WO2017126629A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2017126629A1
WO2017126629A1 PCT/JP2017/001809 JP2017001809W WO2017126629A1 WO 2017126629 A1 WO2017126629 A1 WO 2017126629A1 JP 2017001809 W JP2017001809 W JP 2017001809W WO 2017126629 A1 WO2017126629 A1 WO 2017126629A1
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diene
rubber composition
mass
polymer
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英幸 額賀
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • studless tires with softened tread rubber have been used as tires for safe driving on ice in addition to normal road surfaces.
  • the on-ice performance of the tire can be improved.
  • a tire including a soft tread rubber has a problem of poor wear resistance on a normal road surface, and the on-ice performance and the wear resistance of the tire are in a trade-off relationship.
  • a technique for improving the on-ice performance of a tire for example, a technique for improving the on-ice performance of a tire by blending organic fiber, glass fiber, or the like with a rubber composition used for a tread and scratching an icy road surface is known. It has been.
  • Patent Document 1 discloses that 0.5 to 20 weight percent of potassium titanate fiber is used with respect to 100 weight parts of a rubber component made of natural rubber and butadiene rubber. And a rubber composition containing 5 to 200 parts by weight of carbon black having an iodine adsorption amount of 100 to 300 mg / g has been proposed.
  • the rubber composition has a two-layer structure composed of a cap tread and a base tread. It has been reported that use on a tread cap tread improves on-ice performance (on-ice / snow performance) while suppressing a decrease in wear resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-303334
  • this invention makes it a subject to solve the said problem of the said prior art and to provide the rubber composition which can improve the on-ice performance of a tire significantly. Moreover, this invention makes it the further subject to provide the tire which has the outstanding performance on ice.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
  • the rubber composition of the present invention comprises at least three diene polymers forming a plurality of polymer phases that are incompatible with each other, and silica. At least three of the diene polymers have a diene weight that is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer and the compounding amount is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer.
  • the blending amount of the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) among the blends is the diene having the largest blending amount among the diene polymers other than the diene polymer (A).
  • the glass transition temperature (Tg) is higher than that of the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg).
  • the diene polymer (B) other than the diene polymer (A) is modified with a compound containing a silicon atom
  • the diene polymer (B) is a copolymer of a conjugated diene compound and styrene, and has the following formula (i): St + Vi / 2 ⁇ 33 (i) [Wherein St is the bound styrene content (% by mass) of the diene polymer (B), and Vi is the vinyl bond amount (% by mass) of the conjugated diene compound portion of the diene polymer (B)].
  • St is the bound styrene content (% by mass) of the diene polymer (B)
  • Vi is the vinyl bond amount (% by mass) of the conjugated diene compound portion of the diene polymer (B)].
  • Meet relationships, The amount of silica is 25 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the diene polymer. It is characterized by that
  • the incompatibility of the polymer phase is determined by processing the target rubber composition into a sheet using a test roll, and 150 ° C. ⁇ 30 minutes in a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 1 cm test mold.
  • a vulcanized sheet is prepared by press vulcanization, and the obtained vulcanized sheet is evaluated by observing with a scanning probe microscope as an ultrathin section by a microtome, and a phase separation structure is confirmed, a polymer
  • the phases are incompatible with each other.
  • the glass transition temperature (Tg) of the diene polymer is extrapolated onset temperature measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with ASTM D3418-82: Tf
  • the bound styrene content and vinyl bond content of the diene polymer are determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) has a butadiene skeleton.
  • the rubber composition becomes soft, and when the rubber composition is used for a tread, the ground contact area of the tread increases and the performance on ice is further improved.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) is preferably a polybutadiene rubber. In this case, the rubber composition is further softened, the contact area is further increased, and the performance on ice is further improved.
  • the diene polymer (B) has a styrene skeleton and a butadiene skeleton. In this case, the compatibility between the diene polymer (B) and the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) is increased.
  • the diene polymer (B) is preferably a styrene-butadiene copolymer rubber. In this case, the compatibility becomes higher.
  • the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) has an isoprene skeleton.
  • the reinforcing property of the rubber composition is increased and the wear resistance is improved.
  • the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) is preferably natural rubber. In this case, the reinforcing property of the rubber composition is further increased, and the wear resistance is further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains 25 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer. In this case, more carbon black with high reinforcing property is distributed to the polymer phase formed from the diene polymer having the lowest glass transition temperature (Tg), and the wear resistance of the rubber composition is improved.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) is preferably modified with a compound containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom. In this case, the wear resistance of the rubber composition is improved.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) contains both a tin atom and a nitrogen atom. In this case, the wear resistance of the rubber composition is further improved.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) preferably has a modification rate of 1.1 or more and 2.5 or less by the compound containing at least one of the tin atom and the nitrogen atom. .
  • the modification rate of the diene polymer (A) is at least one of tin atom (Sn) and nitrogen atom (N) used in the modification reaction per 100 g of rubber content of the diene polymer (A). Is the number of millimoles of the compound containing
  • the rubber composition of this invention contains a foaming agent further.
  • a tire is produced using a rubber composition containing a foaming agent for the tread rubber, when the raw tire is vulcanized, bubbles derived from the foaming agent are formed in the tread rubber.
  • the on-ice performance of the tire can be further improved.
  • the rubber composition of this invention has a foaming hole.
  • the on-ice performance of the tire can be further improved by the scratching effect and drainage effect of the tread foam holes (bubbles).
