JPWO2016039384A1 - ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明は高い加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィンを１〜３０質量部と、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜２０質量部とを含有するゴム組成物、並びに、これを用いる空気入りタイヤである。

Description

本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、例えば低燃費性能等の加硫物性を高いレベルにすることが望まれている。
その一方、ゴム組成物の加工性が優れることも生産性の観点から求められる。

本出願人は以前、未加硫時の加工性、耐屈曲疲労性、耐カット性に優れると共に、軽量化を可能にしたゴム組成物に関し、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体を１〜５０重量部配合してなるゴム組成物を提案した（特許文献１）。

特開平１０−８７９００号公報

昨今、上述のとおり空気入りタイヤについてより高い加硫物性が求められている。しかし、加硫物性がより優れるようにゴム組成物を設計すると、ゴム組成物の加工性が低下する場合がある。
そこで、本発明は高い加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィンを１〜３０質量部と、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜２０質量部とを含有するゴム組成物が、高い加硫物性を維持しつつ加工性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィンを１〜３０質量部と、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜２０質量部とを含有するゴム組成物。
［２］ 前記酸変性ポリオレフィンが、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種から形成される繰り返し単位を有する、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテンおよび１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［５］ 前記テルペン樹脂が、軟化点が８０℃以上の芳香族変性テルペン樹脂である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか１つに記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。
［７］ 前記構成部材がキャップトレッドである［６］に記載の空気入りタイヤ。

本発明によれば、高い加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを得ることができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィンを１〜３０質量部と、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜２０質量部とを含有するゴム組成物である。
なお、本明細書において、「テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種」を以下「テルペン樹脂等」ということがある。

本発明の組成物は、ジエン系ゴム及び酸変性ポリオレフィンに対して所定の量のテルペン樹脂等を含有することによって、高い加硫物性を維持しつつ加工性を優れたものとすることができる。
その理由は明らかではないが、酸変性ポリオレフィンがジエン系ゴムとフィラーとに対して相互作用する上に、さらにテルペン樹脂等がジエン系ゴムおよび酸変性ポリオレフィンとの相溶性を良好にするため、相乗効果が生まれたと推測される。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐摩耗性が良好となり、加工性により優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられ、中でも、ＳＢＲであるのが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
更に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、１０万〜２５０万であるのが好ましく、３０万〜２００万であるのがより好ましい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムは、加工性や耐摩耗性の観点から、芳香族ビニルを２０〜５０質量％含むことが好ましく、共役ジエン中のビニル結合量を２０〜７０質量％含むことがより好ましい。

ジエン系ゴムが少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムを含む場合、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの量は、低発熱化を図ることができ、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、ジエン系ゴムに３０〜１００質量％含まれていることが好ましく、４０〜９０質量％含まれていることがより好ましい。

＜酸変性ポリオレフィン＞
本発明のゴム組成物が含有する酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸で変性されたポリオレフィンである。

酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
酸変性ポリオレフィンは、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成される繰り返し単位を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテンおよび１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体（ホモポリマー）；
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・１−デセン共重合体、１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などの２成分系の共重合体；
エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体；などが挙げられる。

これらのうち、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテン、プロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体を用いるのが好ましい。

（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、イタコン酸、または、これらの各酸の酸無水物などが挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸を用いるのが好ましい。

変性ポリオレフィンは無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンが好ましい。

酸変性ポリオレフィンは、例えば、上記ポリオレフィンに、加熱下での撹拌等により不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、タフマーＭＡ８５１０（三井化学社製）、ＭＰ０６２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体；タフマーＭＨ７０２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体；アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；アドマーＮＦ５１８（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムをジエン系ゴムの３０質量％以上の含有量で含む場合、酸変性ポリオレフィンは、低発熱化を図ることができ、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体であることが好ましい。
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムをジエン系ゴムの３０質量％未満の含有量で含む場合、酸変性ポリオレフィンは、低発熱化を図ることができ、低発熱性とウェットグリップ性能のバランスの観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。

本発明においては、上記酸変性ポリオレフィンの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２５質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物が更にシリカを含有する場合、上記酸変性ポリオレフィンの含有量は、シリカ１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。

＜テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種＞
（テルペン樹脂）
本発明の組成物に含有することができるテルペン樹脂は特に制限されない。例えば、変性されていないテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂が挙げられる。
なかでも、加工性により優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。

