JP2006199949A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤトレッドに使用した場合に、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、高いグリップ性能を得ることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびＥＰＤＭゴムからなら群から選択される少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂および変性されたこれら樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、無機金属化合物と、を４：１〜１０００：１の範囲内で反応させた反応物を０．１〜１５０質量部配合してなるゴム組成物およびこのゴム組成物をトレッド部材に使用した空気入りタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、特にタイヤトレッドに使用した場合に、優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

近年、自動車の性能向上、道路の舗装化および高速道路網の発達に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤの要求が強まっている。この特性が高いほど、高速においても、より正確かつ安全に走行することが可能となる。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。

従来より、高グリップ性能を得るために、タイヤトレッド用ゴム組成物にガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを使用する方法が知られている。しかし、この方法では、走行によるゴム温度の上昇とともにtanδ値が低下するため、タイヤ温度が上昇するとグリップ性能が低下してしまうという不都合があった。

この不都合を解消するために、特許文献１には１，３‐ブタジエン、スチレンまたはイソプレン等のモノマーと、ジフェニル‐２‐メタクリロイロキシエチルホスフェートまたはジフェニル‐２‐アクリロイロキシエチルホスフェート等のジフェニルホスフェート基を含むメタクリレート化合物またはアクリレート化合物とを共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術が報告されている。

また、その他、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴム組成物のtanδ値を大きくする方法、ある種の樹脂を添加することによりゴム−路面間の凝着を高めてグリップ性能を向上する方法等も知られている。
特開昭５９−１８７０１１号公報

特許文献１記載の技術は、天然ゴムに適用できないばかりではなく、製造条件によってはポリマー、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムの本来有すべき性質を損なうという不都合があり、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用する方法では、グリップ性能は向上するものの、破壊特性や耐摩耗性の著しい低下が起きるため、高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ性能を得難いという不都合があった。

また、ある種の樹脂を添加することによりグリップ性能を向上する方法においては、一般的にグリップ性能が高い樹脂ほど、製造工程中に存在する金属ミキサーおよび金属ロールとの密着性が高くなり、工場作業性を阻害する傾向があるため、樹脂を改良することによってグリップ向上を図る方法も難しいのが実状である。

そこで本発明の目的は、タイヤトレッドに使用した場合に、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、高いグリップ性能を得ることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴム組成物として特定の無機金属化合物と特定の樹脂とを特定の割合で反応させたものを特定の割合でゴム組成物に配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびＥＰＤＭゴムからなら群から選択される少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂および変性されたこれら樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、バナジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む無機金属化合物と、を４：１〜１０００：１の範囲内で反応させた樹脂と無機金属化合物の反応物を０．１〜１５０質量部配合してなることを特徴とするものである。

また、本発明の空気入りタイヤは上記本発明のゴム組成物をトレッド部材に使用したことを特徴とするものである。

本発明のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、従来のものと比較してグリップ性能を大幅に改良することができる。

以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、上記樹脂と上記無機金属化合物とを反応させた反応物と、ゴム成分とを組み合わせて配合してなるものであるが、ゴム成分としては、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または併用して使用しても良く、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびＥＰＤＭゴムである。所望の効果を得る上で、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを好適に用いることができる。

また、無機金属化合物は１種または２種以上を混合して用いてもよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、バナジウムおよびマンガンからなる群から選択される金属を含むものである。好ましくは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、銅または亜鉛の塩である。無機金属化合物の具体例としては、酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、クエン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、乳酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、過酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、ホウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、クロム酸バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酢酸鉄、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、リン酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、酸化スズ、水酸化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、シュウ酸スズ、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に係る樹脂は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂であり、これらの樹脂は変性されていてもよい。例えば、フェノール樹脂については、ロジン変性やカシュー変性などにより変性されたフェノール樹脂を挙げることができる。Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂については、フェノール変性、マレイン酸変性、カルボン酸変性など、少なくとも一つ以上の官能基を有する化合物で変性されたものを挙げることができる。好ましくは、フェノール樹脂およびテルペンフェノール樹脂や、フェノール変性、マレイン酸変性、カルボン酸変性など少なくとも一つ以上の官能基を有する化合物で変性されたＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂である。

フェノール樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよく、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。フェノール樹脂としては、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下であるものを好適に用いることができる。好ましくはｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。

Ｃ５系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分の樹脂である。Ｃ５留分としては、例えば、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素などが挙げられる。オレフィン系炭化水素としては、例えば、ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、２−メチルブテンなどが挙げられる。Ｃ５系石油樹脂としては、市販品を好適に使用することができ、例えば、ストラクトールＴＳ３０（ストラクトール社製）、ＴＸ−５００（三井化学（株）製）などが挙げられる。

