JPS6116621B2

JPS6116621B2 -

Info

Publication number: JPS6116621B2
Application number: JP18157682A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Masayoshi Ichikawa; Kyomitsu Terajima; Koji Nobuyo; Shinichiro Iwanaga; Eitaro Okuya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1986-05-01
Also published as: JPS5970562A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、フツ素ゴム層とNBR層とが加硫
接着されているゴム積層材に関し、自動車用燃料
ホースやフユエルポンプ用ダイヤフラム等の素材
として好適なものである。この明細書において「NBR」とはブタジエン
アクリロニトリル系共重合ゴムを指す。また、
「PHR」とはゴム分に対する配合剤の外掛重量百
分率である。フツ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、
耐寒性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強い
ため、上記の燃料ホースやダイヤフラム、さらに
は耐薬品用ホース・パッキン等の素材として着目
されているが、コストがNBR等の汎用ゴムに比
して10〜20倍と高価で使用筒所が限定される。こ
のためフツ素ゴムを燃料ホース等の素材として使
用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴム
であるNBR層を基体層として、より高度の諸物
性を要求される側にフツ素ゴム層を加硫接着して
使用することが考えられるが、一般にフツ素ゴム
とNBRとは通常の方法ではほとんど接着しな
い。従つて、特開昭56−53066号公報、特開昭56
−121762号公報等で、未加硫のNBRに酸化マグ
ネシウム、シリカなどの金属酸化物を添加混合し
て接着性を改善する方法が提案されているが、フ
ツ素ゴム層とNBR層との層間接着力は必ずしも
十分とは言えない。この発明は、上記にかんがみて、フツ素ゴム層
とNBR層とが加硫接着されているゴム積層材に
おいて、良好な層間接着力を得ることを目的とす
る。この発明のゴム積層材は、フツ素ゴムにポリオ
ール系加硫剤を混合したゴム配合物でフツ素ゴム
層を、エポキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基
から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブ
タジエンアクリロニトリル系共重合ゴムに過酸化
物系加硫剤及び周期表第〜族から選ばれる金
属酸化物類を混合したゴム配合物でNBR層をそ
れぞれ形成することにより上記目的を達成する。以下、この発明のゴム積層材について詳細に説
明する。以下、配合量等を示す数値は特にことわらない
限り重量単位である。＜Ａ＞フツ素ゴム層は、フツ素ゴムにポリオー
ル系加硫剤が他の副資材とともに混合されてい
るゴム配合物からなる。 (1) フツ素ゴムは、ポリオール加硫可能なもの
なら何でもよく、フツ化ビニリデン−六フツ
化プロピレン共重合体、フツ化ビニリデン−
六フツ化プロピレン−四フツ化エチレン三元
共重合体等を例示できる。 (2) ポリオール系加硫剤は、例えば芳香族ポリ
オール化合物とアンモニウム塩又はホスホニ
ウム塩とを組合せたものを用い、その配合量
は通常それぞれ１〜10PHRとする。 (3) 補強剤、加硫促進剤、受酸剤（通常水酸化
カルシウム）、可加助剤などの他の副資材、
さらには上記受酸剤とは別に酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化亜鉛などの金属酸化物類を必要に応じて適
宜配合する。この金属酸化物類の配合はフツ
素ゴム層とNBR層との層間接着力をさらに
向上させる。＜Ｂ＞ NBR層は、エポキシ基、ヒドロキシル
基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有するブタジエンアクリロニトリル系
共重合ゴム（以下「官能性NBR」という）
に、過酸化物系加硫剤及び周期表第−族か
ら選ばれる金属酸化物（又は水酸化物）（以下
「金属酸化物類」という）を他の副資材ととも
に混合されているゴム配合物からなる。 (1) 官能性NBRは、下記エポキシ基、ヒ
ドロキシル基及びアミノ基をもつ化合物群
から選ばれる官能性単量体をブタジエン（又
はイソプレン）及びアクリロニトリルと共重
合させることにより得る。グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル等。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート等。ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジプロピル
アミノエチルアクリレート、ジプロピルア
ミノエチルメタクリレート、ジブチルアミ
ノエチルアクリレート、ジブチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノプロ
ピルメタクリレート、エチルアミノエチル
メタクリレート等。この官能性単量体の官能性NBR中の結合
