例１の配合に、更に酸化カルシウムを１０重量添加
した以外は、実施例１と同様な操作を行い、加硫接着性
試験及びオゾン劣化試験を行った。その結果、加硫接着
強度４．３ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示
し、優れた加硫接着性を示した。しかし、オゾン劣化試
験において１４２〜１６７時間の間で亀裂発生が認めら
れ、耐オゾン性が劣った結果を示した。

【００３４】比較例２ 実施例１の配合に、更に水酸化カルシウムを１０重量添
加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、加硫接着
性試験及びオゾン劣化試験を行った。その結果、加硫接
着強度４．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示
し、優れた加硫接着性を示した。しかし、オゾン劣化試
験において９６〜１１９時間の間で亀裂発生が認めら
れ、耐オゾン性が劣った結果を示した。

【００３５】比較例３ 実施例１の配合に、更にハイドロタルサイト類としてＤ
ＨＴ４Ａ２を１０重量添加した以外は、実施例１と同様
な操作を行い、加硫接着性試験及びオゾン劣化試験を行
った。その結果、加硫接着強度５．０ｋｇ／ｉｎｃｈ，
剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示し
た。しかし、オゾン劣化試験において９６〜１１９時間
の間で亀裂発生が認められ、耐オゾン性が劣った結果を
示した。

【００３６】実施例２ 実施例１の配合に、更に水酸化カルシウムを１重量添加
した以外は、実施例１と同様な操作を行い、加硫接着性
試験及びオゾン劣化試験を行った。その結果、加硫接着
強度５．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示
し、優れた加硫接着性を示した。更にオゾン劣化試験も
３００時間後において亀裂発生が認められず、優れた耐
オゾン性を示した。

【００３７】比較例４ 酸化マグネシウムをＭｇＯ＃１５０からＫＷ＃２１００
に代えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、加硫接
着性試験及びオゾン劣化試験を行った。その結果、加硫
接着強度５．３ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を
示し、優れた加硫接着性を示した。しかし、オゾン劣化
試験において９６〜１１９時間の間で亀裂発生が認めら
れ、耐オゾン性が劣った結果を示した。

【００３８】実施例３ Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを４重量部の添加をダイナマーＦＸ
−５１６６を１０重量部の添加に代えた以外は、実施例
１と同様な操作を行い、加硫接着性試験及びオゾン劣化
試験を行った。その結果、加硫接着強度５．１ｋｇ／ｉ
ｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性
を示した。更にオゾン劣化試験も３００時間後において
亀裂発生が認められず、優れた耐オゾン性を示した。

【００３９】実施例４ Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを４重量部の添加を、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のぎ酸塩を４
重量部の添加に代えた以外は、実施例１と同様な操作を
行い、加硫接着性試験及びオゾン劣化試験を行った。そ
の結果、加硫接着強度７．３ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態
がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。更にオ
ゾン劣化試験も３００時間後において亀裂発生が認めら
れず、優れた耐オゾン性を示した。

【００４０】実施例５ Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを４重量部の添加を、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール
塩を４重量部の添加に代えた以外は、実施例１と同様な
操作を行い、加硫接着性試験及びオゾン劣化試験を行っ
た。その結果、加硫接着強度６．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥
離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。
更にオゾン劣化試験も３００時間後において亀裂発生が
認められず、優れた耐オゾン性を示した。

【００４１】比較例５ Ｚｅｏｎｅｔ ＰＢを添加しない以外は、実施例１と同
様な操作を行ったが、塩素化ポリオレフィン組成物から
なる層が十分に加硫しなかったため、接着性試験，オゾ
ン劣化試験ともに実施できなかった。これらの結果を表
２に示した。

【００４２】

【表２】 比較例６ メルカプトトリアジン化合物としてのノクセラーＴＣＡ
を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を行った
が、塩素化ポリオレフィン組成物からなる層が十分に加
硫しなかったため、接着性試験，オゾン劣化試験ともに
実施できなかった。

【００４３】比較例７ メルカプトトリアジン化合物としてのノクセラーＴＣＡ
を１０重量部、オニウム塩としてＺｅｏｎｅｔ ＰＢを
２０重量部添加した以外は、実施例１と同様な操作を行
い、加硫接着性試験及びオゾン劣化試験を行った。その
結果、加硫接着強度０．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が
界面剥離を示し、非常に劣った加硫接着性を示した。ま
たオゾン劣化試験も２４時間後において亀裂発生が認め
られ、非常に劣った耐オゾン性を示した。

