JP2000273241A

JP2000273241A - ゴム組成物、ゴム積層体、ホース及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000273241A
Application number: JP7700999A
Authority: JP
Inventors: Hideto Osada; 英仁長田; Kazutaka Katayama; 和孝片山; Takahiro Nishiyama; 高広西山
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層からなる総ゴム
二重管ホースにおけるＮＢＲ・ＰＶＣ層を構成するゴム
組成物に、ＦＫＭ層に対する加硫接着性と共に、ＦＫＭ
層に対する優れた未加硫時粘着性を持たせる。【解決手段】ゴム組成物に、加硫剤と、ＤＢＵ塩等の
接着性付与剤と共に、所定の種類の粘着性付与剤であっ
てホースの低温脆化性を悪化させない低分子量のものを
所定量添加する。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）とのブレンド材（ＮＢＲ・ＰＶＣ）に所定の組成分
を添加することにより、未加硫時におけるフッ素ゴム
（ＦＫＭ）層に対する優れた粘着性と加硫時におけるＦ
ＫＭ層に対する優れた接着性との両立を図ったゴム組成
物と、このゴム組成物を利用して接着形成されたＦＫＭ
層／ＮＢＲ・ＰＶＣ層からなるゴム積層体と、このゴム
積層体からなる燃料系ホース及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境規制の強化に伴い、いわゆる
フィラーホース，エバポホース，ブリーザホース等の燃
料系ホースに対しては、低ガソリン透過性がより強く求
められると共に、耐サワーガソリン性の要求も強くなっ
ている。

【０００３】そして従来、これらの要求を満たすべく、
一般的にはＦＫＭを内層とし、エピクロロヒドリン（Ｅ
ＣＯ）を外層とする総ゴム二重管仕様のホースが用いら
れている。このホースは耐サワーガソリン性，低ガソリ
ン透過性，耐オゾン性等の面で良好な性能を示すと共
に、接着技術の改良によりＦＫＭ層とＥＣＯ層の接着性
にも問題がない。

【０００４】又、ＥＣＯの粘着性が元々良いことから、
例えば大口径のホースをマンドレルを用いずに製造した
り、長尺ホースを曲り管製造のために未加硫状態で短尺
カットしたりする際に、未加硫状態のＦＫＭ層とＥＣＯ
層との剥離を生じ難いと言う利点もあった。

【０００５】しかし、高価なＦＫＭの使用もさることな
がら、通常２〜４ｍｍ程度の層厚さで用いられるＥＣＯ
も相当に高価な材料であり、外皮材としてのＥＣＯの使
用は過剰品質とも考えられる。

【０００６】そこで近年、ＦＫＭを内層とし、ＮＢＲ・
ＰＶＣを外層とする総ゴム二重管仕様のホースが検討さ
れている。かかるホースも、耐サワーガソリン性，低ガ
ソリン透過性，耐オゾン性等の品質面で満足できるもの
であり、かつ、例えばＰＣＴ／ＪＰ９５／０００７８
（ＷＯ９５／１９８８０）に係る発明に見られるよう
に、接着処方の改良から、ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層
間の加硫接着性の面でも満足できるものが得られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＢＲ
・ＰＶＣ層において、通常は３０重量％程度のＰＶＣが
ブレンドされることから、ＮＢＲ・ＰＶＣ層が樹脂に類
似した硬さ（低い粘着性）を示す材質となり、そのため
に、製造工程上、次の，に示すような制約ないしは
不具合を生じ、ひいては、ＮＢＲ・ＰＶＣ使用による上
記のコストメリットが薄れたり、廃棄物の増大やその処
理コストを生じたりしていた。

【０００８】大口径のホースを押出すとき、ＦＫＭ層
とＮＢＲ・ＰＶＣ層の層間剥離を生じやすい。この場
合、加硫工程において当該剥離部分では層間が加硫接着
しないことは言うまでもなく、不良品となる。

【０００９】大口径のホースに加えて小口径のホース
においても、曲り管を製造する場合には、未加硫状態
で、短尺にカットして曲げ成形マンドレルに差して加硫
処理を行う場合等があるが、上記の短尺カット時に短尺
ホースの端部で層間剥離を生ずるため、曲り管の完成後
にその両端部が剥離した状態で仕上がるため、その両端
部の切除を余儀無くされる。短尺カット前に半加硫すれ
ば、かかる不具合を避け得るが、製造コストが増大す
る。