Ｃ９系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の樹脂である。Ｃ９留分としては、例えば、ジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。前記ジオレフィン系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ペンタジエンなどが挙げられる。Ｃ９系石油樹脂としては、市販品を好適に使用することができ、例えば、ネオポリマー（日本石油（株）製）などが挙げられる。

樹脂と無機金属化合物とを反応させた樹脂の金属塩は下記の方法により得ることができる。先ず、樹脂をトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、アセトン、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解させた後、上記無機金属化合物を添加し、数分〜数日間、撹拌する。その後、濾過を行い、濾液から溶媒を除去することにより得ることができる。また、樹脂を軟化点以上の温度まで昇温したもの、もしくは溶融状態のものに、無機金属化合物を混合させて反応させることにより得ることもできる。なお、昇温手法としては加圧式ニーダーで樹脂を練る方法が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明のゴム組成物は樹脂と、無機金属化合物とを４：１〜１０００：１、好ましくは４：１〜５００：１の範囲内で反応させた樹脂と無機金属化合物の反応物を使用するものである。無機金属化合物の配合量が１０００：１より少ないと十分な効果が得られず、一方、４：１を超えると、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、樹脂の金属塩の配合量はゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜７０質量部である。０．１質量部未満であると十分な効果が得られず、一方、１５０質量部を超えると、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。

また、本発明のゴム組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。

なお、本発明においては、上述のゴム成分、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されているが配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加硫剤等を必要に応じて、通常使用される配合量の範囲内で配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。特にタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途に用いることができ、中でもタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１、２
下記表１に示す割合で配合処方し、グリップ性を試験した。なお、表中の数値は質量部である。ゴム組成物のグリップ性を、ドライスキッドテスターを用い、乾いた路面を再現して評価した。

上記表１より、夫々の実施例は比較例と比べてグリップ性がいずれも向上していることがわかる。

実施例４〜１２、比較例１、３〜５
下記表２に示す割合で配合処方し、グリップ性を試験した。なお、表中の数値は質量部である。ゴム組成物のグリップ性は、上記と同様に、ドライスキッドテスターを用いて、乾いた路面を再現して評価した。また、タイヤのグリップ性は、上記ゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ３１５／４０Ｒ１８のタイヤを作製し、評価した。乗用車に上記のタイヤを４本装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記基準に基づき７段階で評価した。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い
得られた結果を下記表２に併せて示す。

上記表２より、各実施例は各比較例と比べてグリップ性がいずれも向上していることが分かる。特に、実施例５、６、１１および１２は一段と優れる傾向が認められる。

Claims (18)

1. 天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびＥＰＤＭゴムからなら群から選択される少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂および変性されたこれら樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、バナジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む無機金属化合物と、を４：１〜１０００：１の範囲内で反応させた樹脂と無機金属化合物の反応物を０．１〜１５０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記無機金属化合物がリチウムまたはナトリウムの塩である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記無機金属化合物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの塩である請求項１記載のゴム組成物。
4. 前記無機金属化合物がアルミニウムの塩である請求項１記載のゴム組成物。
5. 前記無機金属化合物が鉄の塩である請求項１記載のゴム組成物。
6. 前記無機金属化合物がチタンの塩である請求項１記載のゴム組成物。
7. 前記無機金属化合物が銅または亜鉛の塩である請求項１記載のゴム組成物。
8. 前記樹脂がＣ５系石油樹脂および変性されたＣ５系石油樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
9. 前記樹脂がフェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種により変性されたＣ５系石油樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
10. 前記樹脂がＣ９系石油樹脂および変性されたＣ９系石油樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
11. 前記樹脂がフェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種により変性されたＣ９系石油樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
12. 前記樹脂がジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂および変性されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
13. 前記樹脂がフェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種により変性されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
14. 前記樹脂がＣ５／Ｃ９共重合系樹脂および変性されたＣ５／Ｃ９共重合系樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
15. 前記樹脂がフェノール変性、マレイン酸変性およびカルボン酸変性のうち少なくとも１種により変性されたＣ５／Ｃ９共重合系樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
16. 前記樹脂がフェノール樹脂である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
17. 前記ゴム成分がスチレン・ブタジエン共重合体ゴムである請求項１〜１６のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
18. 請求項１〜１７のうちいずれか一項記載のゴム組成物をトレッド部材に使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。