  • the rubber composition of the present invention preferably further comprises a C 5 resin.
  • the on-ice performance of the tire can be further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains hydrophilic short fibers. In this case, the on-ice performance of the tire can be greatly improved.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition. Since the tire of the present invention uses the above rubber composition, it is excellent in performance on ice.
  • the rubber composition which can improve the on-ice performance of a tire significantly can be provided. Moreover, according to the present invention, a tire having excellent performance on ice can be provided.
  • the rubber composition of the present invention includes at least three diene polymers that form a plurality of polymer phases that are incompatible with each other and silica, and at least three of the diene polymers each have a compounding amount of the diene polymer.
  • the diene polymer having the lowest glass transition temperature (Tg) among the diene polymers that is 10% by mass or more of the total amount of the polymer and the blending amount is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer.
  • the blending amount of (A) is 85% by mass or more of the blending amount of the diene polymer having the largest blending amount among the diene polymers other than the diene polymer (A).
  • the glass transition temperature (Tg) is lower than the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg).
  • the diene polymer (B) is a copolymer of a conjugated diene compound and styrene, the following formula (i): St + Vi / 2 ⁇ 33 (i) [Wherein St is the bound styrene content (% by mass) of the diene polymer (B), and Vi is the vinyl bond amount (% by mass) of the conjugated diene compound portion of the diene polymer (B)].
  • St is the bound styrene content (% by mass) of the diene polymer (B)
  • Vi is the vinyl bond amount (% by mass) of the conjugated diene compound portion of the diene polymer (B)].
  • the compounding amount of the silica is 25 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the rubber composition of the present invention contains at least three types of diene polymers, and a polymer blend composed of the three or more types of diene polymers forms a plurality of polymer phases that are incompatible with each other.
  • a diene polymer (B) other than the diene polymer (A) having a glass transition temperature (Tg) lower than that of (C) and having the lowest glass transition temperature (Tg) satisfies the relationship of the above formula (i).
  • the polymer phase containing the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) also contains the diene polymer (B).
  • the said diene polymer (B) is modified
  • the polymer phase is formed from a diene polymer [the diene polymer (C), the diene polymer (B), etc.] having a high glass transition temperature (Tg) and a high reinforcing property from the beginning.
  • Tg glass transition temperature
  • it contains a lot of silica, so it is soft with micro unevenness. Therefore, when the rubber composition of the present invention is used for a tread of a tire, the contact area of the tread increases and the on-ice performance of the tire is improved.
  • the rubber composition of the present invention can suppress a decrease in wear resistance, preferably by not incorporating a filler that becomes a fracture nucleus.
  • the rubber composition of the present invention includes at least three diene polymers that form a plurality of incompatible polymer phases.
  • the diene polymer forming the polymer phase exhibits rubber elasticity at room temperature (25 ° C.).
  • the diene polymer include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polybutadiene rubber (BR), synthetic polyisoprene rubber (IR), Examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber (SIR).
  • BR polybutadiene rubber
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • examples thereof include polybutadiene rubber (BR) / synthetic polyisoprene rubber (IR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • SBR polybutadiene rubber
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) among the diene polymers whose blending amount is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer is:
  • the blending amount is 85% by mass or more of the blending amount of the diene polymer having the largest blending amount among the diene polymers other than the diene polymer (A).
  • a diene polymer having a blending amount of less than 10% by mass of the total amount of the diene polymer has little influence on the performance of the rubber composition.
  • the compounding quantity of the said diene polymer (A) is diene type with the largest compounding quantity in said diene polymers other than this diene polymer (A).
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) is preferably modified with a compound containing at least one of a tin atom (Sn) and a nitrogen atom (N). More preferably, the modification is performed at a modification rate of 2.5 or less.
  • the modification rate is, as described above, the number of millimoles of the compound containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom used for the modification reaction per 100 g of rubber of the diene polymer (A).
  • the diene polymer (A) is modified with a compound containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom, so that the diene polymer (A) And carbon black are improved, distribution of the carbon black to the polymer phase containing the diene polymer (A) is increased, and the wear resistance of the rubber composition is improved.
  • the diene polymer (A) is modified with a compound containing at least one of the tin atom and the nitrogen atom at a modification rate of 1.1 or more.
  • the interaction between the diene polymer (A) and the carbon black is further improved, and the distribution of the carbon black to the polymer phase containing the diene polymer (A) is further increased.
  • Abrasion resistance is further improved.
  • the modification rate is 2.5 or less, the unvulcanized viscosity of the rubber composition becomes low, and the workability is good.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) includes a conjugated diene compound as a monomer, or A polymer or copolymer of the conjugated diene compound obtained by using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, Moreover, what modified
  • known modified diene polymers having molecular ends modified include International Publication No. 2003/046020, Japanese Translation of PCT International Publication No.
  • modified diene polymer disclosed in JP-B-6-29338 examples include JP-T2003-534426 and JP-A-2003-534426. Examples thereof include a modified diene polymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201310.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-
  • aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 -Cyclohexyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene and the like.
  • the low-Tg diene polymer (A) having a molecular terminal modified is obtained by, for example, subjecting the monomer to living polymerization using a polymerization initiator containing a tin atom and / or a nitrogen atom, and then setting the polymerization active terminal to tin. It can be produced by a method of modifying with a modifying agent containing an atom and / or a nitrogen atom.
  • the living polymerization is preferably performed by anionic polymerization.
