WO2019235621A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

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WO2019235621A1
WO2019235621A1 PCT/JP2019/022772 JP2019022772W WO2019235621A1 WO 2019235621 A1 WO2019235621 A1 WO 2019235621A1 JP 2019022772 W JP2019022772 W JP 2019022772W WO 2019235621 A1 WO2019235621 A1 WO 2019235621A1
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WO
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rubber
ethylene
vinyl alcohol
rubber composition
alcohol copolymer
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PCT/JP2019/022772
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French (fr)
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雄介 天野
栄一 石田
一彦 前川
大輔 香田
神原　浩
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition excellent in molding processability, wear resistance and grip performance, and a tire using the rubber composition.
  • a rubber composition in which mechanical strength is improved by blending a filler such as carbon black or silica with a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber requires wear resistance and mechanical strength.
  • a tire generally requires grip performance. As grip performance, it is required to satisfy both ice grip performance on ice and wet grip performance on a wet road surface at the same time. In recent years, in particular, it has been required to develop a plurality of functions at a high level at the same time, such as ice grip performance, low fuel consumption performance, and wear resistance. However, these physical properties are often contradictory to each other, and providing a tire that satisfies all the required physical properties at the same time is one of the important issues in the application.
  • Patent Documents 1 to 3 exemplify tires in which the friction force on ice is improved by blending polyvinyl alcohol powder with rubber used in the tread portion.
  • Patent Document 4 exemplifies a tire in which frictional force on ice and wear resistance are improved by blending a water-containing gel of polyvinyl alcohol with rubber used for a tread portion.
  • Patent Documents 1 to 3 cannot have both the frictional force on the ice and the wear resistance.
  • Patent Document 2 powdered polyvinyl alcohol is used in the tread portion. It is clearly stated that there is no effect just by compounding the rubber used.
  • the tire shown in Patent Document 4 cannot be said to have both a friction force on ice and wear resistance at a sufficiently high level, and further improvement is desired. In addition to these, it is also necessary to have sufficient moldability.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and relates to a rubber composition excellent in molding processability and wear resistance and capable of maintaining grip performance, and a tire using the same.
  • the present inventors have found that a rubber composition or a tire using the rubber composition containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the rubber component (B) in a specific ratio has a moldability and The inventors have found that it has excellent wear resistance and can maintain grip performance, and has completed the present invention.
  • the present invention includes the following inventions.
  • [1] containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a rubber component (B), A rubber composition comprising 1.0 to 20 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • [2] The rubber composition according to [1], wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is in the form of powder or pellets.
  • the synthetic rubber (B-1) is polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, isobutylene rubber, isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, terminal-modified styrene-butadiene.
  • the melt flow rate of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) measured at 210 ° C. under a load of 2160 g is 1.5 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less, [1] to [9] The rubber composition according to any one of the above.
  • a tire using the rubber composition according to any one of [1] to [12] as a tread [14] A step of blending the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the rubber component (B), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). A process for producing a rubber composition containing 1 to 20 parts by mass of [15] The method for producing a rubber composition according to [14], wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is in the form of powder or pellets.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition excellent in molding processability and wear resistance and capable of maintaining grip performance, or a tire using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a rubber component (B), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). 1.0 to 20 parts by mass of (A) is contained.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably in the form of powder or pellets from the viewpoint that the rubber composition of the present invention is superior in moldability, abrasion resistance and grip performance.
  • the average particle size of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the form of powder or pellets is preferably 50 to 3000 ⁇ m, more preferably 60 to 1500 ⁇ m, from the viewpoint of excellent molding processability, wear resistance and grip performance. More preferably, it is 800 ⁇ m.
  • the measuring method of the average particle diameter is as described in the examples described later.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 60 mol%, and the rubber composition of the present invention is superior in molding processability, wear resistance and grip performance. From the viewpoint, 15 to 55 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is more preferable.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be determined from 1 H-NMR measurement.
  • the structural unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer.
  • ethylene units or vinyl alcohol units are also structural units.
  • the viscosity average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726 (1994)) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, and is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000. More preferably, it is 300 to 5,000. When the viscosity average polymerization degree is within the above range, the mechanical strength of the rubber composition of the present invention is excellent.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more from the viewpoint that the rubber composition of the present invention is excellent in moldability. Is more preferable, and may be 100 mol%.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more. 1.5 g / 10 min or more is more preferable, and 2.5 g / 10 min or more is particularly preferable.
  • the melt flow rate is 0.1 g / 10 min or more, the rubber composition of the present invention is more excellent in moldability, wear resistance and grip performance.
  • the upper limit of the melt flow rate may be a value that is usually used, and may be, for example, 25 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate is a value obtained by measurement under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g using a melt indexer in accordance with ASTM D1238.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has a structure derived from an ethylene unit, a vinyl alcohol unit and, if necessary, an unsaturated monomer other than a vinyl ester monomer within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Units hereinafter referred to as other structural units
  • the other structural units include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-propyl acrylate.
  • Unsaturated monomers having an acrylate group such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc .; methacrylic acid; methacrylic acid Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Methacrylic acid ester Acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is different from the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in that the rubber composition of the present invention is superior in molding processability, wear resistance and grip performance.
  • the content of the structural unit is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, still more preferably less than 1 mol% with respect to all the structural units constituting the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is particularly preferably unmodified, that is, composed of ethylene units and vinyl alcohol units and, if necessary, vinyl ester monomers.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) may contain a structural unit derived from a vinyl ester monomer, but the structural unit is preferably less than 1 mol%, more preferably not.
  • the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total amount of the rubber composition. Preferably, the content is 0.5 to 5% by mass.
  • the rubber composition of the present invention tends to be more excellent in moldability, wear resistance and grip performance.
  • Rubber component (B) As the rubber component (B), natural rubber and / or synthetic rubber (B-1) produced industrially from petroleum can be used. Natural rubber has excellent mechanical strength such as tear strength and fatigue resistance, and synthetic rubber (B-1) has excellent wear resistance. can do.
  • Natural rubber Although it does not specifically limit as natural rubber, for example, any shape of a natural rubber latex, the sheet rubber obtained by coagulating and drying natural rubber latex, and a block rubber can be used as a raw material. Examples of the main component of natural rubber include polyisoprene.