【００１０】そこで本発明は、ＮＢＲ・ＰＶＣを基材と
し、未加硫時におけるＦＫＭに対する優れた粘着性と、
加硫時におけるＦＫＭ層に対する優れた接着性とを示す
ゴム組成物を提供すること、このゴム組成物を利用して
有利に接着形成されたＦＫＭ層／ＮＢＲ・ＰＶＣ層から
なるゴム積層体とこのゴム積層体からなる燃料系ホース
とを提供すること、及び、上記ゴム組成物を用いて、コ
ストメリットがあり、かつ不良品や廃棄物を生じないＦ
ＫＭ／ＮＢＲ・ＰＶＣ総ゴム二重管ホースの製造方法を
提供することを、解決すべき課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材
（ＮＢＲ・ＰＶＣ）１００重量部に対し、以下（１）〜
（３）の組成分が添加されている、ゴム組成物である。（１）有機過酸化物：０．５〜１０重量部。（２）１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウン
デセン−７塩（ＤＢＵ塩）、その弱酸塩、及び有機ホス
ホニウム塩から選ばれる接着性付与剤：０．１〜４重量
部。（３）クマロン樹脂，テルペン樹脂，フェノールテルペ
ン樹脂，石油系炭化水素，ロジン誘導体から選ばれる粘
着性付与剤であって、平均分子量が１０００以下である
もの：３〜１５重量部。

【００１２】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
前記第１発明に係るゴム組成物に対し、以下（４）〜
（６）の組成分の少なくとも一種が前記ブレンド材１０
０重量部に対する以下の比率で添加されている、ゴム組
成物である。（４）炭酸カルシウム，タルク，クレー及び硫酸バリウ
ムから選ばれる白色充填剤：１０〜５０重量部。（５）アクリル系のモノマー又はオリゴマー：１〜１５
重量部。（６）可塑剤：３０重量部以下の可塑剤が配合され、か
つ、その可塑剤のうちの少なくとも一種が、請求項２に
記載した前記「化１」に示すエーテルエステル系可塑剤
である。

【００１３】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明に係るゴム組成物に対し、以
下（７）〜（９）の組成分の少なくとも一種が前記ブレ
ンド材１００重量部に対する以下の比率で添加されてい
る、ゴム組成物である。（７）エポキシ樹脂：３〜１５重量部。（８）ケイ酸（SiO₂）充填剤：５〜３０重量部。（９）硫黄又は加硫促進剤：０．１〜５重量部。

【００１４】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第３発明に係るゴム組成物のフッ素ゴム
層に対する未加硫時粘着性（所要剥離力）が、所定の試
験条件において０．６０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、
組成物である。

【００１５】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
フッ素ゴム層（ＦＫＭ層）と、第１発明〜第４発明のい
ずれかに係るゴム組成物からなるゴム組成物層（ＮＢＲ
・ＰＶＣ層）とが加硫接着されてなる、ゴム積層体であ
る。

【００１６】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
前記フッ素ゴム層を内周側、前記ゴム組成物層を外周側
とする、第５発明に係るゴム積層体からなる、ホースで
ある。

【００１７】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
少なくとも、内周側の前記フッ素ゴム層と外周側の前記
ゴム組成物層とをマンドレルを用いずに同軸状に押出し
て未加硫状態の積層ホースを構成する工程、及び／又
は、未加硫状態の積層ホースを加硫前に切断する工程、
を含む、ホース製造方法である。

【００１８】

【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）第１発
明のゴム組成物は、ＮＢＲ・ＰＶＣ１００重量部に対
し、有機過酸化物０．５〜１０重量部と、ＤＢＵ塩，そ
の弱酸塩，有機ホスホニウム塩から選ばれる接着性付与
剤０．１〜４重量部とが添加されているので、ＦＫＭ層
に対して過酸化物加硫による良好な加硫接着性を示す。

【００１９】有機過酸化物の添加量が０．５重量部未満
であったり、上記接着性付与剤の添加量が０．１重量部
未満であったりすると、加硫接着性が不足する。一方、
有機過酸化物の添加量が１０重量部を超えたり、上記接
着性付与剤の添加量が４重量部を超えたりすると、未加
硫ゴムの貯蔵安定性，耐オゾン性，低温脆化性の低下を
招くと言う不具合がある。