  • the polymerization initiator is preferably a lithium amide compound.
  • the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dipropyl amide, lithium dibutyl amide, and lithium dihexyl amide.
  • the lithium amide compound the formula: Li-AM [wherein AM is the following formula (I): (Wherein R 1 is each independently an alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or a substituted amino group represented by the following formula (II): (Wherein R 2 is a cyclic amino group represented by an alkylene group, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups)]
  • R 1 is each independently an alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 1
  • R 1 is an alkyl group, cycloalkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, Preferable examples include 3-phenyl-1-propyl group and isobutyl group.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, An aryl group and an aralkyl group are mentioned.
  • R 2 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be generated in a polymerization system.
  • the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine and the like, azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3 -(2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cycl
  • cyclic amines such as decane.
  • the lithium compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl- Hydrocarbyllithium such as phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium can be used.
  • a modifier containing at least one of a tin atom and a nitrogen atom can be used as the modifier.
  • each R 3 independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the low Tg diene polymer (A) modified with a tin-containing coupling agent of the formula (III) has at least one tin-carbon bond.
  • R 3 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the coupling agent of the formula (III) tin tetrachloride, R 3 SnCl 3 , R 3 2 SnCl 2 , R 3 3 SnCl and the like are preferable, and tin tetrachloride is particularly preferable.
  • modifier containing nitrogen atoms examples include nitrogen-containing compounds having a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group, pyridyl group, and the like.
  • the modifier containing a nitrogen atom may further have a chlorosulfenyl group or a chlorosulfonyl group.
  • Examples of the modifier having a chlorosulfenyl group or a chlorosulfonyl group in addition to nitrogen are disclosed in JP-A-11 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride, 4-nitrobenzenesulfenyl chloride, 4-nitrobenzenesulfonyl chloride, 2-acetamidobenzenesulfonyl chloride, 1-aminonaphthyl-5-sulfonyl chloride, disclosed in Japanese Patent No.
  • the low Tg diene polymer (A) having a modified main chain is, for example, (1) a method of graft polymerizing a polar group-containing monomer to a (co) polymer of the above monomer, (2) It can be produced by a method of copolymerizing the monomer and the polar group-containing monomer, (3) a method of adding a polar group-containing compound to the (co) polymer of the monomer.
  • the copolymerization using the polar group-containing monomer may be carried out by emulsion polymerization, living anion polymerization or living radical polymerization.
  • the polymer may be a polymer obtained by block polymerization of a monomer selected from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and a polar group-containing monomer.
  • a method of graft polymerizing a polar group-containing monomer to a (co) polymer such as a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound and (2) a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound
  • the polar group-containing monomer used is preferably a polar group-containing vinyl monomer.
  • the polar group-containing mercapto compound is preferably used as the polar group-containing compound.
  • the polar group include nitrogen-containing groups such as amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, nitrogen-containing heterocyclic group, Preferred examples include tin-containing groups.
  • polar group-containing vinyl monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate [where “(meth) acrylate” refers to acrylate and / or methacrylate. same as below.
  • the polar group-containing mercapto compound examples include 2-mercaptoethylamine, N, N-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptoethyltri-n-butyltin, 2 -Mercaptoethyltrimethyltin, 2-mercaptoethyltriphenyltin, 3-mercaptopropyltri-n-butyltin, 3-mercaptopropyltrimethyltin, 3-mercaptopropyltriphenyltin and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the low Tg diene polymer (A) preferably contains both a tin atom and a nitrogen atom.
  • the modified diene polymer containing both a tin atom and a nitrogen atom for example, using the lithium amide compound as a polymerization initiator, introducing a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal, as a modifier, Using the tin-containing coupling agent, introducing a tin-containing functional group at the polymerization active terminal (polymerization termination terminal), or graft-polymerizing both a nitrogen-containing monomer and a tin-containing monomer, It can be obtained by adding both a nitrogen-containing compound and a tin-containing compound.
  • the low Tg diene polymer (A) contains both a tin atom and a nitrogen atom, so that the low Tg diene polymer (A), carbon black, Interaction is particularly large, the distribution of carbon black to the polymer phase formed from the low Tg diene polymer (A) is particularly large, the reinforcing effect on the polymer phase is further improved, and the wear resistance is particularly high Get higher.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) preferably has a butadiene skeleton.
  • Tg glass transition temperature
  • the rubber composition becomes soft, and when the rubber composition is used for a tread, the contact area of the tread increases and the performance on ice is further improved.
  • the low Tg diene polymer (A) is particularly preferably a polybutadiene rubber (BR) from the viewpoint of performance on ice.
  • the blending amount of the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) described above is the diene polymer having the largest blending amount among the diene polymers other than the diene polymer (A). It is not particularly limited as long as it is 85% by mass or more of the blending amount of the coalescence, but preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably diene-based weight of the total amount of the diene polymer.
  • the blending amount of the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) is within this range, the performance on ice can be greatly improved.
  • the diene polymer (B) other than the diene polymer (A) having a low glass transition temperature (Tg) and the lowest glass transition temperature (Tg) is modified with a compound containing a silicon atom, A copolymer of a conjugated diene compound and styrene, which has the following formula (i): St + Vi / 2 ⁇ 33 (i) [Wherein St is the bound styrene content (% by mass) of the diene polymer (B), and Vi is the vinyl bond amount (% by mass) of the conjugated diene compound portion of the diene polymer (B)].