  • the sheet rubber is not particularly limited, and examples thereof include those described in “International Quality Packaging Standards for Natural Rubber Grades” (commonly called Green Book). More specifically, a ribbed smoked sheet (RSS) obtained by drying the sheet while smoked, an air dry sheet (ADS) obtained by drying the sheet with hot air, a crepe obtained by thoroughly washing the coagulated product with water and drying with hot air, TC rubber (Technically Classified Rubber), SP rubber (Super Processing ⁇ ⁇ Rubber), MG rubber (modified rubber grafted with methyl methacrylate), PP crepe, added rubber (rubber added with softener, peptizer, etc.) .
  • RSS ribbed smoked sheet
  • ADS air dry sheet
  • a crepe obtained by thoroughly washing the coagulated product with water and drying with hot air
  • TC rubber Technically Classified Rubber
  • SP rubber Super Processing ⁇ ⁇ Rubber
  • MG rubber modified rubber grafted with methyl methacrylate
  • PP crepe added rubber (rubber added with soft
  • the block rubber is not particularly limited.
  • SMR Standard Malaysian Rubber Rubber
  • SIR Indonesian Rubber Rubber
  • STR Thai Thai Rubber
  • SLR Sri Lanka Rubber
  • SSR Singapore Standard Singapore Rubber
  • SVR Vietnam Standard Vietnamese Rubber
  • ISNR India Indian Standard Natural Rubber
  • SCR China Standard China Rubber
  • rubber that has been solidified after oxidation treatment of natural rubber latex may be used.
  • the oxidation of the natural rubber latex can be performed by a known method.
  • natural rubber latex dissolved in an organic solvent at a ratio of 1 to 30% by mass can be oxidized by air in the presence of a metal-based oxidation catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 8-81505). reference).
  • oxidation can be carried out by adding a carbonyl compound to natural rubber latex (see JP-A-9-136903).
  • air oxidation is performed as an oxidation method
  • air oxidation is performed in the presence of a radical generator such as a peroxide radical generator, a redox radical generator, or an azo radical generator in order to promote air oxidation.
  • a radical generator such as a peroxide radical generator, a redox radical generator, or an azo radical generator in order to promote air oxidation. You may go.
  • These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic rubber (B-1) is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene rubber (1,4-polybutadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, etc.), polyisoprene rubber (1,4-polyisoprene rubber, etc.), 3 , 4-polyisoprene rubber), isobutylene rubber, isobutylene-isoprene rubber (IIR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, terminal-modified styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, Examples thereof include diene rubbers having a double bond in the molecule, such as nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, propylene-butylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and acrylonitrile-butadiene
  • the rubber component (B) contains a synthetic rubber (B-1). In another preferred embodiment, the rubber component (B) contains natural rubber.
  • the content of the natural rubber is not particularly limited, and is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, further preferably 5 to 60% by mass, based on the total amount of the rubber component (B). ⁇ 40% by weight is particularly preferred.
  • the content of the rubber component (B) is preferably 35 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the rubber composition of the present invention. It is. When the content of the rubber component (B) is within the above range, the rubber composition tends to be more excellent in moldability, wear resistance and grip performance.
  • the rubber composition of the present invention comprises a graft copolymer (C) composed of a main chain composed of a vinyl alcohol polymer (C-1) and a side chain composed of a synthetic rubber (C-2). May further be contained.
  • the type of the vinyl alcohol polymer (C-1) is not particularly limited.
  • the vinyl alcohol polymer (C-1) preferably has a vinyl alcohol unit content of 40 mol% or more, and may be 50 mol% or more, or 55 mol% or more.
  • a single polyvinyl alcohol (C-1-1) or an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) may be used.
  • -1-1) and / or ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) may be used in combination.
  • the graft copolymer (C) is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the rubber composition.
  • the viscosity average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K 6726 (1994)) of the polyvinyl alcohol (C-1-1) is not particularly limited, and is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000. More preferably, it is 300 to 5,000.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol (C-1-1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and 100 mol%. It may be.
  • the ethylene unit content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be determined from 1 H-NMR measurement.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, further preferably 99 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more. .
  • the upper limit of the melt flow rate may be a value that is usually used, and may be, for example, 25 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate indicates a value obtained by measurement under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g using a melt indexer in accordance with ASTM D1238.
  • the polyvinyl alcohol (C-1-1) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) are within the range not impairing the effects of the present invention, vinyl alcohol units, vinyl ester monomers and ethylene units.
  • Other structural units (x) may be included.
  • Examples of the structural unit (x) include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic ester groups such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic ester groups such as n-propyl acrylate, i-propyl
  • Unsaturated monomer having a methacrylate ester group such as octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid, acrylamidopropyldimethylamine, etc.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) is particularly preferably used.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C-1-2) the molding processability, wear resistance and grip performance of the rubber composition are easily improved.
  • the graft copolymer (C) includes a side chain made of a synthetic rubber (C-2).
  • the structure of the synthetic rubber (C-2) is not particularly limited, but the synthetic rubber (C-2) preferably has an olefin structure.
  • the synthetic rubber (C-2) has an olefin structure
  • the rubber composition of the present invention can be crosslinked by high energy rays typified by ionizing radiation such as ⁇ rays, or crosslinked or vulcanized by heating.
  • Examples of the synthetic rubber (C-2) include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, and polyfarnesene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic rubber (C-2) may be a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene and farnesene. Among these, from the viewpoints of reactivity and flexibility, polybutadiene, polyisoprene, and polyisobutylene are preferable, and polyisoprene is more preferable.
  • the side chain of the graft copolymer (C) may contain structural units other than the synthetic rubber (C-2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the side chain composed of the synthetic rubber (C-2) is partially or entirely composed of the vinyl alcohol polymer (C-1). It is preferably directly bonded to a carbon atom constituting the main chain, preferably a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom constituting the main chain.
  • the rubber composition of the present invention is more excellent in moldability, wear resistance and grip performance.
  • the side chain composed of the synthetic rubber (C-2) with respect to the total mass of the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (C-1) and the side chain composed of the synthetic rubber (C-2).