【００２０】又、第１発明のゴム組成物は、ＮＢＲ・Ｐ
ＶＣ１００重量部に対し、クマロン樹脂，テルペン樹
脂，フェノールテルペン樹脂，石油系炭化水素，ロジン
誘導体から選ばれる粘着性付与剤３〜１５重量部が添加
されているので、ＦＫＭ層に対し、未加硫時における優
れた粘着性をも示す。

【００２１】そしてこれらの粘着性付与剤を３〜１５重
量部添加するにも関わらず、平均分子量が１０００以下
である低分子量の粘着性付与剤を選択して用いるので、
ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層とで自動車用燃料ホース等
の積層体を構成したとき、その低温脆化性の悪化度合い
が少ない。即ち、寒冷地での使用において、例えばエン
ジンスタート時の振動や、自動車走行時の小石等の衝突
に対してもホースの亀裂や割れを生じ難い。

【００２２】上記粘着性付与剤の添加量が３重量部未満
であると、ＦＫＭ層に対する未加硫時の粘着性が不十分
となる。一方、粘着性付与剤の添加量が１５重量部を超
えると、低分子量の粘着性付与剤を選択して用いていて
も上記の低温脆化性の悪化を有効に防止できない。

【００２３】（第２発明の作用・効果）第２発明におい
て、ゴム組成物に更に添加する白色充填剤とアクリル系
のモノマー又はオリゴマーとは、ＦＫＭ層に対する未加
硫時の粘着性を更に向上させる。従ってこれらの組成分
の添加は、第１発明に係る粘着性付与剤の過剰添加を避
けつつ粘着性を更に向上させたい場合に好適である。

【００２４】上記白色充填剤の添加量が１０重量部未満
であったり、アクリル系のモノマー又はオリゴマーの添
加量が１重量部未満であったりすると、粘着性の向上効
果が不足する。一方、白色充填剤の添加量が５０重量部
を超える場合には低温脆化性の低下を招くと言う不具合
が、アクリル系のモノマー又はオリゴマーの添加量が１
５重量部を超える場合には、未加硫ゴムの貯蔵安定性の
低下を招くのに加え、未加硫ゴムのムーニー粘度が著し
く低下してしまい、練り加工性，押出し加工性の悪化を
招くと言う不具合が、それぞれ生じ得る。

【００２５】又、第２発明においてゴム組成物に更に添
加する、少なくとも「化１」に示すエーテルエステル系
可塑剤を含む可塑剤は、低温においてもゴム組成物に対
する有効な可塑化作用もしくは軟化作用を示す。従って
ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層とでホース等の積層体を構
成したとき、その低温脆化性が一層改良される。

【００２６】なお、これらの可塑剤の添加量が３０重量
部を超えると、ＦＫＭ層との加硫接着性が不十分になる
と言う不具合がある。

【００２７】第２発明において、上記した各種の添加剤
を添加量の制限内において全て添加することが最も好ま
しいが、上記各種の添加剤を１種類だけ添加しても良い
し、選択的に２種以上添加しても良い。

【００２８】（第３発明の作用・効果）第３発明におい
てゴム組成物に更に添加するエポキシ樹脂、ケイ酸充填
剤、及び、硫黄又は加硫促進剤は、ＦＫＭ層に対するゴ
ム組成物の加硫接着性を更に向上させる。

【００２９】エポキシ樹脂の添加量が３重量部未満であ
る場合には、粘着性の向上効果が不足する恐れがあり、
１５重量部を超える場合には、未加硫ゴムのムーニー粘
度の低下により練り加工性，押出し加工性が不十分とな
る恐れがある。

【００３０】硫黄又は加硫促進剤の添加量が０．１重量
部未満である場合には、加硫接着性の向上効果が不足す
る恐れがあり、５重量部を超える場合には、未加硫ゴム
の貯蔵安定性が不十分となる恐れがある。

【００３１】ケイ酸充填剤の添加量が５重量部未満であ
る場合には、加硫接着性の向上効果が不足する恐れがあ
り、３０重量部を超える場合には好ましくない低温脆化
性を招く恐れがある。

【００３２】第３発明において、上記した各種の添加剤
を添加量の制限内において全て添加することが最も好ま
しいが、上記各種の添加剤を１種類だけ添加しても良い
し、選択的に２種以上添加しても良い。