  • (St + Vi / 2) is 30 or less. Since the diene polymer (B) is modified with a compound containing a silicon atom, the interaction with silica is large. Further, the diene polymer (B) satisfying the relationship of the above formula (i) has a small difference in glass transition temperature (Tg) from the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg). , Having high compatibility with the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg), and contained in the polymer phase containing the diene polymer (C).
  • diene polymer (B) As the diene polymer (B) [hereinafter sometimes abbreviated as “high Tg-modified diene polymer (B)”], a conjugated diene compound and styrene are used as monomers, and the conjugated diene is used. A compound obtained by modifying the molecular terminal (polymerization active terminal) of a copolymer of a compound and styrene (styrene-conjugated diene compound copolymer) can be used.
  • examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • a compound containing a silicon atom for example, a hydrocarbyloxysilane compound, particularly a hydrocarbyloxysilane compound containing a nitrogen atom, at the polymerization active terminal of the styrene-conjugated diene compound copolymer
  • a compound containing a silicon atom for example, a hydrocarbyloxysilane compound, particularly a hydrocarbyloxysilane compound containing a nitrogen atom
  • a polymerization reaction for obtaining such a living styrene-conjugated diene compound copolymer there is a reaction in which an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and styrene and a conjugated diene compound are anionically polymerized in an organic solvent.
  • an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and styrene and a conjugated diene compound are anionically polymerized in an organic solvent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the styrene-conjugated diene compound copolymer can be adjusted to a desired temperature by anionic polymerization.
  • an organic lithium compound is preferable as the organic alkali metal compound used as an initiator for the above-mentioned anionic polymerization.
  • the organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium or lithium amide compound is preferably used.
  • hydrocarbyl lithium When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal has polymerization activity.
  • a terminal styrene-conjugated diene compound copolymer is obtained, and a compound containing a silicon atom is reacted with a polymerization active terminal, which is a polymerization active site, to be modified.
  • a styrene-conjugated diene compound copolymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal (polymerization active terminal) being the polymerization active site is obtained.
  • a compound containing a silicon atom is reacted and modified at a polymerization active terminal which is a polymerization active site, a so-called both-end-modified styrene-conjugated diene compound copolymer is obtained.
  • the hydrocarbyl lithium that is a polymerization initiator preferably has a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n-butyllithium is preferable among these.
  • lithium amide compound as a polymerization initiator examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium Dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Lithium methylphenethyl amide and the like can be mentioned.
  • These lithium amide compounds may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • a method for producing a styrene-conjugated diene compound copolymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, a conjugated diene compound and styrene are used, and the organic lithium compound is used as a polymerization initiator. As described above, a styrene-conjugated diene compound copolymer having a target polymerization active terminal can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer used as desired.
  • a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound
  • the hydrocarbon solvent preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans- Examples include 2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of styrene in the charged monomer mixture is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 6 to 25% by mass.
  • the randomizer used as desired includes control of the microstructure of the styrene-conjugated diene compound copolymer, such as an increase in the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion in the styrene-conjugated diene compound copolymer, or the styrene- It is a compound having an action of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound copolymer, for example, randomizing conjugated diene compound units and styrene units in a styrene-conjugated diene compound copolymer.
  • this randomizer any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
  • the temperature in the polymerization reaction between the conjugated diene compound and styrene is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
  • a hydrocarbyloxysilane compound As a compound containing a silicon atom used as a modifier for obtaining the high Tg-modified diene polymer (B), a hydrocarbyloxysilane compound is preferable, and a hydrocarbyloxysilane compound containing a nitrogen atom is more preferable.
  • the hydrocarbyloxysilane compound containing a nitrogen atom include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) amino.
  • Ethylmethyldimethoxysilane N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxymethyl-1-aza-2-silacyclopentane, N- (1,3-dimethyl) Butylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- ⁇ 3- (triethoxysilyl) propyl ⁇ -4,5-dihydroimidazole, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane , Dimethylaminopropyl Silane and the like, and among these, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane being particularly preferred.
  • hydrocarbyloxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra Isobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyl Triethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphen
  • the compound containing a silicon atom may be a partial condensate.
  • the partial condensate means a product in which a part (not all) of SiOR of a compound containing a silicon atom is bonded to SiOSi by condensation.
  • the amount of the silicon atom-containing compound is preferably 0.5 to 200 mmol / kg ⁇ styrene-conjugated diene compound copolymer, more preferably 1 to 100 mmol / kg ⁇ styrene-conjugated diene compound copolymer. Particularly preferred are 2 to 50 mmol / kg ⁇ styrene-conjugated diene compound copolymers.
  • the mass of the styrene-conjugated diene compound copolymer of the denominator means the mass of only a polymer that does not contain an additive such as an anti-aging agent added during or after production.
  • the dispersibility of a silica improves and the performance on ice and abrasion resistance of a tire are improved more by applying a rubber composition to a tire.
  • the addition method of the compound containing the silicon atom is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. Is preferred.
  • the residue of the compound containing a silicon atom may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but is introduced into the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal. Preferably it is.
  • condensation accelerators that can be used include compounds containing tertiary amino groups, or groups 3, 4, 5, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table (long period type)
  • An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
  • condensation accelerators tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) and the like Titanium condensation accelerators are particularly preferred.
  • the condensation accelerator is preferably added to the modification reaction system during the modification reaction and / or after completion of the modification reaction.