また、テルペン樹脂は、加工性より優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、その軟化点が８０℃以上であるのが好ましく、８５〜１３０℃であるのがより好ましい。
テルペン樹脂は、上記と同様の理由から、軟化点が８０℃以上の芳香族変性テルペン樹脂であるのが好ましい。
テルペン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１に準じて測定された。
テルペン樹脂はその製造について特に制限されない。また、テルペン樹脂は市販品でもよく、テルペン樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳレジン ＰＸ ３００、ＹＳレジン ＰＸ ３００Ｎ、ダイマロン、ＹＳポリスター Ｔ３０等が挙げられる。
テルペン樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（石油系樹脂）
本発明の組成物に含有することができる石油系樹脂は特に制限されない。例えば、脂肪族系炭化水素樹脂（Ｃ₅系石油樹脂）、芳香族系炭化水素樹脂（Ｃ₉系石油樹脂）、脂肪族系炭化水素及び芳香族系炭化水素の共重合樹脂（Ｃ₅Ｃ₉共重合石油樹脂）が挙げられる。
なかでも、加工性により優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、脂肪族系炭化水素樹脂が好ましい。
脂肪族系炭化水素樹脂は、例えば、ナフサ分解によって得られるＣ₅留分から抽出された１，３−ペンタジエンを含む脂肪族系モノマーを用いて製造された樹脂とすることができる。

石油系樹脂の軟化点は、加工性より優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、その軟化点が８０℃以上であるのが好ましく、８５〜１３０℃であるのがより好ましい。
石油系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球式）に準じて測定された。
石油系樹脂はその製造について特に制限されない。また、石油系樹脂は市販品でもよく、石油系樹脂の市販品としては、例えば、日本ゼオン社製のＱｕｉｎｔｏｎｅ Ａ１００等が挙げられる。
石油系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であり、０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１２質量部であることがより好ましい。なお本発明の組成物がテルペン樹脂及び石油系樹脂を含有する場合、上記含有量は、テルペン樹脂及び石油系樹脂の含有量の合計を意味する。

本発明において、テルペン樹脂の量は、加工性により優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１２質量部であるのがより好ましい。
また、テルペン樹脂の量は、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜４質量部であるのがより好ましく、０．５〜０．８質量部であることが更に好ましい。

本発明において、石油系樹脂の量は、加工性により優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１２質量部であるのがより好ましい。
また、石油系樹脂の量は、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜４質量部であるのがより好ましい。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物は更にシリカを含有するのが好ましい。シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明においては、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であるのが好ましく、１０〜１２０質量部であるのがより好ましく、２０〜１００質量部であるのがさらに好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は更にシランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。

また、上記以外のシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどのチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系シランカップリング剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの１種または２種以上を事前にオリゴマー化させたものを用いてもよい。

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部以上であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
また、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１５質量部であるのがより好ましい。

＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、テルペン樹脂及び石油系樹脂以外の樹脂；炭酸カルシウムなどのフィラー；中空ポリマーなどの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；オイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ケトン−アミン縮合物（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられる添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、オイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。
ここで、本発明のゴム組成物を用いる構成部材は特に限定されないが、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層被覆用、カーカス層被覆用、インナーライナー等が挙げられ、中でも、タイヤトレッド部が好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。

本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部のキャップトレッドに用いた場合、例えば、低発熱化、高温伸び、ＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性に優れる。
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、例えば、上記ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、構成部材（例えば、キャップトレッド）を形成することにより製造することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜組成物の製造＞
下記の各表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、各表に示す成分のうち加硫系成分（硫黄および加硫促進剤）を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに混合物をミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、オープンロールで該混合物と加硫系成分とを混練し、ゴム組成物を製造した。

＜ムーニービス＞
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニービス（ムーニー粘度）を測定した。測定結果を、表１、３では比較例１の値を１００とする指数で表し、表２では比較例７の値を１００とする指数で表した。
指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。

＜加硫ゴムシートの製造＞
上記のとおり製造したゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを製造した。

上記のとおり製造した加硫ゴムシートを用いて以下の加硫物性の評価を行った。その結果を下記の各表に示す。測定結果を、表１、３では比較例１の値を１００とする指数で表し、表２では比較例７の値を１００とする指数で表した。
＜硬度＞
上記のとおり製造した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ）を２０℃で測定して評価した。
指数が大きいほど硬度が良好であることを示す。

＜所定伸び引張応力（Ｓ_e）：（モジュラスの指標）＞
上記のとおり製造した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、１００％伸び時における引張応力（１００％モジュラス，以下「Ｍ１００」と略す。）および３００％伸び時における引張応力（３００％モジュラス，以下「Ｍ３００」と略す。）を、室温の条件下で測定した。
指数が大きいほど応力が大きく、モジュラスが高いことを意味する。