【００３３】（第４発明の作用・効果）前記従来技術に
おける〜の如き不具合を回避するために、ゴム組成
物に要求される実用的に有効なＦＫＭ層への未加硫時粘
着性（所要剥離力）が、所定の試験条件において０．６
０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが判明した。

【００３４】従って、第４発明に係るゴム組成物をＮＢ
Ｒ・ＰＶＣとして用い、ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層と
からなる総ゴム二重管仕様のホースを製造する場合、例
えば大口径のホースを押出すときにもＦＫＭ層とＮＢＲ
・ＰＶＣ層の層間剥離を回避でき、大口径及び小口径の
曲り管ホース製造において未加硫状態での短尺カット時
のホース端部での層間剥離を防止でき、マンドレル無し
での大口径及び小口径ホースの押出し成形において加硫
前カット時のホースの端部での層間剥離を防止できる。

【００３５】なお、第１発明〜第３発明に係るゴム組成
物は、その作用・効果を阻害するような他の組成分を多
量に含んだりしない限りにおいて、基本的にＦＫＭ層に
対する上記の未加硫時粘着性（所要剥離力）を満足す
る。

【００３６】（第５発明及び第６発明の作用・効果）第
５発明のゴム積層体及び第６発明のホースは、ＦＫＭ層
と第１発明〜第４発明に係るゴム組成物を用いたＮＢＲ
・ＰＶＣ層とが加硫接着されてなるので、耐サワーガソ
リン性，低ガソリン透過性，耐オゾン性等の品質面で満
足でき、ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層間の加硫接着性の
面でも満足でき、かつ、ＦＫＭ層／ＥＣＯ層の総ゴム二
重管ホースに対して材料上のコストメリットがある。

【００３７】しかも、後述のように不良品や廃棄物を生
じることなく第７発明のホース製造方法を利用して製造
できるので、製造プロセス上の制約ないしは不具合によ
って上記のコストメリットが薄められない。

【００３８】（第７発明の作用・効果）第７発明のホー
ス製造方法は、内周側のＦＫＭ層と外周側の第１発明〜
第４発明に係るゴム組成物を用いたＮＢＲ・ＰＶＣ層と
をマンドレルを用いずに同軸状に押出して未加硫状態の
積層ホースを構成する工程（以下、「Ａ工程」とも言
う）、及び／又は、未加硫状態の該積層ホースを加硫前
に切断する工程（以下、「Ｂ工程」とも言う）を含む。

【００３９】上記積層ホースが大口径のホースである場
合、通常はＡ工程が行われるが、ＮＢＲ・ＰＶＣ層がＦ
ＫＭ層に対して優れた粘着性を示すため、ホースを押出
す際にＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層の層間剥離を生じな
い。従って、加硫工程において剥離部分が加硫接着して
いないような不良品ができない。

【００４０】上記積層ホースが大口径及び小口径の曲り
管ホースである場合、曲げ成形前の短尺カット時にＢ工
程が行われるが、その際、短尺ホースの端部で層間剥離
を生じないため、曲り管の完成後にその両端部の切除を
行うと言う材料及び工程上の無駄を回避することができ
る。その他の必要から未加硫状態のホースを短尺にカッ
トする場合にも、同様のメリットがある。

【００４１】以上の理由から、第７発明によって、コス
トメリットがあり、かつ不良品や廃棄物を生じないＦＫ
Ｍ／ＮＢＲ・ＰＶＣ総ゴム二重管ホースの製造方法を提
供することができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第７発明の実施
の形態について説明する。以下において単に「本発明」
と言うときは、第１発明〜第７発明を一括して指してい
る。

【００４３】〔ゴム組成物〕本発明に係るゴム組成物
は、基本的には、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンド材である
ＮＢＲ・ＰＶＣ１００重量部に対し、有機過酸化物を
０．５〜１０重量部と、接着性付与剤を０．１〜４重量
部と、粘着性付与剤であって平均分子量が１０００以下
であるものを３〜１５重量部含む。

【００４４】ＮＢＲ・ＰＶＣにおけるＮＢＲとＰＶＣと
のブレンド比率は限定されないが、例えばＮＢＲ・ＰＶ
Ｃ全量に対してＰＶＣを１５〜４５重量％程度とするこ
とができる。

【００４５】上記の有機過酸化物としては、いわゆる過
酸化物加硫に用いられるものを限定なく使用することが
できる。例えば、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）や
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン等を例示でき、商品名としては
日本油脂（株）製の「パーヘキサ２５Ｂ」等を例示する
ことができる。