  • the condensation accelerator may react directly with the active end and the hydrocarbyloxy group having a primary amino group protected at the active end may not be introduced.
  • the condensation accelerator is added during the modification reaction, it is preferably added 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the glass transition temperature (Tg) is not the lowest or highest in the diene polymer whose blending amount is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer.
  • the diene polymer (B) is modified with a compound containing a silicon atom, other diene polymers may be modified or unmodified.
  • the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg) is preferably modified with a compound containing a tin atom and / or a nitrogen atom.
  • the diene polymer (B) preferably has a styrene skeleton and a butadiene skeleton.
  • the compatibility with the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) is high.
  • examples of the diene polymer having a styrene skeleton and a butadiene skeleton include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), and styrene-isoprene-butadiene terpolymer.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • SIR styrene-isoprene copolymer rubber
  • the high Tg-modified diene polymer (B) is a styrene-butadiene copolymer (SBR) from the viewpoint of compatibility with the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg). It is particularly preferred.
  • the diene polymer (B) is modified with a compound containing a silicon atom (Si), but is preferably modified at a modification rate of 0.1 to 2.5. Since the diene polymer (B) is modified with a compound containing a silicon atom at a modification rate of 0.1 or more, the interaction between the diene polymer (B) and silica is improved, and the diene polymer is improved. The distribution of silica to the polymer phase containing the base polymer (B) is increased. Moreover, if this modification rate is 2.5 or less, the unvulcanized viscosity of a rubber composition will become low and workability
  • the modification rate of the diene polymer (B) is the number of millimoles of the compound containing a silicon atom used for the modification reaction per 100 g of rubber content of the diene polymer (B).
  • the blending amount of the diene polymer (B) described above is 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer, preferably 15% by mass or more of the total amount of the diene polymer, and preferably the diene polymer. Is 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less of the total amount of the diene polymer. If the blending amount of the diene polymer (B) is within this range, the performance on ice can be further improved.
  • the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) among diene polymers having a compounding amount of 10% by mass or more of the total amount of the diene polymer [C , “May be abbreviated as“ high Tg diene polymer (C) ”” preferably has an isoprene skeleton.
  • the high Tg diene polymer (C) has an isoprene skeleton, the reinforcing property of the rubber composition is increased and the wear resistance is improved.
  • examples of the diene polymer having an isoprene skeleton include natural rubber (NR) and synthetic polyisoprene rubber (IR).
  • the high Tg diene polymer (C) is particularly preferably natural rubber (NR) from the viewpoint of wear resistance.
  • the blending amount of the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) described above is less than the blending amount of the low Tg diene polymer (A) or the low Tg diene polymer (A). It is preferably equal to the blending amount of the diene polymer, more preferably 25% by mass or more of the total amount of the diene polymer, even more preferably 30% by mass or more of the total amount of the diene polymer, and particularly preferably of the diene polymer. It is 35% by mass or more of the total amount, more preferably 45% by mass or less of the total amount of the diene polymer, and still more preferably 40% by mass or less of the total amount of the diene polymer. When the blending amount of the diene polymer (C) having the highest glass transition temperature (Tg) is within this range, the on-ice performance can be greatly improved while sufficiently securing the wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention includes the diene polymer (A) having the lowest glass transition temperature (Tg), the diene polymer (B) having the lowest or highest glass transition temperature (Tg), and the glass transition temperature. In addition to the diene polymer (C) having the highest (Tg), another diene polymer (D) may be further contained.
  • the rubber composition of the present invention contains silica.
  • the silica is relatively distributed in the polymer phase containing the high Tg-modified diene polymer (B), and the polymer phase is imparted with micro unevenness. To improve the performance on ice.
  • silica wet silica (hydrous silicic acid), dry-type silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate etc. are mentioned, Among these, wet silica is preferable.
  • These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding amount of the silica is 25 parts by mass or more, preferably 27 parts by mass or more, more preferably 29 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene polymer. Part or less, more preferably 45 parts by weight or less.
  • the blending amount of silica 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer, while giving micro unevenness to the polymer phase containing the high Tg-modified diene polymer (B), The polymer phase can be hardened to improve on-ice performance.
  • operativity of a rubber composition can be made favorable by the compounding quantity of a silica being 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total of a diene polymer.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black.
  • carbon black when the rubber composition of the present invention contains carbon black, as described above, since silica is more distributed in the polymer phase containing the high Tg-modified diene polymer (B), the low Tg diene polymer (A In the polymer phase formed from (3), a relatively large amount of carbon black is distributed. And since a polymer phase formed from this low Tg diene type polymer (A) contains many carbon blacks with high reinforcement property, since this polymer phase is reinforced, abrasion resistance improves.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 27 parts by mass or more, still more preferably 29 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene polymer.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the amount of carbon black is 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene polymer, thereby reinforcing the polymer phase formed from the low-Tg diene polymer (A) and providing abrasion resistance. Can be improved.
  • operativity of a rubber composition can be made favorable by the compounding quantity of carbon black being 50 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a diene polymer.
  • the rubber composition of this invention contains a foaming agent further.
  • the rubber composition contains a foaming agent
  • the rubber composition is vulcanized to produce a vulcanized rubber
  • bubbles derived from the foaming agent are formed in the vulcanized rubber. Therefore, when a tire is produced using a rubber composition containing a foaming agent for the tread, the on-ice performance of the tire can be further improved by the scratching effect and drainage effect of the tread bubbles.
