JP4278697B2 - 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、空気低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の薄膜をゴム組成物に積層して、接着性、ガスバリヤー性及び耐久性を高めた、空気透過防止層（インナーライナー）として用いるのに好適な低空気透過性ゴム積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は優れたガスバリヤー性を有するため、空気透過防止層として使用することが検討されている。例えば特開平１−３１４１６４号公報にはＥＶＯＨと弾性体（ゴム）を積層した空気透過防止構造体が開示されている。しかし、ＥＶＯＨとゴムを積層させる場合、特に極性が低いポリマーであるジエン系ゴム（例えばＳＢＲ，ＮＲ，ＢＲ）と、非常に極性の高いＥＶＯＨを直接接着させることは大変困難である。このためプライマーや接着剤などを使用して接着する必要があるが、その場合でもなお接着性能、耐久性能は不十分であり、さらに生産工程が煩雑になるなどの問題もある。
従って、本発明の目的は、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）として用いることができるようにするため、ＥＶＯＨ層を含み、接着性、耐久性及び空気圧保持性能に優れた低空気透過性ゴム積層体を提供することにある。
本発明に従えば、３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、エチレン組成比が２０〜５０mol％でけん化度が９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体を含む、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜５μｍの少なくとも１層の低透過性樹脂（Ａ）の層及びゴムと反応性の官能基を有しかつアルコキシシリル基を有するシラン系カップリング剤を、ジエン系ゴム１００重量部当り、１〜２５重量部含み、シリカを含まない、少なくとも１層のジエン系ゴム組成物（Ｂ）の層を含んでなる低透過性ゴム積層体が提供される。
本発明に従えば、更に上記積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明の積層体は、ＥＶＯＨ層が特定のゴム組成物に積層され、接着性もよいため、ガスバリヤー性及び耐久性に優れた積層体が得られ、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いることができる。
本発明者らは、前記課題、即ち低透過性樹脂（例えばＥＶＯＨ）を空気透過防止層としてゴムと積層して加硫した場合のＥＶＯＨ薄膜とジエン系ゴムとの接着性を改善して、優れたガスバリヤー性及び耐久性（即ち、動的変形に対しても剥がれない特性）を有する低透過性ゴム積層体を提供することを目的として、鋭意研究を進めた。極性がほとんど無いポリマーであるタイヤ用ジエン系ゴム（例えばＳＢＲ，ＮＲ，ＢＲなど）と、非常に極性の高いＥＶＯＨとを直接接着させることは困難であるから、接着性を改良するためには従来はプライマーや接着剤が必要であった。本発明者らは、これらのプライマーや接着剤を使用することなく、タイヤ用ゴムに、ゴムと反応する官能基（例えば硫黄元素）を含むシラン系カップリング剤を配合することにより、加硫後のＥＶＯＨとの接着力が大幅に改善できることを見出した。
本発明に係る積層体の層を構成する低透過性樹脂（組成物）（Ａ）は前記要件を満たす任意の熱可塑性樹脂とすることができるが、好ましくは樹脂組成物として、低透過性樹脂組成物がエチレン組成比２０〜５０mol％、好ましくは２５〜４０mol％、けん化度９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９〜１００％であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、その平均厚ｄを０．０５μｍ＜ｄ＜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとする。この厚さが薄いと十分なガスバリヤー性が得られないので好ましくなく、逆に厚いと耐伸張屈曲疲労性が悪くなるので好ましくない。
本発明において使用するエチレン組成比が２０〜５０mol％で、けん化度が９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は公知の共重合体であり、例えばエチレンと酢酸ビニルのラジカル重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加水分解（けん化）することによって製造することができる。本発明においてはエバールＬ１７１Ｂ（エチレン組成比２６mol％、クラレ製）、エバールＨ１７１Ｂ（エチレン組成比３８mol％、クラレ製）などの市販品を単独又は任意の混合物として用いることができる。
本発明の積層体の一つの層に使用する低透過性樹脂組成物（Ａ）には、前記したＥＶＯＨ成分に加えて、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、充填剤、加工助剤などの樹脂組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で樹脂と混合して組成物とし、積層するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明に係る積層体の別の層を構成するジエン系ゴム組成物（Ｂ）はジエン系ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）及びスチレン系エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ））などから選ばれた少なくとも１種から構成することができる。