  • the content rate of is not specifically limited, 30 mass% or more is preferable, 40 mass% or more is more preferable, and 45 mass% or more is further more preferable.
  • the content of the side chain made of the synthetic rubber (C-2) is preferably 80% by mass or less, more preferably 76% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. When the content is 30% by mass or more, desired flexibility and reactivity can be easily obtained in the graft copolymer (C).
  • the content is 80% by mass or less, the ethylene-vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer are easily obtained.
  • the compatibility of the polymer (C) is excellent and it is easy to suppress deterioration of transparency and various physical properties.
  • the content of vinyl alcohol units relative to the total mass of the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (C-1) and the side chain composed of the synthetic rubber (C-2) is 15-60. It is preferably in the range of mass%.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 15% by mass or more, the compatibility between the ethylene-vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (C) is high, and the transparency is excellent.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 60% by mass or less, the ethylene-vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (C) are compatible with each other.
  • the content of the vinyl alcohol unit is more preferably 17 to 50% by mass, further preferably 18 to 45% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the side chain made of the synthetic rubber (C-2) in the graft copolymer (C) preferably has a molecular weight distribution. Since the side chain made of the synthetic rubber (C-2) has a molecular weight distribution, the compatibility between the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the graft copolymer (C) is easily improved, and the transparency after molding is improved. Tends to be high.
  • the average particle diameter of the graft copolymer (C) is preferably from 50 to 3000 ⁇ m, more preferably from 80 to 2000 ⁇ m, and even more preferably from 100 to 1500 ⁇ m, from the viewpoint of better molding processability, wear resistance and grip performance.
  • the “average particle diameter” can be measured in the same manner as the measurement of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
  • the method for producing the graft copolymer (C) is not particularly limited.
  • radicals are generated on the main chain of the vinyl alcohol polymer (C-1) using, for example, various generally known graft polymerization methods.
  • a method of producing a graft copolymer (C) by introducing a graft chain examples include graft polymerization using radical polymerization using a polymerization initiator; graft polymerization using radical polymerization using active energy rays (hereinafter referred to as active energy ray graft polymerization method).
  • active energy ray graft polymerization method is preferably used.
  • the molecular weight of the side chain of the graft copolymer (C) obtained by such a method is not uniformized and has a molecular weight distribution.
  • the active energy rays irradiated to the vinyl alcohol polymer (C-1) include ionizing radiations such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays; X rays, g rays, i rays, excimer lasers, and the like.
  • ionizing radiation is preferable, and electron beams and ⁇ rays are more preferable in practical use, and electron beams that can be processed at high speed and with simple facilities are more preferable.
  • the dose for irradiating the vinyl alcohol polymer (C-1) with active energy rays is preferably 5 to 200 kGy, more preferably 10 to 150 kGy, still more preferably 20 to 100 kGy, and particularly preferably 30 to 90 kGy.
  • the irradiation dose is 5 kGy or more, it is easy to introduce a sufficient amount of side chains.
  • the irradiation dose is 200 kGy or less, the cost tends to be advantageous, and deterioration of the vinyl alcohol polymer (C-1) due to irradiation with active energy rays can be easily suppressed.
  • the shape of the vinyl alcohol polymer (C-1) is not particularly limited, but is preferably powder or pellet.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an inorganic filler (D) from the viewpoints of improvement in reinforcement properties and excellent molding processability, wear resistance, and grip performance.
  • Examples of the inorganic filler (D) include silicon, typical metals, or transition metal oxides; silicon, typical metals, or transition metal hydroxides; their hydrates; silicon, typical metals, or transition metal carbonates. Salt; and at least one selected from carbon black and the like.
  • An inorganic filler (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the inorganic filler (D) preferably has an affinity for the rubber component (B).
  • the inorganic filler (D) is classified into a reinforcing filler used for the purpose of enhancing the reinforcing property; and a non-reinforcing filler used for the purpose of increasing the amount and improving the workability such as rollability and extrudability. You can also.
  • the reinforcing filler examples include silica, surface-treated clay, carbon black, mica, calcium carbonate (for example, activated ultrafine calcium carbonate (average primary particle size 0.02 to 0.2 ⁇ m)), aluminum hydroxide, and aluminum oxide. And titanium oxide.
  • examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid) and dry silica (anhydrous silicic acid). Further, BET specific surface area of silica is preferably 40 ⁇ 350m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 150 ⁇ 250m 2 / g.
  • the inorganic filler (D) preferably contains a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler has a higher affinity between the rubber component (B) and the inorganic filler (D), and is more excellent in molding processability, wear resistance and grip performance of the rubber composition of the present invention. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of carbon black. Further, when the rubber component (B) contains natural rubber, the reinforcing filler has a high affinity with natural rubber, is more excellent in molding processability, and provides a sufficient reinforcing effect. It is preferable to contain fine calcium carbonate.
  • Non-reinforcing fillers include, for example, calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate whose particles are amorphous, light calcium carbonate whose particles are spindle-shaped (average primary particle diameter: 1 to 5 ⁇ m)), clay, talc, diatom Examples include soil, pulverized quartz, fused quartz, aluminosilicate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium silicate, and ferric oxide.
  • calcium carbonate for example, heavy calcium carbonate whose particles are amorphous, light calcium carbonate whose particles are spindle-shaped (average primary particle diameter: 1 to 5 ⁇ m)
  • clay talc
  • diatom Examples include soil, pulverized quartz, fused quartz, aluminosilicate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium silicate, and ferric oxide.
  • a commercially available product can be used as the inorganic filler (D), for example, Diablack (registered trademark) series such as Diablack (registered trademark) I (Mitsubishi Chemical Corporation), SEAST (registered trademark) series. Carbon black such as (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.); silica such as ULTRASIL (registered trademark) series (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) such as ULTRASIL (registered trademark) 7000 GR, 9100GR, and the like.
  • the content of the inorganic filler (D) is usually preferably 30 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, and further preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent (E) because it is more excellent in moldability, wear resistance and grip performance.
  • silane coupling agent (E) examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2 -Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, 3-trimethoxysilylpropyl- Sulfide-based silane couplings such as N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylo
  • a silane coupling agent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the silane coupling agent (E) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and further preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (B). preferable.
  • the rubber composition of the present invention may further contain oil (F).