  • foaming agent examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide derivatives, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), ammonium bicarbonate.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide
  • foaming agents dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT) is preferable.
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • foaming agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer, and 1 to 20 parts by mass. A range is more preferred.
  • the foaming agent is preferably used in combination with urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white or the like as a foaming aid.
  • foaming aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming aid is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer.
  • the foaming ratio is usually 1 to 50%, preferably 5 to 40%.
  • the foaming rate of the vulcanized rubber means an average foaming rate Vs, and specifically means a value calculated by the following formula (ii).
  • Vs ( ⁇ 0 / ⁇ 1 ⁇ 1) ⁇ 100 (%) (ii)
  • ⁇ 1 represents the density (g / cm 3 ) of the vulcanized rubber (foam rubber)
  • ⁇ 0 represents the density (g / cm 3 ) of the solid phase part in the vulcanized rubber (foam rubber).
  • the density of the vulcanized rubber and the density of the solid phase portion of the vulcanized rubber are calculated from the mass in ethanol and the mass in the air. Further, the foaming rate can be appropriately changed depending on the type and amount of the foaming agent and foaming aid.
  • the rubber composition of the present invention preferably further comprises a C 5 resin.
  • a rubber composition containing a C 5 resin used in the tire it is possible to further improve the on-ice performance of the tire.
  • the C 5 resin include aliphatic petroleum resins obtained by (co) polymerizing a C 5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha of petrochemical industry.
  • the C 5 fraction usually contains 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene and other olefinic hydrocarbons, 2-methyl 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, diolefin hydrocarbons such as 3-methyl-1,2-butadiene and the like are included.
  • the above-mentioned C 5 resins it can be utilized commercially.
  • the amount of the C 5 resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer, and 10 to 20 parts by mass. A range is more preferred. If the amount of C 5 resin is 5 parts by mass or more, the performance on ice is sufficiently improved, and if more than 50 parts by mass, it is possible to sufficiently ensure wear resistance.
  • the rubber composition of this invention contains a hydrophilic short fiber further.
  • the rubber composition contains hydrophilic short fibers and the above-mentioned foaming agent
  • the gas generated from the foaming agent during vulcanization penetrates into the inside of the hydrophilic short fibers and has a shape corresponding to the shape of the hydrophilic short fibers. Bubbles can be formed, and the walls of the bubbles are made hydrophilic by being covered with a resin derived from hydrophilic short fibers. Therefore, when a tire is manufactured using a rubber composition containing hydrophilic short fibers and a foaming agent for the tread, the affinity for water is improved by exposing the wall surface of the bubbles to the tread surface when the tire is used.
  • the bubbles can actively take in water, the tire is provided with excellent drainage, and the on-ice performance of the tire can be greatly improved.
  • the hydrophilic resin used as a raw material for the hydrophilic short fiber include ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly (meth) acrylic acid or ester thereof, polyethylene glycol, carboxyvinyl copolymer, styrene- Maleic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, mercaptoethanol, and the like.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly (meth) acrylic acid are used.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferred, and particularly preferred.
  • a coating layer made of a low melting point resin having an affinity for the diene polymer and preferably having a melting point lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition is formed on the surface of the hydrophilic short fiber. May be.
  • the affinity between the hydrophilic short fibers and water is effectively maintained, and the affinity between the coating layer and the diene polymer is good, so that the short fiber diene polymer.
  • the low melting point resin melts during vulcanization and becomes a fluid coating layer that contributes to adhesion between the diene polymer and the hydrophilic short fibers, and has good drainage and durability.
  • the thickness of the coating layer may vary depending on the blending amount and average diameter of the hydrophilic short fibers, but is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the melting point of the low melting point resin used for the coating layer is preferably lower than the maximum temperature for vulcanization of the rubber composition.
  • the maximum temperature for vulcanization means the maximum temperature that the rubber composition reaches when the rubber composition is vulcanized. For example, in the case of mold vulcanization, it means the maximum temperature that the rubber composition reaches from the time when the rubber composition enters the mold until the rubber composition exits the mold and cools. It can be measured by embedding a thermocouple in the rubber composition.
  • the upper limit of the melting point of the low melting point resin is not particularly limited, but is preferably selected in consideration of the above points, and is generally lower by 10 ° C. or more than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition. Is preferable, and it is more preferably lower by 20 ° C. or more.
  • the industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about 190 ° C. at the maximum. For example, when the maximum vulcanization temperature is set to 190 ° C., the low melting point resin The melting point is usually selected within a range of 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
  • the low melting point resin is preferably a polyolefin resin, and examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include propylene-diene terpolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ionomer resins thereof.
  • the hydrophilic short fibers have an average length of preferably 0.1 to 50 mm, more preferably 1 to 7 mm, and an average diameter of preferably 1 ⁇ m to 2 mm, more preferably 5 ⁇ m to 0.5 mm. When the average length and the average diameter are within the above ranges, there is no possibility that the short fibers are entangled more than necessary, and good dispersibility can be ensured.
  • the blending amount of the hydrophilic short fibers is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene polymer. By keeping the blending amount of the hydrophilic short fibers in the above range, a good balance between performance on ice and wear resistance can be achieved.