【００４４】実施例６ 実施例３の塩素化ポリオレフィン組成物からなる層（３
ｍｍ厚みの未加硫コンパウンドシート）と、下記配合の
フッ素ゴム組成物からなる層（３ｍｍ厚みの未加硫コン
パウンドシート）を密着させ、プレス加硫装置を用い、
１７０℃で３０分間処理することにより加硫接着し、積
層体を得た。実施例２と同様の方法にて接着性試験を行
った。その結果、加硫接着強度は１０．２ｋｇ／ｉｎｃ
ｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示
した。更にオゾン劣化試験も３００時間後において亀裂
発生が認められず、優れた耐オゾン性を示した。

【００４５】 フッ素ゴム（＊１） ： １００重量部 酸化マグネシウム ： ５重量部 水酸化カルシウム ： ２．６重量部 カーボンＭＴ ： ２０重量部 Ｚｉｓｎｅｔ ＤＢ（＊２） ： ２重量部 ダイナマー ＦＸ−５１６６ ： ５重量部 （＊１）テクノフロン ＴＮ５０Ｓ （日本ゼオン社
製） （＊２）６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール （日本ゼオン社製）

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の含フッ素重合体
との積層体用塩素化ポリオレフィン組成物は、特別な表
面処理を施さない含フッ素重合体との加硫接着性に優れ
たものであり、本発明の塩素化ポリオレフィン組成物か
らなる層と含フッ素重合体からなる層との積層体は、強
固な接着強度を有している。よって本発明の積層体は、
優れた耐燃料油性や耐燃料油透過性が要求され、耐熱
性、耐候性及び耐オゾン性等にも優れ、さらにホースの
製造コスト削減に適した自動車用燃料系ホース等に好ま
しく適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3442 Ｃ０８Ｋ 5/3442 5/3492 5/3492 5/5317 5/5317 Ｆターム(参考） 4F100 AA18A AH07A AK10A AK17B AK19B AL01A AL05A AN02B BA02 BA06 BA07 CA05A DA11 GB32 JL00 YY00A 4J002 BB241 DE077 DE086 DE286 EN138 EU098 EU189 EW178 GF00 GJ01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し
   て、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，ハイドロタル
   サイト類から選ばれた少なくとも１種が５重量部以下、
   酸化マグネシウムの添加量が１〜４０重量部、オニウム
   塩、ジアザビシクロ環を有する第３級アミン塩から選ば
   れる少なくとも１種が０．３〜１５重量部、メルカプト
   トリアジン化合物が０．２〜５重量部、からなることを
   特徴とする含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレ
   フィン組成物。
2. 【請求項２】塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチ
   レン、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体から選
   ばれる単独、若しくは２種類以上のブレンド体であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の含フッ素重合体との積層
   体用塩素化ポリオレフィン組成物。
3. 【請求項３】塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が、１
   ５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は請
   求項２記載の含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオ
   レフィン組成物。
4. 【請求項４】塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィン
   を有機溶剤中で均一に溶解した後、塩素化することによ
   り選られた溶液法塩素化ポリオレフィンであることを特
   徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の含フッ
   素重合体との積層体用塩素化ポリオレフィン組成物。
5. 【請求項５】オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／
   又は有機ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項
   １〜請求項４のいずれかに記載の含フッ素重合体との積
   層体用塩素化ポリオレフィン組成物。
6. 【請求項６】有機ホスホニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチ
   ルホスホニウムベンゾトリアゾール及び／又は塩化アリ
   ルトリブチルホスホニウムであることを特徴とする請求
   項１〜請求項５のいずれかに記載の含フッ素重合体との
   積層体用塩素化ポリオレフィン組成物。
7. 【請求項７】ジアザビシクロ環を有する第３級アミン
   が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
   −７であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいず
   れかに記載の含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオ
   レフィン組成物。
8. 【請求項８】メルカプトトリアジン化合物が、２，４，
   ６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジ
   ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−ト
   リアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，
   ３，５−トリアジンから選ばれる少なくとも１種類であ
   ることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記
   載の含フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレフィン
   組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜請求項８のいずれかに記載の含
   フッ素重合体との積層体用塩素化ポリオレフィン組成物
   からなる層と含フッ素重合体からなる層とよりなる積層
   体。
10. 【請求項１０】含フッ素重合体が、フッ化ビニリデン構
    造を含むフッ素樹脂もしくはフッ素ゴムであることを特
    徴する請求項９記載の積層体。
11. 【請求項１１】請求項９又は請求項１０記載の積層体か
    ら構成してなるホース。