  • oil (F) When oil is blended, molding processability is more excellent, flexibility can be imparted to the tire, and the effects of the present invention can be obtained better.
  • oil (F) include process oil, vegetable oil, and a mixture thereof.
  • process oil include paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthenic-process oil, and the like from the viewpoint of excellent compatibility with a rubber component (for example, SBR).
  • the paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150, PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; TUDALEN (registered trademark) 3036, 11, 500 TQ, 1903, 3909 manufactured by H & R.
  • aroma-based process oil examples include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; Process X-140 manufactured by Japan Energy; VIVATEC (registered trademark) series such as VIVATEC (registered trademark) 180, 400, 500 and the like can be mentioned.
  • TUDALEN registered trademark 2081, 2082, 2083, 2088, 3244, 3245, 3248, 3247, 3249, 3250, 3251, 3257, 3258, 3259, 3261, 3262, manufactured by H & R
  • TUDALEN registered trademark
  • series such as 3263, 3268, 4246
  • Nyflex registered trademark
  • Nytex registered trademark
  • Nypar registered trademark
  • oils examples include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, bean flower oil, sesame oil , Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, coconut oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like.
  • Oil (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. For the reason that the effects of the present invention can be suitably obtained, process oil is preferable as oil (F), and aroma-based process oil is more preferable.
  • the content of the oil (F) is usually preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and still more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (B).
  • the rubber composition of the present invention may contain another resin (G).
  • other resins (G) include polyamide resins, acrylic resins, polyolefin resins, modified polyolefin resins, vinyl chloride resins, polylactic acid resins, and cellulose resins.
  • the polyolefin in the polyolefin resin and the modified polyolefin resin include polyethylene and polypropylene.
  • the modifying group in the modified polyolefin resin include a carboxy group and an epoxy group.
  • the monomer used for introducing the modifying group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or derivatives thereof, carboxylic acid compounds such as anhydrides or esters thereof, compounds having at least one epoxy group, and the like.
  • Epoxy compounds such as esters of Examples of the carboxylic acid compound include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and the like.
  • Examples of the epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, maleic acid glycidyl ester, vinyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • One of these other resins (G) may be used alone, or two or more thereof may be combined.
  • the rubber composition of the present invention does not substantially contain the other resin (G).
  • “Substantially free” of a component means that the content of the component in the rubber composition is less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass. Preferably, it is less than 0.01% by mass.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in molding processability, wear resistance and grip performance, and can be used for various applications. In particular, it is preferably used for tires, and more preferably used for tire treads. A tire using the rubber composition of the present invention and a tire using the rubber composition of the present invention for a tread are excellent in wear resistance and grip performance.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the method includes a step of blending an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a rubber component (B), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is added to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • Examples thereof include a method for producing a rubber composition containing 1 to 20 parts by mass.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) may be in the form of powder or pellets.
  • a graft copolymer (C), an inorganic filler (D), a silane coupling agent (E), an oil (F), other resins (G), crosslinking agents, vulcanization aids, vulcanization accelerators (dithiocarbamate, guanidine, thiourea, thiazole, sulfenamide, thiuram, amine, xanthate, etc.) may be added. Good.
  • the above components can be kneaded using a known kneader to produce the rubber composition of the present invention.
  • the present invention includes embodiments in which various configurations described above are combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Vulcanization accelerator (1) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.); 0.45 parts by mass Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.); 0.65 Mass part vulcanization accelerator (3): Noxeller TBT-N (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.); 1.0 part by mass
  • thermophysical properties were measured under the conditions of temperature rising / falling rate: 10 ° C./min, temperature range: 0 ° C. to 240 ° C.
  • the glass transition temperature (T g ) and the crystal melting temperature (T m ) were both 2nd heating values.
  • Mooney viscosity As an index of molding processability of the rubber composition, Mooney viscosity (preheating 1) of the rubber compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 in accordance with JIS K 6300-1: 2013. Minutes and 4 minutes after the start of rotation).
  • Table 1 the numerical values of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 are relative values when the value of Comparative Example 1 is 100, and the smaller the numerical value, the better the moldability.
  • Ice grip performance was evaluated as one index of tire grip performance. Using the cylindrical friction coefficient measurement specimens obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the friction coefficient on ice was measured with the following measuring apparatus and measurement conditions. The friction coefficient was measured in the range of 0 to 40% of the slip ratio between the tire and the road surface, and the maximum value of the obtained friction coefficient was defined as the friction coefficient on ice. The larger the value of the friction coefficient on ice, the better the ice grip performance.
  • the numerical values of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 are relative values when the value of Comparative Example 1 is set to 100, and the larger the numerical value, the better the ice grip performance.
  • Example 1 A commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%) was pulverized and then powdered ethylene-vinyl using a sieve having an opening of 75 ⁇ m and a sieve having an opening of 212 ⁇ m. An alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 75 ⁇ m to 212 ⁇ m) was obtained.
  • this mixture was charged again into a closed Banbury mixer, and a crosslinking agent and a vulcanization accelerator were added and kneaded for 75 seconds so that the starting temperature was 50 ° C. and the ultimate temperature was 100 ° C., thereby obtaining a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was press-molded (160 ° C., 28 to 40 minutes) to obtain a rubber composition sheet (thickness 2 mm) and a cylindrical test piece for measuring the friction coefficient (width 16 mm, diameter 80 mm). It was.
  • the composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the rubber component (B) 5.5 parts by mass of the vulcanization aid, 1.5 parts by mass of the crosslinking agent, and 2.1 parts by mass of the vulcanization accelerator are described. It was.