＜切断時伸び（Ｅ_B）：（破断伸びの指標）＞
上記のとおり製造した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（Ｅ_B）を室温の条件下で測定した。
指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。

＜反発弾性（６０℃）＞
上記のとおり製造した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３に準じて、温度６０℃における反発弾性を測定した。
指数が大きいほど反発弾性に優れることを意味する。

＜ｔａｎδ（６０℃）＞
上記のとおり製造した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
指数が小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。

上記各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ、Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・酸変性ポリオレフィン１：無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）
・酸変性ポリオレフィン２：無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名アドマーＮＦ５１８、三井化学社製）
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、Ｓｉ６９ＶＰ（エボニックデグッサ社製）
・シリカ：湿式シリカ（ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ²／ｇ、日本シリカ社製）
・テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ−１２５、軟化点１２５℃
・石油系樹脂：脂肪族系炭化水素樹脂、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ａ１００、日本ゼオン社製、軟化点１００℃
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９Ｍ（昭和キャボット社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・イオウ：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラー ＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン（サンセラー Ｄ−Ｇ、三新化学工業社製）

表１に示す結果から明らかなように、酸変性ポリオレフィン及びテルペン樹脂等を含有しない比較例１を基準に、テルペン樹脂等を含有しない比較例３は加工性が低かった。
酸変性ポリオレフィンを含有しない比較例２は、比較例１よりも加硫物性のいずれかが低くなった。
テルペン樹脂が所定の量より少ない比較例４は、比較例１よりも加工性が低かった。
テルペン樹脂が所定の量より多い比較例５は、比較例１よりも加硫物性のいずれかが低くなった。
オイルの量を増やしテルペン樹脂等を含有しない比較例６は、比較例１よりも加硫物性のいずれかが低くなった。

これに対して、実施例１〜３は、高い加硫物性を維持しつつ、比較例１よりも加工性に優れた。

表２に示す結果から明らかなように、酸変性ポリオレフィン及びテルペン樹脂等を含有しない比較例７を基準に、テルペン樹脂等を含有しない比較例９は加工性が低かった。
酸変性ポリオレフィンを含有しない比較例８は、比較例７よりも加硫物性のいずれかが低くなった。
テルペン樹脂が所定の量より少ない比較例１０は、比較例７よりも加工性が低かった。
テルペン樹脂が所定の量より多い比較例１１は、比較例７よりも加硫物性のいずれかが低くなった。
オイルの量を増やしテルペン樹脂等を含有しない比較例１２は、比較例７よりも加硫物性のいずれかが低くなった。

これに対して、実施例４〜６は、高い加硫物性を維持しつつ、比較例７よりも加工性に優れた。

表３に示す結果から明らかなように、酸変性ポリオレフィン及びテルペン樹脂等（石油系樹脂）を含有しない比較例１を基準に、テルペン樹脂等（石油系樹脂）を含有しない比較例３は加工性が低かった。
酸変性ポリオレフィンを含有しない比較例１３は、比較例１よりも加硫物性のいずれかが低くなった。
石油系樹脂が所定の量より少ない比較例１４は、比較例１よりも加工性が低かった。
石油系樹脂が所定の量より多い比較例１５は、比較例１よりも加工性が低く、加硫物性のいずれかが低くなった。
オイルの量を増やしテルペン樹脂等（石油系樹脂）を含有しない比較例６は、比較例１よりも加硫物性のいずれかが低くなった。

これに対して、実施例７〜８は、高い加硫物性を維持しつつ、比較例１よりも加工性に優れた。

このように、本発明において、テルペン樹脂等は、酸変性ポリオレフィンによる高い加硫物性を阻害することがない。
また、テルペン樹脂等の量が少ないほうが低発熱性により優れた。
詳細には、実施例１と実施例２、３との比較から、テルペン樹脂の量がジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜５質量部（又は０．３〜２質量部）である場合、低発熱性により優れた。実施例４と実施例５、６との比較でも同様のことが言える。
実施例７と実施例８との比較から、石油系樹脂の量がジエン系ゴム１００質量部に対して５質量部以下である場合、低発熱性により優れた。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ インナーライナー

Claims (7)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィンを１〜３０質量部と、テルペン樹脂及び石油系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜２０質量部とを含有するゴム組成物。
2. 前記酸変性ポリオレフィンが、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種から形成される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテンおよび１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記テルペン樹脂が、軟化点が８０℃以上の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を構成部材に用いた空気入りタイヤ。
7. 前記構成部材がキャップトレッドである請求項６に記載の空気入りタイヤ。