【００４６】上記の接着性付与剤としては、ＤＢＵ塩，
その弱酸塩及び有機ホスホニウム塩から選ばれる１種又
は２種以上を使用できる。ＤＢＵ塩の弱酸塩としては任
意の種類の弱酸塩を使用すれば良いが、例えばカルボン
酸ＤＢＵ塩，ナフトエ酸ＤＢＵ塩，フェノールＤＢＵ塩
等を例示できる。又、これらの接着性付与剤の商品名と
しては、ダイソー（株）製の「ＤＡ−５００」，「Ｐ−
１５２」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネットＰＢ」等
を例示することができる。

【００４７】上記の粘着性付与剤としては、クマロン樹
脂，テルペン樹脂，フェノールテルペン樹脂，石油系炭
化水素，ロジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を
使用できるが、その平均分子量が１０００以下であるこ
とを条件とする。これらの粘着性付与剤の商品名として
は、ヤスハラケミカル（株）製の「ＴＣＲ−Ｌ」，「ダ
イマロン」，「ＹＳレジン５０」又は「ハイロジン」、
住友化学（株）製の「タッキロール１０１」等を例示す
ることができる。

【００４８】〔粘着性向上のための添加物〕上記本発明
のゴム組成物に対しては、そのＦＫＭに対する未加硫時
粘着性の向上のために、白色充填剤を１０〜５０重量
部、又はアクリル系のモノマー又はオリゴマーを１〜１
５重量部、又は可塑剤を３０重量部以下添加すること、
あるいはこれらの２種以上を添加することが、より好ま
しい。

【００４９】白色充填剤は炭酸カルシウム，タルク，ク
レー及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は２種以上を
使用でき、その商品名としては、白石工業（株）製の
「白艶華ＣＣＲ」，ソブエクレー（株）製の「ユニオン
クレー」，日本ミストロン（株）製の「ミストロンベー
パー」等を例示することができる。

【００５０】アクリル系のモノマー又はオリゴマーの種
類は限定されないが、例えば、フェノールＥＯ変性アク
リレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ト
リメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等を使
用することができ、その商品名としては、いずれも東亜
合成（株）製の「アロニックスＭ−１０２」，「アロニ
ックスＭ−２６０」，「アロニックスＭ−３１０」等を
例示することができる。又、メタクリレート系であって
も構わない。

【００５１】可塑剤は、低温でも有効な可塑化作用又は
軟化作用を示すものであれば限定なく使用できるが、特
に好適なものは前記「化１」に示す、例えば旭電化
（株）製の商品名「アデカサイザーＲＳ１０７」等のエ
ーテルエステル系可塑剤であり、その他ＤＯＰ等のフタ
ル酸エステル系可塑剤も好ましく用いることができる。

【００５２】〔接着性向上のための添加物〕上記本発明
のゴム組成物に対しては、そのＦＫＭに対する加硫時接
着性の向上のために、エポキシ樹脂を３〜１５重量部、
又はケイ酸（SiO₂）充填剤を５〜３０重量部、又は硫黄
又は加硫促進剤を０．１〜５重量部添加すること、ある
いはこれらの２種以上を添加することが、より好まし
い。

【００５３】エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル
エポキシ（株）製の「エピコート８２８」等の任意の種
類のエポキシ樹脂を使用することができる。

【００５４】ケイ酸充填剤は、前記白色充填剤とは異な
り、いわゆるシリカ、即ち塩の形態を取らないケイ酸を
用いる。ケイ酸充填剤としては酸性シリカ，中性シリカ
又は塩基性シリカを任意に使用することができ、商品名
としては日本シリカ（株）製の「ニプシールＥＲ」や
「ニプシールＶＮ−３」、塩野義製薬（株）製の「カー
プレックス１１２０」等を例示することができる。

【００５５】硫黄又は加硫促進剤に関しては、その両者
を添加しても構わないし、いずれか一方だけを添加して
も構わない。加硫促進剤としては、硫黄加硫系又は過酸
化物加硫系に使用されるものを中心として任意に使用で
きるが、それらの商品名としては、いずれも大内新興化
学工業（株）製の「ノクセラーＣＺ」，「ノクセラーＴ
ＥＴ」，「ノクセラーＤ」や、三菱モンサント化成
（株）製の「サントガードＰＶＩ」等を例示することが
できる。