  • Example 2 In Example 1, a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., F104, ethylene unit content 32 mol%) was pulverized as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), and then the opening was 75 ⁇ m. Using powdered ethylene-vinyl alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 75 ⁇ m to 212 ⁇ m) separated by a sieve and a sieve having an opening of 212 ⁇ m, each material was used according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., L171, ethylene unit content 27 mol%) was pulverized as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), and then the opening was 150 ⁇ m. Using a powdered ethylene-vinyl alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 150 ⁇ m to 425 ⁇ m) separated by a sieve and a sieve having an opening of 425 ⁇ m, each material was used according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., F101, ethylene unit content: 32 mol%) was pulverized, and then the mesh opening was 75 ⁇ m. Using powdered ethylene-vinyl alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 75 ⁇ m to 212 ⁇ m) separated by a sieve and a sieve having an opening of 212 ⁇ m, each material was used according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., G156, ethylene unit content: 48 mol%) was pulverized as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), and then the mesh opening was 425 ⁇ m. Using powdered ethylene-vinyl alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 425 ⁇ m to 1000 ⁇ m) separated by a sieve and a sieve having an opening of 1000 ⁇ m, each material was used according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a commercially available pellet-shaped ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%) was used. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was used according to the described blending ratio (parts by mass). The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., ⁇ Kuraray Poval> 28-98) was used, and the blending ratio (mass) shown in Table 1 Part), a rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was used. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 As the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%) was pulverized, and then the opening was 150 ⁇ m. Using a powdered ethylene-vinyl alcohol copolymer (particles having a particle size distribution of 150 ⁇ m to 425 ⁇ m) separated by a sieve and a sieve having an opening of 425 ⁇ m, each material was used according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1. A rubber composition and a sheet of the rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and physical property evaluation results are shown in Table 1.
  • the rubber composition of the present invention has higher molding processability than Comparative Example 1, which is a general composition, and the molded product has wear resistance while maintaining grip performance. It can be seen that it is excellent in all balances, such as a dramatic improvement in ice grip performance. Therefore, the rubber composition of the present invention can be used particularly for tire applications.
  • Comparative Example 2 when polyvinyl alcohol is added, not only does the composition thicken and the molding processability deteriorates, but the wear resistance does not improve. Moreover, although ice grip performance improves, wet grip performance will fall significantly and it is inferior in terms of balance. As in Comparative Example 3, when the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is less than the range of the present invention, no improvement in the properties of the rubber composition is observed. As in Comparative Example 4, when the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) exceeded the range of the present invention, the moldability was not sufficiently improved and the wet grip performance was also lowered.

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Abstract

本発明は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１．０～２０質量部含有する、ゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
　本発明は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
　従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械的強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械的強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。タイヤでは一般的にグリップ性能が求められる。グリップ性能として、氷上におけるアイスグリップ性能と濡れた路面上におけるウェットグリップ性能を同時に満たすことが求められている。近年は特に、アイスグリップ性能や低燃費性能、耐摩耗性等、同時に複数の機能を高いレベルで発現することが要求されるようになってきている。しかしながら、これらの諸物性は互いに背反の関係にある場合が多く、全ての要求物性を同時に満たすタイヤを提供することは、当該用途における重要な課題の一つである。
　こうした要求に対し、タイヤを構成する部材の中でも、地面と直接接地する部位であるトレッドの物性は極めて重要であり、トレッドに用いられるゴム組成物に含まれる添加剤を工夫することで、前述のような要求物性を発現する試みがいくつか提案されている。例えば特許文献１～３では、トレッド部に用いられるゴムにポリビニルアルコールの粉末を配合することで、氷上における摩擦力を向上させたタイヤが例示されている。また、特許文献４では、トレッド部に用いられるゴムにポリビニルアルコールの含水ゲルを配合することで、氷上摩擦力と耐摩耗性を向上させたタイヤが例示されている。
特開平５－１４７４０６号公報 特開平５－１４８３９０号公報 特表２００３－５１９２７４号公報 特開２０１１－１８４４９４号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載されているタイヤは、氷上における摩擦力と耐摩耗性の両性能を兼備することはできず、事実、特許文献２では、粉末状のポリビニルアルコールをトレッド部に用いられるゴムに配合するだけでは効果が無いことが明示されている。一方、特許文献４に示すタイヤも、氷上摩擦力と耐摩耗性を十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。これらに加えて、十分な成形加工性も兼ね備えることも必要とされている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できるゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
　本発明者らは鋭意検討した結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）とを特定比で含有する、ゴム組成物又はそれを用いたタイヤが、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）とを含有し、
　前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１．０～２０質量部含有する、ゴム組成物。
［２］前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が粉末又はペレット状である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有率が１５～６０ｍｏｌ％である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が未変性のエチレン－ビニルアルコール共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］さらにオイル（Ｆ）を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］前記ゴム成分（Ｂ）が合成ゴム（Ｂ－１）を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］前記合成ゴム（Ｂ－１）が、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、末端変性スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、プロピレン－ブチレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する、［８］に記載のゴム組成物。
［１０］２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の他の樹脂（Ｇ）を実質的に含まない、［１］～［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］タイヤトレッド用である、［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤ。
［１４］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）を配合する工程を含み、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１～２０質量部含有する、ゴム組成物の製造方法。
［１５］前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、粉末又はペレット状である、［１４］に記載のゴム組成物の製造方法。
　本発明によれば、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できるゴム組成物又はそれを用いたタイヤを提供することができる。
　本発明のゴム組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１．０～２０質量部含有する。
〔エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）〕
