JPS6123108B2

JPS6123108B2 -

Info

Publication number: JPS6123108B2
Application number: JP57181575A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Masayoshi Ichikawa; Kyomitsu Terajima; Koji Nobuyo; Shinichiro Iwanaga; Eitaro Okuya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1986-06-04
Also published as: JPS5970561A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、フツ素ゴム層とNBR層とが加硫
接着されているゴム積層体に関し、自動車用燃料
ホースやフユエルポンプ用ダイヤフラム等の素材
として好適なものである。この明細書において「NBR」とは、ブタジエ
ンアクリロニトリル系共重合ゴムを指す。また
「PHR」とはゴム分に対する配合剤の外掛重量百
分率である。フツ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、
耐寒性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強い
ため、上記の燃料ホースやダイヤフラム、さらに
は耐薬品用ホース・パツキン等の素材として着目
されているが、コストがNBR等の汎用ゴムに比
して10〜20倍と高価で使用箇所が限定される。こ
のためフツ素ゴムを燃料ホース等の素材として使
用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴム
であるNBR層を基体層として、より高度の諸物
性を要求される側にフツ素ゴム層を加硫接着して
使用することが考えられるが、一般にフツ素ゴム
とNBRとは通常の方法ではほとんど接着しな
い。従つて、特開昭56−53066号公報、特開昭56
−121762号公報等で、末加硫のNBRに酸化マグ
ネシウム、シリカなどの金属酸化物を添加配合し
て接着性を改善する方法が提案されているが、フ
ツ素ゴム層とNBR層との層間接着力が必ずしも
十分とは言えない。この発明は、上記にかんがみて、フツ素ゴム層
とNBR層とが加硫接着されているゴム積層体に
おいて、良好な層間接着力を得ることを目的とす
る。この発明のゴム積層体は、フツ素ゴムに過酸化
物系加硫剤及び周期表第〜族から選ばれる金
属酸化物類を混合した配合物でフツ素ゴム層を、
エポキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有するブタジエ
ンアクリロニトリル系共重合ゴムに過酸化物系加
硫剤及び周期表第〜族から選ばれる金属酸化
物類を混合したゴム配合物でNBR層をそれぞれ
形成することにより上記目的を達成する。以下、この発明のゴム積層体について詳細に説
明する。以下配合量等を示す数置は特にことわらない限
り重量単位である。＜Ａ＞フツ素ゴム層は、フツ素ゴムに過酸化物
系加硫剤及び周期表第〜族から選ばれる金
属酸化物（又は水酸化物）（以下「金属酸化物
類」という）が他の副資材とともに混合されて
いるゴム配合物からなる。 (1) フツ素ゴムは、過酸化物加硫可能な処理が
なされておれば何でもよく、フツ化ビニリデ
ン―六フツ化プロピレン共重合体、フツ化ビ
ニリデン―六フツ化プロピレン―四フツ化エ
チレン三元共重合体、四フツ化エチレン―プ
ロピレン共重合体等を例示できる。 (2) 過酸化物加硫剤としては、ジクミルベルオ
キシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ
―ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルベルオキ
シ）ヘキシン―３、１，１―ビス（ｔ―ブチ
ルペルオキシン）―３，３，５―トリメチル
シクロヘキサン、ｔ―ブチルペルオキシベン
ゾエート等を例示でき、その配合量は通常の
１〜10PHRとする。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜
鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（，）、二
酸化ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示で
き、特にこれらの内で酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
鉛（）が好ましい。この金属酸化物類の配
合量は通常５〜30PHRである。 (4) 補強剤、加硫促進剤、可塑剤、加工助剤ど
の他の副資材を必要に応じて適宜混合する。＜Ｂ＞ NBR層は、エポキシ基、カルボキシル
基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有すブタジエンアクリロニトリル系共
重合ゴム（以下「官能性NBR」という）に、
過酸化物系加硫剤及び周期表第―族から選
ばれる金属酸化物類が他の副資材とともに混合
されているゴム配合物からなる。 (1) 官能性NBRは、下記エポキシ基、カ
ルボキシル基及びアミノ基をもつ化合物群
から選ばれる官能性単量体をブタジエン（又
はイソプレン）及びアクリロニトリルと共重