  • the rubber composition of the present invention the diene polymer, silica, carbon black, blowing agent, foaming aid, C 5 resins, other hydrophilic short fiber, compounding agents in the rubber industry is normally used,
  • a silane coupling agent, a softening agent, stearic acid, an anti-aging agent, zinc oxide (zinc white), a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like are appropriately selected and blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. May be.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition of the present invention is produced by blending three or more diene polymers with silica and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and the like. can do.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and the above rubber composition is preferably used for a tread.
  • a tire using the rubber composition as a tread has excellent performance on ice and is useful as a winter tire such as a studless tire.
  • the tire of the present invention may be obtained by vulcanization after molding using an unvulcanized rubber composition according to the type and member of the tire to be applied, or semi-vulcanized rubber that has undergone a preliminary vulcanization process or the like. It may be obtained by further vulcanization after use.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Tables 1 and 2.
  • a phase separation structure was confirmed in each rubber composition, and a plurality of incompatible polymer phases were formed.
  • On-ice performance Four of the test tires were mounted on a 1600cc class domestic passenger car and the braking performance on ice at an ice temperature of -1 ° C was confirmed.
  • Modified BR1 Modified polybutadiene rubber 1
  • ⁇ Modified styrene-butadiene copolymer rubber 1> An autoclave reactor with an internal volume of 5 L purged with nitrogen was charged with 2500 g of cyclohexane, 16.25 g of tetrahydrofuran, 75 g of styrene, 415 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 15 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
  • the resulting modified styrene-butadiene copolymer rubber 1 has a modification rate of 1.1, a bound styrene content of 15% by mass, a vinyl bond content of the butadiene portion of 49% by mass, and a weight average molecular weight (Mw) of It was 370,000 and the glass transition temperature was -47 ° C.
  • ⁇ Modified styrene-butadiene copolymer rubber 2> Into an autoclave reactor with an internal volume of 5 L purged with nitrogen, 2500 g of cyclohexane, 7.5 g of tetrahydrofuran, 50 g of styrene, 440 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene were charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
  • the resulting modified styrene-butadiene copolymer rubber 2 has a modification rate of 1.1, a bound styrene content of 10% by mass, a vinyl bond content of the butadiene portion of 40% by mass, and a weight average molecular weight (Mw) of 390,000, glass transition temperature was -63 ° C.
  • ⁇ Modified polybutadiene rubber 1> Into a pressure-resistant glass container having an inner volume of about 900 mL that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 100 g of 1,3-butadiene monomer, and 0.015 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane are injected as a cyclohexane solution. After adding 50 mmol of n-butyllithium (n-BuLi), polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion rate was almost 100%.
  • n-butyllithium n-butyllithium
  • the amount of vinyl bonds (1,2-bond) in the modified polybutadiene rubber 1 obtained was determined from the integration ratio in the spectrum of 1 H-NMR [manufactured by JEOL, Alpha 400 MHz NMR apparatus, in CDCl 3 ]. It was 20% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 300,000. The resulting modified polybutadiene rubber 1 had a modification rate of 0.8 and a glass transition temperature of ⁇ 95 ° C.
  • ⁇ Modified polybutadiene rubber 2> In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 mL that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine are each used as a cyclohexane solution. This was injected, 0.57 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) was added thereto, and then a polymerization reaction was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 4.5 hours.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • the polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
  • 0.100 mmol of tin tetrachloride was added to the polymerization reaction system as a cyclohexane solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) was added to the reaction system to stop the polymerization reaction, and further according to a conventional method. By drying, modified polybutadiene rubber 2 was obtained.
  • the amount of vinyl bonds (1,2-bond) in the resulting modified polybutadiene rubber 2 was determined from the integral ratio in the spectrum of 1 H-NMR [manufactured by JEOL Ltd., Alpha 400 MHz NMR apparatus, in CDCl 3 ]. The binding amount was 14% by mass.
  • the resulting modified polybutadiene rubber 2 had a modification rate of 1.2 and a glass transition temperature of ⁇ 95 ° C.
  • BHT concentration 5% by mass
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • the rubber composition of the present invention can be used for a tread rubber of a tire, particularly a studless tire.
  • the tire of the present invention is useful as a studless tire.