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本発明のゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、粉末又はペレット状であることが好ましい。粉末又はペレット状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の平均粒子径は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、５０～３０００μｍが好ましく、６０～１５００μｍがより好ましく、７０～８００μｍがさらに好ましい。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載されるとおりである。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有率は、特に限定されず、例えば、１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、本発明のゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、１５～５５ｍｏｌ％がより好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは２００～７，０００、さらに好ましくは３００～５，０００である。前記粘度平均重合度が前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の機械的強度が優れる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は特に限定されないが、本発明のゴム組成物が成形加工性に優れる点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上がさらに好ましく、２．５ｇ／１０分以上が特に好ましい。前記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、本発明のゴム組成物は成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる。なお、前記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位及びビニルアルコール単位並びに必要に応じてビニルエステル系単量体以外の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、他の構造単位という）を含んでいてもよい。前記他の構造単位としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。一方で、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本発明のゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）における該他の構造単位の含有率は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、１ｍｏｌ％未満がさらに好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は未変性であること、すなわちエチレン単位及びビニルアルコール単位並びに必要に応じてビニルエステル系単量体から構成されることが特に好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位を含んでいてもよいが、当該構造単位は１ｍｏｌ％未満が好ましく、含まないことがより好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有率は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有率が前記範囲内であることにより、本発明のゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる傾向にある。
〔ゴム成分（Ｂ）〕
　ゴム成分（Ｂ）としては、天然ゴム及び／又は石油等から工業的に製造される合成ゴム（Ｂ－１）を用いることができる。天然ゴムは引き裂き強さ等の機械的強度及び、耐疲労性に優れており、合成ゴム（Ｂ－１）は耐摩耗性に優れていることから、両ゴム種を目的に併せて任意に混合することができる。
（天然ゴム）
　天然ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も原料として用いることができる。天然ゴムの主成分としては、ポリイソプレン等が挙げられる。
　シートゴムとしては、特に限定されないが、例えば、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）に記載されたものが挙げられる。より具体的には、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を十分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ、ＴＣラバー（Technically Classified Rubber）、ＳＰラバー（Super Processing Rubber）、ＭＧラバー（メタクリル酸メチルをグラフトした変性ゴム）、ＰＰクレープ、添加ゴム（軟化剤や、しゃく解剤等を添加したゴム）等が挙げられる。
　ブロックゴムとしては、特に限定されないが、例えば、マレーシア産のStandard Malaysian Rubber（ＳＭＲ）、インドネシア産のStandard Indonesian Rubber（ＳＩＲ）、タイ産のStandard Thai Rubber（ＳＴＲ）、スリランカ産のSri Lanka Rubber（ＳＬＲ）、シンガポール産のStandard Singapore Rubber（ＳＳＲ）、ベトナム産のStandard Vietnamese Rubber（ＳＶＲ）、インド産のIndian Standard Natural Rubber（ＩＳＮＲ）、中国産のStandard China Rubber（ＳＣＲ）等が挙げられる。
　また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよい。天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、有機溶剤に１～３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる（特開平８－８１５０５号公報参照）。また、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる（特開平９－１３６９０３号公報参照）。酸化方法として空気酸化を行う場合は、空気酸化を促進するために、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等のラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。
　これらの天然ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（合成ゴム（Ｂ－１））
　合成ゴム（Ｂ－１）としては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエンゴム（１，４－ポリブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴムなど）、ポリイソプレンゴム（１，４－ポリイソプレンゴムなど、３，４－ポリイソプレンゴムなど）、イソブチレンゴム、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、末端変性スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、プロピレン－ブチレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。これらの合成ゴム（Ｂ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ある好適な実施形態では、ゴム成分（Ｂ）は、合成ゴム（Ｂ－１）を含有する。他の好適な実施形態では、ゴム成分（Ｂ）は、天然ゴムを含有する。天然ゴムの含有率は、特に限定されず、ゴム成分（Ｂ）の総量に対して、１～９０質量％が好ましく、２～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。
　ゴム成分（Ｂ）の含有率は本発明のゴム組成物の総量に対して、好ましくは３５～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。ゴム成分（Ｂ）の含有率が前記範囲内であると、ゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる傾向にある。
〔グラフト共重合体（Ｃ）〕
　ある実施形態では、本発明のゴム組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）からなる主鎖及び合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖から構成されるグラフト共重合体（Ｃ）をさらに含有していてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）において、単独のポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）を用いてもよく、複数のポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）を組み合せて用いてもよい。グラフト共重合体（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは０．１～２０質量％である。
　前記ポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）の粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは２００～７，０００、さらに好ましくは３００～５，０００である。
　前記ポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）のけん化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）におけるエチレン単位の含有率は１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）のけん化度は９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。前記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
　前記ポリビニルアルコール（Ｃ－１－１）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体及びエチレン単位以外の構造単位（ｘ）を含んでいてもよい。
　当該構造単位（ｘ）としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位（ｘ）の含有率は、前記ポリビニルアルコール又は前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）としては、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）が好適に用いられる。エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｃ－１－２）を用いることで、ゴム組成物の成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能が向上しやすい。
　（合成ゴム（Ｃ－２））
　グラフト共重合体（Ｃ）は、合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖を含む。合成ゴム（Ｃ－２）の構造は特に限定されないが、合成ゴム（Ｃ－２）がオレフィン構造を有することが好ましい。合成ゴム（Ｃ－２）がオレフィン構造を有することで、本発明のゴム組成物はγ線等の電離放射線に代表される高エネルギー線による架橋もしくは加熱による架橋又は加硫が可能となる。合成ゴム（Ｃ－２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、合成ゴム（Ｃ－２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の単量体の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｃ）の側鎖は、本発明の効果を阻害しない範囲で、合成ゴム（Ｃ－２）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　本発明のゴム組成物のグラフト共重合体（Ｃ）における、合成ゴム（Ｃ－２）から構成される側鎖は、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）からなる主鎖を構成する炭素原子、好適には主鎖を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合していることが好ましい。前記側鎖の一部又は全部が前記２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合している場合、本発明のゴム組成物は成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる。
　グラフト共重合体（Ｃ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）からなる主鎖と合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖の合計質量に対する合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖の含有率は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。前記合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖の含有率は８０質量％以下が好ましく、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。前記含有率が３０質量％以上の場合、グラフト共重合体（Ｃ）において所望の柔軟性及び反応性が得やすく、８０質量％以下の場合、エチレン－ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）の相溶性に優れ、透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。