本発明に係る積層体の前記層を構成するジエン系ゴム組成物（Ｂ）には、ゴムと反応性の官能基、例えば硫黄元素自体又は分子中に硫黄原子を含む基や結合（例えばメルカプト基、ポリサルファイド結合（ジサルファイド、トリサルファイド、テトラサルファイド））を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する化合物（即ちシラン系カップリング剤）を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部配合する。この配合量が少ないとＥＶＯＨ層と十分な接着性を持たせることができないので好ましくなく、逆に多すぎるとゴムの架橋密度が高くなり、ゴムの耐久性が低下してしまうので好ましくない。前記シラン系カップリング剤は公知の化合物であり、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどとして市販されているものを使用することができる。
本発明に係る積層体の層を構成するゴム組成物（Ｂ）には、前記したゴム成分に加えて、カーボンブラックなどのシリカを除く補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
表Ｉに示す配合に従って、層（Ａ）を構成するＥＶＯＨ組成物の配合及び層（Ｂ）を構成するゴム組成物の配合を表Ｉに示した。
実施例１〜６及び比較例１〜７
低透過性樹脂（ＥＶＯＨ）とゴムとの積層体は以下の方法により作製した。表Ｉに記載のＥＶＯＨを溶媒（水／イソプロピルアルコール５０／５０ ｗ／ｗ混合溶媒）に溶解させ、濃度１０wt％に調製したＥＶＯＨ溶液を作製した。（*シランカップリング剤をＥＶＯＨに配合する場合は、この溶液にシランカップリング剤を所定量配合する）
上記ＥＶＯＨ溶液をポリエチレン（ＰＥ）フィルム上にコーティングし、溶媒を揮発させることにより、均一な厚み（表Ｉに記載の厚み）のＥＶＯＨ薄膜を得た。ついで、ＰＥに積層されたＥＶＯＨを、表Ｉに示す厚さ０．５mmのゴム組成物と、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ゴム組成物の順に積層させ、ＰＥを剥がすことにより、ＥＶＯＨ／ゴム組成物積層体を作製し、さらにＥＶＯＨ側に厚さ０．５mmゴム組成物を積層させて、ゴム組成物／ＥＶＯＨ／ゴム組成物の３層からなる低透過性ゴム積層体を作製した。本ＥＶＯＨ／ゴム組成物の作製方法は上記手法に限定されるものではない。ついで、このＢ層積層体をインナーライナーの代わりに用い、加硫温度１９０℃の条件下で、タイヤ（サイズ １９５／６５Ｒ１４（リム １４×６ＪＪ）を作製した。
実施例１〜６及び比較例１〜７
低透過性樹脂（ＥＶＯＨ）とゴムとの積層体は以下の方法により作製した。表Ｉに記載のＥＶＯＨを溶媒（水／イソプロピルアルコール５０／５０ ｗ／ｗ混合溶媒）に溶解させ、濃度１０wt％に調製したＥＶＯＨ溶液を作製した。（*シランカップリング剤をＥＶＯＨに配合する場合は、この溶液にシランカップリング剤を所定量配合する）
上記ＥＶＯＨ溶液をポリエチレン（ＰＥ）フィルム上にコーティングし、溶媒を揮発させることにより、均一な厚み（表Ｉに記載の厚み）のＥＶＯＨ薄膜を得た。ついで、ＰＥに積層されたＥＶＯＨを、表Ｉに示す厚さ０．５mmのゴム組成物と、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ゴム組成物の順に積層させ、ＰＥを剥がすことにより、ＥＶＯＨ／ゴム組成物積層体を作製し、さらにＥＶＯＨ側に厚さ０．５mmゴム組成物を積層させて、ゴム組成物／ＥＶＯＨ／ゴム組成物の３層からなる低透過性ゴム積層体を作製した。本ＥＶＯＨ／ゴム組成物の作製方法は上記手法に限定されるものではない。ついで、このＢ層積層体をインナーライナーの代わりに用い、加硫温度１９０℃の条件下で、タイヤ（サイズ １９５／６５Ｒ１４（リム １４×６ＪＪ）を作製した。
このタイヤを用いて室内タイヤ走行テスト（条件：空気圧１４０ｋＰａ、８０km／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６kNで押し付けて５０００km走行）を行った。結果を表Ｉに示す。
表Ｉ脚注
＊１：クラレ（株）製エバール Ｌ１７１Ｂ（けん化度９９％以上）
＊２：クラレ（株）製エバール Ｇ１５６（けん化度９９％以上）
＊３：信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−８０３
＊４：ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０
＊５：旭化成ケミカルズ（株）製タフデン １０００Ｒ
＊６：昭和シェル石油（株）製エキストラクト ４号Ｓ
＊７：アクゾノーベル（株）製クリステックス ＨＳ ＯＨ ２０
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
＊９：ＢＦ ＧＯＯＤＲＩＣＨ（株）製ステアリン酸
＊１０：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１１：新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ
＊１２：信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−８０３
＊１３：デグサ（株）製Ｓｉ６９