合させることにより得る。グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジルアリルエーテル等。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸等。ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジプロピル
アミノエチルアクリレート、ジプロピルア
ミノエチルメタクリレート、ジブチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジブチルアミノ
エチルアクリレート、ジブチルアミノプロ
ピルメタクリレート、エチルアミノエチル
メタクリレート等。この官能性単量体の官能性NBRの結合量
は0.5〜20％、望ましくは１〜15％である。
0.5％末満でま層間接着力が出ず、20％を超
えると層間接着力が増大しない上ゴム物性に
悪影響を与える。また、官能性NBR中のア
クリロニトリルの結合量は、特に制限はない
が、NBR層の耐油性、耐寒性等の観点から
15〜55％が望ましい。上記重合方法は、特に限定されないが、一
般には乳化重合による。重合間始剤としては
過酸化物、過硫酸塩及びアゾ系化合物のよう
な通常のラジカル触媒を、乳化剤としては各
種界活性剤、例えば脂肪酸塩系・スルホン酸
塩系石けんをそれぞれ用いる。また分子量調
節剤としては、ｎ―，ｔ―ドデカンチオー
ル、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイ
ド等の硫黄化合物又は四塩化炭素、四臭化炭
素などのハロゲン化合物を用いる。重合は０
〜80℃の無酸素雰囲気中で行ない、得られた
ラテツクスは、酸性又は中性の金属塩水溶液
あるいはアルコールで凝固させた後、アルカ
リ性又は中性の水で洗浄する。 (2) 過酸化物系加硫剤、金属酸化物類及び副資
材は、前記＜Ａ＞の配合物において例示した
ものをそれぞれ用い、各配合量もフツ素ゴム
における場合と同様である。＜Ｃ＞前記＜Ａ＞の配合物からなるフツ素ゴム
層１と上記＜Ｂ＞の配合物からなるNBR層
（基体層）２との加硫接着方法は特に限定され
ない。例えば、第１図に示すようなゴムホースの場
合、１台又は２台押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜各件
（145〜170℃×30〜90min）で加硫接着を行な
う。また、第２図に示すようなダイヤフラムの
場合、各配合物をシート状にロール分出しても
のを打ち抜き重ね合せてプレス成型（型温150
〜190℃、時間３〜30min、圧力50〜150Kgｆ／
cm²）して加硫接着を行ないう。なお図例中３は
基布層を示す。このようにして得たこの発明のゴム積体層
は、後述の実施例で示すように、フツ素ゴム層
とNBR層との層間接着力が大幅に向上し、、苛
酷な使用条件にも耐えいるものとなる。以下、実施例及び比較例を挙げ、この発明をさ
らに詳細に説明するとともにこの発明の効果を確
認する。＜＞各実施例・比較例に用いるNBR層用配
合物の官能性NBR（ポリマーａ〜ｅ）を下記
の如く調整した。第１表に示す処方の各組成物を、オートクレ
ーブ中、30℃で乳化重合させ、重合率が約70％
に達した時点で単量体（重合成分）100部当り
0.2部のヒドロキシジエチルアミンを添加して
重合を停止させた。こうして得られたゴムラテ
ツクスを、アルキル化フエノール（老化防止止
剤）を2PHR添加し塩化カルシウム水溶液で凝
固させた後、水洗して各ポリマーａ〜ｅを得
る。なお、ポリマーｆは“JSRN220S”（商品
名：日本合成ゴム（株）製造）で、官能基を有
しない通常のNBRである。＜＞各実施例・比較例の試験片の調整は、第
２表に示す組成のNBR層用ゴム配合物（N1〜
N8）及び第３表に示す組成のフツ素ゴム層用
ゴム配合物（F1〜F4）を用いてそれぞれ４mm
のシート状にロール分出したものを、第４表に
示す組合せで重ね合せて170℃×15min、150Kg
ｆ／cm²の条件で加圧加硫した。試験方法（剥離
試験）は、JISK6301に準じて行ない、第４表
にその試験結果を示す。実施例１〜５においては、ゴム破壊を示す程
強い層間接着力を示すのに対し、比較例１〜４
はいずれも非常に弱い力で界面剥離してしま
う。即ち、NBR層又はフツ素ゴム層に金属化
合物類が含まれていない場合（比較例１，
２）、NBR層が官能基を有しない通常のNBRで
ある場合（比較例３）、NBR層の加硫系が過酸
化物加硫系でない場合（比較例４）には、この
発明の他の要件を満していてもいずれも弱い層
間接着力しか示さない。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図例はこの発明を適用可能な積層体を示し、第
１図はゴムホースの斜視図、第２図はダイヤフラ
ムの斜視図である。１……フツ素ゴム層、２……NBR層（基体
層）。

Claims

【特許請求の範囲】１下記配合物Ａからなるフツ素ゴム層と、下記
配合物ＢからなるNBR層とが加硫接着されてい
る構成のゴム積層体。 (A) フツ素ゴムに、過酸化物系加硫剤及び周期表
第〜族から選ぱれる金属酸化物（又は水酸
化物）が他の副資材とともに混合されているゴ
ム配合物。 (B) エポキシ基、カルボキシル基及びアミノ基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブ
タジエンアクリロニトリル系共重合ゴムに、過
酸化物系加硫剤及び周期表第〜族から選ば
れる金属酸化物（又は水酸化物）が他の副資材
とともに混合されているゴム配合物。