【００５６】〔その他の添加物〕本発明のゴム組成物
は、上記各種の添加物以外にも、本発明の作用・効果を
損なわない限りにおいて、ゴム組成物に添加されること
がある他種の添加物、例えばカーボンブラック，プロセ
スオイル，加工助剤，老化防止剤等を任意に添加するこ
とができる。

【００５７】〔ゴム組成物の粘着性〕本発明に係るゴム
組成物は、そのＦＫＭ層に対する未加硫時の粘着性から
見た場合、所定の試験条件における剥離力が０．６０ｋ
ｇｆ／ｉｎｃｈ以上のものである。ここに「所定の試験
条件」とは、１．２ｍｍ厚の未加硫ＦＫＭシートと、
２．２ｍｍ厚の未加硫ＮＢＲ・ＰＶＣ（ゴム組成物層）
シートとを互いに重ね、１００°Ｃにおいて面圧２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² で５分間予備プレスした後、これを２５ｍ
ｍ幅に切り、ＪＩＳＫ６２５６に準じてＴ型剥離試
験を行う、と言う条件である。

【００５８】〔ゴム積層体及びホース〕本発明において
ゴム積層体とは、ＦＫＭ層と本発明に係るゴム組成物か
らなるＮＢＲ・ＰＶＣ層とが加硫接着されてなるもので
あり、必ずしもホースの形態を取る必要はない。本発明
においてホースとは、ＦＫＭ層を内周側、ＮＢＲ・ＰＶ
Ｃ層を外周側とするゴム積層体により管壁部が構成され
たホースである。ホースの用途は限定されないが、自動
車用のフィラーホース，エバポホース，ブリーザホース
等の燃料系ホースに特に好ましく用いられる。

【００５９】ゴム積層体及びホースにおけるＦＫＭ層の
構成は限定されず、必要に応じて任意の各種添加剤を含
むことができる。

【００６０】〔ホース製造方法〕第７発明のホース製造
方法は、少なくとも前記Ａ工程（内周側のＦＫＭ層と外
周側のＮＢＲ・ＰＶＣ層とをマンドレルを用いずに同軸
状に押出して未加硫状態の積層ホースを構成する工
程）、及び／又は、Ｂ工程（未加硫状態の積層ホースを
加硫前に切断する工程）を含むものである。

【００６１】これらの工程を含むホース製造方法におい
て、ホースの不良品を生成しない点、曲り管ホース完成
後や工程上の都合でホースカットした際に、その端部切
除と言う材料及び工程上の無駄を回避できる点、等のメ
リットが発現される。

【００６２】第７発明のホース製造方法の代表的な実施
形態としては、ＦＫＭ層とＮＢＲ・ＰＶＣ層とを同軸状
に押出し成形する方法であって、次の（ａ），（ｂ）に
係る方法を挙げることができる。

【００６３】（ａ）マンドレル無しで大口径又は小口径
（特に、大口径）の本発明ホースを押出し成形する場
合。

【００６４】（ｂ）押出し成形した大口径又は小口径の
本発明ホースを、曲げ成形その他の必要のために未加硫
状態で短尺に切断する場合。

【００６５】

【実施例】（ＦＫＭの配合）まず、ＦＫＭを末尾の表１
中のＡ，Ｂ，Ｃの配合処方（表中の数値は、いずれも重
量部表記）に従って、オープンロールによって混練りし
た。表１中、「ＦＫＭ−１」とはフッ化ビニリデン−６
フッ化プロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体であ
って、フッ素含有量が６９wt％、ポリオール加硫剤含有
タイプで、過酸化物との併用加硫も可能なものを指す。
又、「ＦＫＭ−２」とはフッ化ビニリデン−６フッ化プ
ロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体であって、フ
ッ素含有量が６９wt％、過酸化物加硫タイプのものを、
「ＴＡＩＣ」とはトリアリルイソシアヌレートを、「パ
ーヘキサ２５Ｂ」とは日本油脂社製の有機過酸化物
〔２，５−ジメチル−２，６−（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキサン〕を、それぞれ指す。

【００６６】（ＮＢＲ・ＰＶＣの配合）次に、ＮＢＲ・
ＰＶＣを末尾の表２〜５中の「Ｎｏ．１」〜「Ｎｏ．３
６」の配合処方（表中の数値は、いずれも重量部表記）
に従って、バンバリーミキサー及びオープンロールによ
って混練りした。これらの表に掲げた商品名の内容は、
いずれも既述の通りである。

