JP4803701B2 - ゴムセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明はゴムセメント組成物に関し、詳しくは、未加硫および加硫後において、同種または異種のゴムの接着性を高めることができるゴムセメント組成物に関するものである。

一般的にタイヤは、配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を圧延ロールや押出機等によって成型した後、これらの配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を積層または貼り合わせることにより接合し、更に加硫するというプロセスで製造される。未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程において、十分な粘着力、接着力を確保するために、接合面には粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合する方法が一般的に知られている。例えば、トレッドは未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成型されている。従来、トレッドゴム組成物を接合する方法としては、トレッドゴム組成物の接合面に成型時の粘着性に優れたスプライスセメントを塗布し、これを乾燥させることにより接合する方法である。

しかし、従来のスプライスセメントはゴムの種類によっては十分な接着性を示さないこともあり、セメントの接着力を向上させる必要がある。

そこで本発明の目的は、物性および特性に悪影響を及ぼすことなく、従来と比べて、同種または異種の、未加硫および加硫後における接着性を高めることができるゴムセメント組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴムセメント組成物として無機金属化合物とフェノール樹脂とを特定の割合で反応させたものを特定の割合でゴム組成物に配合することにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のゴムセメント組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、フェノール樹脂と、無機金属化合物とを質量比で４：１〜１００：１の範囲内で反応させたフェノール樹脂の金属塩を０．１〜１５０質量部配合してなり、前記無機金属化合物が、酸化マグネシウムと、炭酸カルシウムと、酸化亜鉛と、水酸化アルミニウムと、からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、前記フェノール樹脂がｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂であることを特徴とするものである。

本発明のゴムセメント組成物を用いることにより、同種または異種の未加硫および加硫後における接着性を高めることができる。

以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明のゴムセメント組成物は、フェノール樹脂と無機金属化合物とを反応させたフェノール樹脂の金属塩と、ゴム成分とを組み合わせて配合してなるものであるが、ゴム成分は、特に制限されるものではなく、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または併用して使用しても良く、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等を好適に用いることができる。

また、溶剤としては一般的に使用されている有機溶剤の他、水系溶剤でも問題ない。具体的にはゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられ、ゴム成分の濃度については特に制限はない。

また、フェノール樹脂と反応させる無機金属化合物は１種または２種以上を混合して用いてもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、バナジウムおよびマンガンからなる群から選択される金属を含む金属塩を好適に挙げることができる。より好ましくは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、銅または亜鉛の塩である。また、カウンターアニオンとしては、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸、酸素、硫黄など一般的に知られているものが挙げられる。無機金属化合物の具体例としては、酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、クエン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、乳酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、過酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、ホウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、クロム酸バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酢酸鉄、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、リン酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、酸化スズ、水酸化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、シュウ酸スズ、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。

更に、フェノール樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよく、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。フェノール樹脂としては、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下であるものを好適に用いることができる。好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。

フェノール樹脂と無機金属化合物とを反応させたフェノール樹脂の金属塩は下記の方法により得ることができる。先ず、フェノール樹脂をトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、アセトン、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解させた後、上記無機金属化合物を添加し、数分〜数日間、撹拌する。その後、濾過を行い、濾液から溶媒を除去することにより得ることができる。また、その他、加圧式ニーダーのような混練機にフェノール樹脂を入れて軟化点以上の温度まで昇温した後、無機金属化合物を加えて数分〜数時間混練させる方法が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明のゴムセメント組成物はフェノール樹脂と、無機金属化合物とを質量比で４：１〜１００：１の範囲内で反応させたフェノール樹脂の金属塩を使用するものである。無機金属化合物の配合量が当該範囲より少ないと十分な効果が得られず、一方、当該範囲を超えると、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、フェノール樹脂の金属塩の配合量はゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部である。この配合量が０．１質量部未満であると十分な効果が得られず、一方、１５０質量部を超えると、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。

また、本発明のゴムセメント組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。

なお、本発明においては、上述のゴム成分、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができ、溶剤としては例えば、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。

本発明にかかるゴムセメント組成物は、未加硫ゴム材料と相溶性を有することから、タイヤに用いられるほぼ全てのゴム材料に対して良好な粘着性を有する。また、未加硫ゴム材料から硫黄および加硫促進剤などが拡散により、ゴムセメント層内に移行するため、これらを加圧下に加硫をすることにより、未加硫ゴム材料とセメント層は共加硫されるため二つの加硫ゴム材料は加硫セメント層を介して強固に接着される。例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどに用いることにより、良好な接着力を発揮することができる。

本発明にかかるゴムセメント組成物の使用用途は特に限定されず、ゴムの積層構造を有するものであればどんなものでも良く、具体的にはタイヤ、工業用ベルト等を挙げることができる。たとえば、ゴム物品がタイヤである場合には、乗用車用、トラック用、バス用、大型車両用などのタイヤに適用することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこの例によって限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４および参考例１、２
ゴムセメント組成物は下記表１に示す基本配合をベースとして、フェノール樹脂を下記表３に示すように変更し、未加硫および加硫後の接着力を評価した。未加硫および加硫後の接着力を評価する際に下記表２に示すようなゴムを用いて評価を行った。なお、未加硫での接着性の評価は、次のようにして行った。混練したゴム組成物をロールで２ｍｍにシート化する。その後、１時間放置して１０ｍｍ幅に切り出し、５０φｍｍのリングに巻きつける。巻きつけられたゴムと該ゴムと同一組成物のゴムシートの間にゴムセメント組成物を塗り、二つのゴムを圧着させ、その粘着力を測定した。圧着時の力を４．９Ｎ、圧着時間を３０秒とし、その後、引っ張り速度を３０ｍｍ／分という条件で測定した。測定機器は東洋精機製作所製ピクマタックテスターを用いた。評価については、比較例１を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど結果は良好である。結果を表３に併せて示す。

加硫後の接着性の評価はストログラフを用いてピーリングテストを行った。試験装置は東洋精機（株）のストログラフＡＲ−１を用い、試験条件としてはＪＩＳ−Ｋ−６２５６に準拠した条件にて行った。また、比較例１を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど良好である。結果を表３に併せて示す。

上記表３より、いずれの実施例の結果も比較例と比べて、接着性が向上していることがわかる。

Claims (2)

1. ゴム成分１００質量部に対して、フェノール樹脂と、無機金属化合物とを質量比で４：１〜１００：１の範囲内で反応させたフェノール樹脂の金属塩を０．１〜１５０質量部配合してなり、前記無機金属化合物が、酸化マグネシウムと、炭酸カルシウムと、酸化亜鉛と、水酸化アルミニウムと、からなる群から選ばれ、かつ、前記フェノール樹脂がｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂であることを特徴とするゴムセメント組成物。
2. 前記ゴム成分が天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである請求項１記載のゴムセメント組成物。