比較例１はＥＶＯＨフィルムとシラン系カップリング剤無配合のゴム組成物とを積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体であるが、この積層体は接着／密着性が悪く、タイヤ走行試験後には、界面剥離によるゴム層の浮きがおこり好ましくない。比較例２〜３は、ＥＶＯＨ溶液にメルカプトシランを配合し、キャストすることにより得たフィルムとゴム組成物とを積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体である。この積層体は接着／密着性が悪く、タイヤ走行後には、界面剥離／ゴムの浮きが起り、好ましくない。比較例４は、ＥＶＯＨフィルムにメルカプトシランを塗布し、ゴム組成物と積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体である。しかしながらプライマーとしてメルカプトシランを塗布しても、接着／密着性が悪く、タイヤ走行後には、界面剥離によるゴム層の浮きが起り、好ましくない。比較例５はゴム組成物に０．５重量部のメルカプトシランを配合したが、配合量が少なすぎるため十分な接着性が得られず界面剥離によるゴム層の浮きが起こり、好ましくない。
＊１：クラレ（株）製エバール Ｌ１７１Ｂ（けん化度９９％以上）
＊２：クラレ（株）製エバール Ｇ１５６（けん化度９９％以上）
＊３：信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−８０３
＊４：ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０
＊５：旭化成ケミカルズ（株）製タフデン １０００Ｒ
＊６：昭和シェル石油（株）製エキストラクト ４号Ｓ
＊７：アクゾノーベル（株）製クリステックス ＨＳ ＯＨ ２０
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
＊９：ＢＦ ＧＯＯＤＲＩＣＨ（株）製ステアリン酸
＊１０：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１１：新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ
＊１２：信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−８０３
＊１３：デグサ（株）製Ｓｉ６９
比較例１はＥＶＯＨフィルムとシラン系カップリング剤無配合のゴム組成物とを積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体であるが、この積層体は接着／密着性が悪く、タイヤ走行試験後には、界面剥離によるゴム層の浮きがおこり好ましくない。比較例２〜３は、ＥＶＯＨ溶液にメルカプトシランを配合し、キャストすることにより得たフィルムとゴム組成物とを積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体である。この積層体は接着／密着性が悪く、タイヤ走行後には、界面剥離／ゴムの浮きが起り、好ましくない。比較例４は、ＥＶＯＨフィルムにメルカプトシランを塗布し、ゴム組成物と積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体である。しかしながらプライマーとしてメルカプトシランを塗布しても、接着／密着性が悪く、タイヤ走行後には、界面剥離によるゴム層の浮きが起り、好ましくない。比較例５はゴム組成物に０．５重量部のメルカプトシランを配合したが、配合量が少なすぎるため十分な接着性が得られず界面剥離によるゴム層の浮きが起こり、好ましくない。
実施例１〜４は、ゴムにメルカプトシランを配合混合したゴム組成物とＥＶＯＨを積層し、加硫して得た低透過性ゴム積層体であり、優れた接着性が得られた。
比較例６は、メルカプトシラン配合量が多すぎるため、ゴム組成物の架橋密度が高すぎて、ゴム層が走行中に破断してしまうので好ましくなく、比較例７は、ＥＶＯＨ層が厚すぎるため、クラックが入り、剥がれも生じて好ましくない。
実施例５〜６は、シランカップリング剤にＳｉ６９を用い、ＥＶＯＨと積層させ、加硫して得た低透過性ゴム積層体の例である。これも優れた接着性を示した。
極性がほとんど無いポリマーであるタイヤ用ジエン系ゴム（ＳＢＲ，ＮＲ，ＢＲ）と、非常に極性の高いＥＶＯＨを直接接着させることは困難で、従来はプライマーや接着剤が必要であったが、本発明ではタイヤ用ゴム組成物に、ゴムと反応する官能基を有するシラン系カップリング剤を配合することにより、加硫後のＥＶＯＨとの接着力が大幅に改善できるため、優れたガスバリヤー性および耐久性（即ち動的変形に対しても剥がれない特性）を有する低透過性ゴム積層体が得られる。
Claims (7)
- ３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、エチレン組成比が２０〜５０mol％でけん化度が９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体を含む、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜５μｍの少なくとも１層の低透過性樹脂（Ａ）の層及びゴムと反応性の官能基を有しかつアルコキシシリル基を有するシラン系カップリング剤を、ジエン系ゴム１００重量部当り、１〜２５重量部含み、シリカを含まない、少なくとも１層のジエン系ゴム組成物（Ｂ）の層を含んでなる低透過性ゴム積層体。
- 前記ジエン系ゴム組成物（Ｂ）がシランカップリング剤２〜１５重量部を含む請求項１に記載の低透過性ゴム積層体。
- 前記ゴム組成物（Ｂ）が天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
- 前記ゴム組成物（Ｂ）が加硫剤及び加硫促進剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
- 前記シラン系カップリング剤が分子中に硫黄を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
- 前記シラン系カップリング剤が分子中にメルカプト基を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
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