【００６７】（ＮＢＲ・ＰＶＣの材料性能）上記Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．３６に係るＮＢＲ・ＰＶＣ配合物につき、未
加硫状態の２ｍｍ厚のシートを作製して、１００°Ｃ、
面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間予備プレス成形した
後、スチーム加硫缶にて１６０°Ｃ／４５分のスチーム
加硫を行って試験片を作製した。

【００６８】そしてこれらの試験片について、常態時
及び湿熱処理（５０°Ｃ×９５％ＲＨ×４８時間）後の
ムーニー粘度〔ＭＬ１２１°Ｃ₁₊₃（ point）〕及びス
コーチタイム〔Ｓｔ．５ｐ（分）〕、ＪＩＳＫ６
２５１に準じた初期（常態）物性試験〔ＴＢ（ＭＰ
ａ），ＥＢ（％），ＨＳ（ point）〕、ＪＩＳＫ
６２６１に準じて測定した常態時における低温脆化温度
（°Ｃ）、ＪＩＳＫ６２５９に準じた静的オゾン性
試験（４０°Ｃ，オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，伸長率４０
％）を、それぞれ行った。

【００６９】これらの結果を表６及び表７の「ＮＢＲ・
ＰＶＣの材料性能」の欄に示すが、表作製の都合上、表
６における「実施例−１」〜「実施例−３１」の欄、及
び表７における「比較例−１」〜「比較例５」の欄中の
それぞれ該当する「ＮＢＲ・ＰＶＣ」の項のＮｏ．にお
いて示した。

【００７０】これらの結果において、全体的には特段の
不具合は見られないが、Ｎｏ．８においてはスコーチタ
イムが短過ぎ、低温脆化性も悪く、静的オゾン性も劣る
点、Ｎｏ．２０においては未加硫ゴムのムーニー粘度の
低下，初期物性及び低温脆化性が見劣る点が目立ってい
た。

【００７１】（未加硫ゴム積層体の作製及び剥離試験）
上記Ａ〜Ｃに係るＦＫＭの配合物を用いてなる１．２ｍ
ｍ厚の未加硫ＦＫＭシートと、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３
６に係るＮＢＲ・ＰＶＣ配合物を用いてなる２．２ｍｍ
厚の未加硫ＮＢＲ・ＰＶＣシートとを作製して、これら
の各シートを、表６及び表７の「実施例−１」〜「実施
例−５３」，「比較例−１」〜「比較例−５」に示す組
合せで互いに重ね、１００°Ｃにおいて面圧２０ｋｇｆ
／ｃｍ²で５分間予備プレスした後、これを２５ｍｍ幅
に切り、未加硫ゴム積層体を作製した。

【００７２】そしてこれらの未加硫ゴム積層体につい
て、ＪＩＳＫ６２５６に準じたＴ型剥離試験によ
り、未加硫時の剥離強度を測定した。それらの結果を表
６及び表７の「未加硫時」の欄に示した。これらの結果
において、各実施例はいずれも０．６ｋｇｆ／ｉｎｃｈ
以上の剥離強度を示し、特に実施例−２４〜実施例−２
８，実施例−３１，実施例−３８〜実施例−４２は１ｋ
ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の高い剥離強度を示したが、比較例
１及び比較例４の剥離強度の低さが目立った。

【００７３】（加硫ゴム積層体の作製及び剥離試験）上
記のように作製した各未加硫ゴム積層体に対して、更に
スチーム加硫缶にて１６０°Ｃ／４５分のスチーム加硫
を行った後、これを２５ｍｍ幅に切り、加硫ゴム積層体
を作製した。そしてこれらの加硫ゴム積層体についてＪ
ＩＳＫ６２５６に準じたＴ型剥離試験により、加硫
後の剥離強度を測定した。

【００７４】又、剥離させた界面の状態を目視観察し
て、剥離強度の弱いものから順に、界面が損傷なく剥離
したものを「界面ハクリ」，界面に部分的なゴム層の破
壊が認められるものを「部分ゴム破壊」，界面全体にゴ
ム層の破壊が認められるものを「ゴム破壊」，界面が剥
離されずにゴム層が切れてしまったものを「ゴム切れ」
とそれぞれ評価した。