量は0.5〜20％、望ましくは１〜15％であ
る。0.5％未満では層間接着力がでず、20％
を超えると層間接着力が増大しない上ゴム物
性に悪影響を与える。また、官能性NBR中
のアクリロニトリルの結合量は、特に制限は
ないが、NBR層の耐油性、耐寒性等の観点
から15〜55％が望ましい。上記重合方法は、特に限定されないが、一
般には乳化重合による。重合開始剤としては
過酸化物、過硫酸塩及びアゾ系化合物のよう
な通常のラジカル触媒を、乳化剤としては各
種界面活性剤、例えば脂肪酸塩系・スルホン
酸塩系石けんをそれぞれ用いる。また分子量
調節剤としては、ｎ−、ｔ−ドデカンチオー
ル、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイ
ド等の硫黄化合物又は四塩化炭素、四臭化炭
素などのハロゲン化合物を用いる。重合は０
〜80℃、無酸素雰囲気中で行ない、得られた
ラテツクスは、酸性又は中性の金属塩水溶液
あるいはアルコールで凝固させた後、アルカ
リ性又は中性の水で洗浄する。 (2) 過酸化物系加硫剤としては、ジクミルペン
オキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３、１・１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート等を例示でき、その配合量は通常１
〜10PHRとする。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（、）二酸
化ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示で
き、特にこれらの内で酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
鉛（）が好ましい。この金属酸化物類の配
合量は通常５〜30PHRとする。 (4) 補強剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、加
工助剤などの他の副資材を必要に応じて適宜
混合する。＜Ｃ＞前記〈Ａ〉の配合物からなるフツ素ゴム
層１と上記〈Ｂ〉の配合物からなるNBR層
（基体層）２との加硫接着方法は特に限定され
ない。例えば、第１図に示すようなゴムホースの場
合、１台又は２台の押出機より各配合物を同時
又は別体に押出して積層したものを、適宜条件
（145〜170℃×30〜90min）で加硫接着を行な
う。また、第２図に示すようなダイヤフラムの
場合、各配合物をシート状にロール分出したも
のを打ち抜き重ね合せてプレス成型（型温150
〜190℃、時間３〜30min、圧力50×150Kg^f/cm²
して加硫接着を行なう。なお、図例中３は基布
層を示す。このようにして得たこの発明のゴム積層材は、
後述の実施例で示すように、フツ素ゴム層と
NBR層との層間接着力が大幅に向上し、苛酷な
使用条件にも耐え得るものとなる。以下、実施例及び比較例を挙げ、この発明をさ
らに詳細に説明するとともにこの発明の効果を確
認する。＜＞各実施例・比較例に用いるNBR層用配
合物の官能性NBR（ポリマーａ−ｅ）を下記
の如く調整した。第１表に示す処方の各組成物を、オートクレ
ーブ中、30℃で乳化重合させ、重合率が約70％
に達した時点で単量体（重合成分）100部当り
0.2部のヒドロキシジエチルアミンを添加して
重合を停止させた。こうして得られたゴムラテ
ツクスを、アルキル化フエノール（老化防止
剤）を2PHR添加し塩化カルシウム水溶液で凝
固させた後、水洗して各ポリマーａ〜ｅを得
る。なお、ポリマーｆは“JSRN220S”（商品
名、日本合成ゴム(株)製造）で、官能基を有しな
い通常のNBRである。＜＞各実施例・比較例の試験片の調整は、第
２表に示す組成のNBR層用ゴム配合物Ｎ１〜
Ｎ８及び第３表に示す組成のフツ素ゴム層用ゴ
ム配合物Ｆ１〜Ｆ６を用いてそれぞれ４mmのシ
ート状にロール分出したものを、第４表に示す
組合せで重ね合せて170℃×15min、150Kg^f/Km²
の条件で加圧加硫した。試験方法（剥離試験）
は、JISK6301に準じて行ない、第４表にその
試験結果を示す。実施例１〜５においては、いずれもゴム破壊
を示す程強い層間接着力を示すのに対し、比較
例１〜４はいずれも非常に弱い力で界面剥離し
てしまう。即ち、NBR層に金属酸化物類が含
まれていない場合（比較例１）、NBR層が官能
基を有しない通常のNBRである場合（比較例
２）、NBR層の加硫系が過酸化物加硫系でない
場合（比較例３）、フツ素ゴム層の加硫系がポ
リオール加硫系でない場合（比較例４）には、
この発明の他の要件を満たしていてもいずれも
弱い層間接着力しか示さない。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図例はこの発明を適用可能な積層材を示し、第
１図はゴムホースの斜視図、第２図はダイヤフラ
ムの斜視図である。１……フツ素ゴム層、２……NBR層（基体
層）。

Claims

【特許請求の範囲】１下記配合物(A)からなるフツ素ゴム層と、下記
配合物(B)からなるNBR層とが加硫接着されてい
る構成のゴム積層材。 (A) フツ素ゴムに、ポリオール系加硫剤が他の副
資材とともに混合されているゴム配合物。 (B) エポキシ基、ヒドロキシル基及びアミノ基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブ
タジエンアクリロニトリル系共重合ゴムに、過
酸化物系加硫剤及び周期表第〜族から選ば
れる金属酸化物（又は水酸化物）が他の副資材
とともに混合されているゴム配合物。