　グラフト共重合体（Ｃ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）からなる主鎖と合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖の合計質量に対するビニルアルコール単位の含有率は、１５～６０質量％の範囲であることが好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率が１５質量％以上の場合、エチレン－ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）との相溶性が高く、透明性に優れる。前記ビニルアルコール単位の含有率が６０質量％以下の場合、エチレン－ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。前記ビニルアルコール単位の含有率は、１７～５０質量％がより好ましく、１８～４５質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。
　グラフト共重合体（Ｃ）が有する、合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。合成ゴム（Ｃ－２）からなる側鎖が分子量分布を有することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。
　グラフト共重合体（Ｃ）の平均粒子径としては、５０～３０００μｍが好ましく、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から、８０～２０００μｍがより好ましく、１００～１５００μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の測定と同様にして、測定することができる。
　グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｃ）を製造する方法が挙げられる。前記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法；活性エネルギー線を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法（以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する）が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いるグラフト共重合体（Ｃ）の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）を合成ゴム（Ｃ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。また、係る方法により得られるグラフト共重合体（Ｃ）の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。
　ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）に活性エネルギー線を照射する線量としては、５～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１５０ｋＧｙがより好ましく、２０～１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０～９０ｋＧｙが特に好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすくなる。一方、照射する線量が２００ｋＧｙ以下の場合、コスト面で有利になりやすい上、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）の劣化を抑制しやすくなる。
　ビニルアルコール系重合体（Ｃ－１）の形状は特に限定されないが、粉末状又はペレット状であることが好ましい。
〔無機フィラー（Ｄ）〕
　本発明のゴム組成物は、補強性の向上並びに、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。
　無機フィラー（Ｄ）としては、例えばケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の酸化物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の水酸化物；それらの水和物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の炭酸塩；及び、カーボンブラック等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラー（Ｄ）はゴム成分（Ｂ）との親和性があるものが好ましい。
　無機フィラー（Ｄ）は、補強性を高める目的で使用される補強性フィラー；及び、増量の目的や圧延性、押出性等の加工性を改善する目的で使用される非補強性フィラーに分類することもできる。
　補強性フィラーとしては、例えばシリカ、表面処理クレー、カーボンブラック、マイカ、炭酸カルシウム（例えば、活性化極微細炭酸カルシウム（平均一次粒子径０．０２～０．２μｍ））、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、４０～３５０ｍ２／ｇが好ましく、１００～３００ｍ２／ｇがより好ましく、１５０～２５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。ある実施形態では、無機フィラー（Ｄ）は補強性フィラーを含有することが好ましい。該補強性フィラーは、ゴム成分（Ｂ）と無機フィラー（Ｄ）との親和性がより向上し、本発明のゴム組成物の成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、ゴム成分（Ｂ）が天然ゴムを含有する場合、該補強性フィラーは、天然ゴムとの親和性が高く、成形加工性がより優れ、十分な補強効果が得られる点から、活性化極微細炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
　非補強性フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム（例えば、粒子が不定形である重質炭酸カルシウム、粒子が紡錘形である軽微性炭酸カルシウム（平均一次粒子径１～５μｍ））、クレー、タルク、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、アルミノケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、酸化第二鉄等が挙げられる。
　無機フィラー（Ｄ）は、市販品を使用することができ、例えばダイアブラック（登録商標）I等のダイアブラック（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル株式会社製）、シースト（ＳＥＡＳＴ）（登録商標）シリーズ（東海カーボン株式会社製）等のカーボンブラック；ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００　ＧＲ、９１００ＧＲ等のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）シリーズ（エボニック　ジャパン株式会社製）等のシリカ等が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して通常３０～５００質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、８０～２００質量部がさらに好ましい。
〔シランカップリング剤（Ｅ）〕
　本発明のゴム組成物は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
　シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等のチオ系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量はゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、０．５～４０質量部がより好ましく、１～３０質量部がさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物は、さらにオイル（Ｆ）を含有してもよい。オイルを配合すると、成形加工性がより優れ、タイヤに柔軟性を付与でき、本発明の効果がより良好に得られる。オイル（Ｆ）としては、例えばプロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、ゴム成分（例えば、ＳＢＲ）との相溶性に優れる点から、例えばパラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば、出光興産（株）製のＰＷ－３２、ＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２；Ｈ＆Ｒ社製のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）３０３６、１１、５００ＴＱ、１９０３、３９０９、１９２７等のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。アロマ系プロセスオイルとしては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８；ジャパンエナジー社製のプロセスＸ－１４０；Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）１８０、４００、５００等のＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルとしては、例えば、Ｈ＆Ｒ社製のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）２０８１、２０８２、２０８３、２０８８、３２４４、３２４５、３２４８、３２４７、３２４９、３２５０、３２５１、３２５７、３２５８、３２５９、３２６１、３２６２、３２６３、３２６８、４２４６等のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）シリーズ；Ｎｙｎａｓ　ＡＢ社製のＮｙｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ、Ｎｙｔｅｘ（登録商標）シリーズ、Ｎｙｐａｒ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。植物油脂としては、例えば、ひまし油、綿実油、アマニ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。オイル（Ｆ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイル（Ｆ）としてはプロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。オイル（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して通常１～１５０質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましく、１０～７０質量部がさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物は、他の樹脂（Ｇ）を含んでいてもよい。他の樹脂（Ｇ）としては、例えばポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂における変性基としては、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。変性基の導入に用いる単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はそれらの誘導体、それらの無水物又はそれらのエステル等のカルボン酸化合物；少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物、それらのエステル等のエポキシ化合物等が挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、マレイン酸グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの他の樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。一方で、ある実施形態では、本発明のゴム組成物は、前記他の樹脂（Ｇ）を実質的に含まないものが好ましい。ある成分を「実質的に含まない」とは、当該成分のゴム組成物における含有率が、５質量％未満であることを意味し、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れるため、各種用途に使用できる。特に、タイヤ用として用いることが好ましく、タイヤトレッド用として用いることがより好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤや、本発明のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、耐摩耗性及びグリップ性能に優れる。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）を配合する工程を含み、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１～２０質量部含有する、ゴム組成物の製造方法が挙げられる。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は粉末状又はペレット状であってもよい。さらに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とゴム成分（Ｂ）に加えて、必要に応じて、グラフト共重合体（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、オイル（Ｆ）、他の樹脂（Ｇ）、架橋剤、加硫助剤、加硫促進剤（ジチオカルバメート、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサンテート等）等を加えてもよい。上記成分を、公知の混練機を用いて混練して、本発明のゴム組成物を製造することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
　実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
＜ゴム成分（Ｂ）＞
・ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム（ＪＳＲ１５００、株式会社ＪＳＲ社製）