【００７５】これらの結果を表６及び表７の「加硫後」
の欄に示すが、各実施例が概ね高い剥離強度を示す一方
で、比較例−２の剥離強度が著しく弱く、「界面ハク
リ」の状態を呈していた。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/06 Ｃ０８Ｋ 3/06 3/26 3/26 3/36 3/36 5/09 5/09 5/10 5/10 5/14 5/14 5/3465 5/3465 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 //(Ｃ０８Ｌ 9/02 27:06 45:00 57:02 93:04 63:00） (72)発明者西山高広愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA13 BA31 BA34 CB03 DA09 DB08 EA04 EA12 EA19 4F070 AA19 AA40 AC05 AC16 AC22 AC43 AC45 AC55 AC56 AC74 AC86 AC87 AC96 AE01 AE02 AE08 AE11 GA05 GB02 GB03 GC02 GC08 4F071 AA12X AA24 AA34X AA39 AA42 AA69 AA74 AA81 AB04 AB21 AB26 AB30 AC08 AC10 AC12 AC15 AE02 AE03 AE04 AE17 AE20 AF58 AH07 AH17 BB06 BC05 4F100 AA07A AA08A AC10A AH02A AH03A AH07A AK02A AK15A AK17B AK27A AK27J AK28A AK28J AL01A AN02B BA02 BA15 CA04A CA16A CA23A DA11 EC032 EH172 EJ062 EJ322 GB90 JA07A JK06 JL13A YY00A 4J002 AC07W AF02Y BA01Y BD04X BG07Z BK00Y CD00U CE00Y DE238 DG048 DJ038 DJ048 EH099 EK006 EK036 EK066 EU137 FD029 FD347 GF00 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポ
リ塩化ビニルとのブレンド材１００重量部に対し、以下
（１）〜（３）の組成分が添加されていることを特徴と
するゴム組成物。（１）有機過酸化物：０．５〜１０重量部。（２）１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウン
デセン−７塩、その弱酸塩、及び有機ホスホニウム塩か
ら選ばれる接着性付与剤：０．１〜４重量部。（３）クマロン樹脂，テルペン樹脂，フェノールテルペ
ン樹脂，石油系炭化水素，ロジン誘導体から選ばれる粘
着性付与剤であって、平均分子量が１０００以下である
もの：３〜１５重量部。
【請求項２】前記ゴム組成物に対し、以下（４）〜
（６）の組成分の少なくとも一種が前記ブレンド材１０
０重量部に対する以下の比率で添加されていることを特
徴とする請求項１に記載のゴム組成物。（４）炭酸カルシウム，タルク，クレー及び硫酸バリウ
ムから選ばれる白色充填剤：１０〜５０重量部。（５）アクリル系のモノマー又はオリゴマー：１〜１５
重量部。（６）可塑剤：３０重量部以下の可塑剤が配合され、か
つ、その可塑剤のうちの少なくとも一種が、次の「化
１」に示すエーテルエステル系可塑剤である。【化１】（「化１」において、Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキレ
ン基を示す。）
【請求項３】前記ゴム組成物に対し、以下（７）〜
（９）の組成分の少なくとも一種が前記ブレンド材１０
０重量部に対する以下の比率で添加されていることを特
徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のゴム
組成物。（７）エポキシ樹脂：３〜１５重量部。（８）ケイ酸（SiO₂）充填剤：５〜３０重量部。（９）硫黄又は加硫促進剤：０．１〜５重量部。
【請求項４】前記ゴム組成物のフッ素ゴム層に対する
未加硫時粘着性（所要剥離力）が、所定の試験条件にお
いて０．６０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴と
する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項５】フッ素ゴム層と、請求項１〜請求項４の
いずれかに記載のゴム組成物からなるゴム組成物層とが
加硫接着されてなることを特徴とするゴム積層体。
【請求項６】前記フッ素ゴム層を内周側、前記ゴム組
成物層を外周側とする、請求項５に記載のゴム積層体か
らなることを特徴とするホース。
【請求項７】少なくとも、内周側の前記フッ素ゴム層
と外周側の前記ゴム組成物層とをマンドレルを用いずに
同軸状に押出して未加硫状態の積層ホースを構成する工
程、及び／又は、未加硫状態の積層ホースを加硫前に切
断する工程、を含むことを特徴とするホース製造方法。