・天然ゴム：ＳＴＲ２０（Standard Thai Rubber、タイ産）
＜無機フィラー（Ｄ）＞
・カーボンブラック：ダイアブラック（登録商標）I（三菱ケミカル株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００　ＧＲ（エボニック　ジャパン株式会社製、湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１４ｎｍ）
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
・シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ（登録商標）Ｓｉ７５（エボニック　ジャパン株式会社製）
＜オイル（Ｆ）＞
・ＴＤＡＥ：ＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）５００（Ｈ＆Ｒ社製）
＜架橋剤＞
硫黄：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
＜加硫助剤＞
以下２種の混合物を用いた。
ステアリン酸：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）；２．０質量部
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）；３．５質量部
＜加硫促進剤＞
以下３種の混合物を用いた。
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製）；０．４５質量部
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）；０．６５質量部
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ－Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）；１．０質量部
［ＭＦＲの算出］
　宝工業株式会社製メルトフローレート測定装置「メルトインデクサーＬ２４４」を用い、検体のエチレン－ビニルアルコール共重合体を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した検体樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。
［融点の測定］
　ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：０℃～２４０℃の条件で熱物性を測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融解温度（Ｔｍ）はいずれも２ｎｄヒーティングの値を採用した。
［平均粒子径の算出］
　株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。
［ムーニー粘度の評価］
　ゴム組成物の成形加工性の指標として、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に準拠し、実施例１～６及び比較例１～４で得られたゴム組成物の１３０℃におけるムーニー粘度（予備加熱１分後、回転開始４分後）を測定した。表１において、実施例１～６及び比較例２～４の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が小さいほど成形加工性が良好であることを示す。
［耐摩耗性の評価］
　タイヤの耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗試験により摩耗質量を測定した。表１において、実施例１～６及び比較例２～４の数値は、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗質量の逆数において比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
［ウェットグリップ性能の評価］
　タイヤのグリップ性能の１つの指標として、ウェットグリップ性能を評価した。実施例１～６及び比較例１～４で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて、湿潤路面摩擦係数を以下に示す測定装置及び測定条件で計測した。なお、タイヤと路面のスリップ率を０～４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を湿潤路面摩擦係数とした。湿潤路面摩擦係数の数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。表１において、実施例１～６及び比較例２～４の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製　ＲＴＭ摩擦試験機
・測定温度：２０℃
・路面：株式会社ノリタケコーテッドアブレーシブ社製、ＭＥＴＡＢＲＩＴ、粒度１２０、砥粒Ａ
・路面供給水量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・路面供給水温：２０℃
・速度：３０ｋｍ／ｈｒ
・荷重：５０Ｎ
・スリップ率：０～４０％
・スリップ角：０°
［アイスグリップ性能の評価］
　タイヤのグリップ性能の１つの指標として、アイスグリップ性能を評価した。実施例１～６及び比較例１～４で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて、氷上摩擦係数を以下に示す測定装置及び測定条件で計測した。なお、タイヤと路面のスリップ率を０～４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を氷上摩擦係数とした。氷上摩擦係数の数値が大きいほどアイスグリップ性能が良好であることを示す。表１において、実施例１～６及び比較例２～４の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほどアイスグリップ性能が良好であることを示す。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製　ＲＴＭ摩擦試験機   
・測定温度：－３．０℃
・路面：氷
・速度：３０ｋｍ／ｈｒ
・荷重：５０Ｎ
・スリップ率：０～４０％
・スリップ角：０°
［実施例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布が７５μｍ～２１２μｍの粒子）を得た。次に、表１に記載した配合割合（質量部）に従って、得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体、ゴム成分（Ｂ）、無機フィラー（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、オイル（Ｆ）、加硫助剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入し、混合組成物の実温が１５０℃になるように６分混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、混合組成物の実温が１５０℃になるように６分混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。さらにこの混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し架橋剤及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒混練することでゴム組成物を得た。また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、２８～４０分）してゴム組成物のシート（厚み２ｍｍ）及び円柱形の摩擦係数測定用試験片（幅１６ｍｍ、直径８０ｍｍ）を得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。なお、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、上述の、加硫助剤は５．５質量部、架橋剤は１．５質量部、加硫促進剤は２．１質量部の添加量とした。
［実施例２］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０４、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩で分取した、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布７５μｍ～２１２μｍの粒子）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１７１、エチレン単位含有率２７ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き１５０μｍの篩と目開き４２５μｍの篩で分取した、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布１５０μｍ～４２５μｍの粒子）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩で分取した、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布７５μｍ～２１２μｍの粒子）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｇ１５６、エチレン単位含有率４８ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き１０００μｍの篩で分取した、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布４２５μｍ～１０００μｍの粒子）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のペレット状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の代わりに、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、＜クラレポバール＞　２８－９８）を使用し、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例３、４］
　実施例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％）を粉砕した後、目開き１５０μｍの篩と目開き４２５μｍの篩で分取した、粉末状のエチレン－ビニルアルコール共重合体（粒度分布１５０μｍ～４２５μｍの粒子）を用い、表１に記載した配合割合（質量部）に従って各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６から明らかなように、本発明のゴム組成物は、一般的な組成である比較例１に比べ、高い成形加工性を有し、成形体はグリップ性能を維持しながら耐摩耗性を向上でき、特にアイスグリップ性能が飛躍的に向上するなど、全てのバランスに優れることがわかる。従って、本発明のゴム組成物は、特にタイヤ用途に利用することができる。
　比較例２のように、ポリビニルアルコールを添加した場合は、組成物が増粘し成形加工性が悪化するだけでなく、耐摩耗性が向上しない。また、アイスグリップ性能は向上するが、ウェットグリップ性能が大幅に低下してしまい、バランスの面で劣る。比較例３のように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲未満である場合、ゴム組成物の特性の改善が見られない。比較例４のように、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を超える場合、成形加工性が十分に向上せず、ウェットグリップ性能も低下した。

Claims (15)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）とを含有し、
    　前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１．０～２０質量部含有する、ゴム組成物。
  2. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が粉末又はペレット状である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有率が１５～６０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が未変性のエチレン－ビニルアルコール共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　さらにオイル（Ｆ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記ゴム成分（Ｂ）が合成ゴム（Ｂ－１）を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記合成ゴム（Ｂ－１）が、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、末端変性スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、プロピレン－ブチレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する、請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 　２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、１．５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の他の樹脂（Ｇ）を実質的に含まない、請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 　タイヤトレッド用である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤ。
  14. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ゴム成分（Ｂ）を配合する工程を含み、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）を１～２０質量部含有する、ゴム組成物の製造方法。
  15. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、粉末又はペレット状である、請求項１４に記載のゴム組成物の製造方法。
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