Abstract

本発明は、タイヤの耐摩耗性の低下を抑制しつつ、氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物として、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体とシリカとを含み、配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最低でも最高でもないジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており且つ式：Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３［式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である］の関係を満たし、前記シリカの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする、ゴム組成物を提供する。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　従来、通常の路面上に加え、氷上でも安全に走行するためのタイヤとして、トレッドゴムを柔らかくしたスタッドレスタイヤが使用されており、トレッドゴムを柔らかくすることで、タイヤの氷上性能が向上することが知られている。しかしながら、一般に柔らかいトレッドゴムを具えるタイヤは、通常の路面における耐摩耗性が悪いという問題があり、タイヤの氷上性能と耐摩耗性は二律背反の関係にある。
　また、タイヤの氷上性能を向上させる手法として、例えば、トレッドに用いるゴム組成物に有機繊維やグラスファイバー等を配合し、これらが氷路面を引っ掻くことで、タイヤの氷上性能を向上させる手法が知られている。しかしながら、有機繊維やグラスファイバー等は、ゴムとの相互作用が無いため破壊核として作用し、トレッドゴムの耐破壊性（耐摩耗性）を低下させる要因となるので、十分な量の有機繊維やグラスファイバー等配合することが難しく、氷上性能を十分に向上させることがやはり困難であった。
　かかる問題を解決するタイヤとして、特開２００８－３０３３３４号公報（特許文献１）には、天然ゴムおよびブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、チタン酸カリウム繊維を０．５～２０重量部、ならびにヨウ素吸着量が１００～３００ｍｇ／ｇであるカーボンブラックを５～２００重量部配合したゴム組成物が提案されており、該ゴム組成物を、キャップトレッド及びベーストレッドからなる２層構造のトレッドのキャップトレッドに使用することで、耐摩耗性の低下を抑制しつつ、氷上性能（氷雪上性能）が向上することが報告されている。
特開２００８－３０３３３４号公報
　しかしながら、特開２００８－３０３３３４号公報（特許文献１）の表１に開示のように、チタン酸カリウム繊維を特定量配合したゴム組成物をキャップトレッドに使用しても、タイヤの氷上性能（氷上摩擦係数）は十分とは言えず、依然として改善の余地がある。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、優れた氷上性能を有するタイヤを提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体と、シリカと、を含み、
　前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、
　前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、前記ジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、
　前記ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式（i）：
　　　Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３　・・・　（i）
［式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である］の関係を満たし、
　前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上である、
　ことを特徴とする。
　そして、本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
　なお、本発明において、ポリマー相の非相溶性は、試験用ロールを用いて対象とするゴム組成物をシート状に加工し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍの試験用モールドにて１５０℃×３０分間のプレス加硫を行い加硫シートを作製し、得られた加硫シートをミクロトームにより超薄切片として、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察することによって評価され、相分離構造が確認された場合、ポリマー相は互いに非相溶である。
　また、本発明において、ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した外挿開始温度（extrapolated onset temperature）：Ｔｆとする。
　また、本発明において、ジエン系重合体の結合スチレン含量及びビニル結合量は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比より求める。
　本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン骨格を有する。この場合、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。
　ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物が更に柔らかくなり、接地面積が更に大きくなり、氷上性能が更に向上する。
　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ジエン系重合体（Ｂ）が、スチレン骨格とブタジエン骨格とを有する。この場合、該ジエン系重合体（Ｂ）と前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）との相溶性が高くなる。
　ここで、前記ジエン系重合体（Ｂ）は、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムであることが好ましい。この場合、前記相溶性がより高くなる。
　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）が、イソプレン骨格を有する。この場合、ゴム組成物の補強性が高くなり、耐摩耗性が向上する。
　ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）は、天然ゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物の補強性が更に高くなり、耐摩耗性がより向上する。
　本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上含むことが好ましい。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体から形成したポリマー相に補強性の高いカーボンブラックがより多く分配されて、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
　本発明のゴム組成物において、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
　ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の両方を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
　また、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物による変性率が１．１以上２．５以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が十分向上することに加え、ゴム組成物の未加硫粘度が低くなり、作業性が良好である。
　ここで、前記ジエン系重合体（Ａ）の変性率とは、ジエン系重合体（Ａ）のゴム分１００ｇ当たりの、変性反応に使用するスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。
　また、本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤を含むゴム組成物をトレッドゴムに使用してタイヤを製造すると、生タイヤを加硫する際に、発泡剤由来の気泡がトレッドゴム中に形成され、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、発泡孔を有することが好ましい。発泡孔を有するゴム組成物をトレッドゴムに使用した場合、トレッドの発泡孔（気泡）による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、更にＣ5系樹脂を含むことが好ましい。この場合、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、更に親水性短繊維を含むことが好ましい。この場合、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
　更に、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上記のゴム組成物が用いられているので、氷上性能に優れる。
　本発明によれば、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた氷上性能を有するタイヤを提供することができる。
＜ゴム組成物＞
　以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体とシリカとを含み、前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、前記ジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）はケイ素原子を含む化合物により変性されており、該ジエン系重合体（Ｂ）は共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式（i）：
　　　Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３　・・・　（i）
［式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である］の関係を満たし、前記シリカの配合量が前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物は、少なくとも三種のジエン系重合体を含み、該三種以上のジエン系重合体からなるポリマーブレンドは、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する。そして、本発明のゴム組成物においては、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）が、上記式（i）の関係を満たすため、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）と相溶性が高い。そのため、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）を含むポリマー相は、前記ジエン系重合体（Ｂ）も含む。そして、前記ジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されているため、シリカとの相互作用が大きく、該ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリマー相に、シリカがより多く分配される。該ポリマー相は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、元来補強性が高いジエン系重合体［前記ジエン系重合体（Ｃ）、前記ジエン系重合体（Ｂ）等］から形成されているため、耐摩耗性が高いことに加えて、シリカを多く含むため、ミクロな凹凸を有しつつ柔らかい。そのため、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能が向上する。
　また、本発明のゴム組成物は、好ましくは破壊核となるような充填材を配合しないことで、耐摩耗性の低下を抑制できる。
　本発明のゴム組成物は、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体を含む。なお、本発明において、ポリマー相を形成する前記ジエン系重合体は、室温（２５℃）においてゴム弾性を示す。
　前記ジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられ、該合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。ここで、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成するジエン系重合体の組み合わせの具体例としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）／天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
　本発明のゴム組成物においては、配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、配合量が、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上である。前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％未満のジエン系重合体は、ゴム組成物の性能に及ぼす影響が小さい。そして、本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系重合体（Ａ）の配合量が、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であることで、該ジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相の影響が十分に発揮される。
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることが好ましく、また、１．１以上２．５以下の変性率で当該変性がされていることが更に好ましい。なお、該変性率は、上述の通り、ジエン系重合体（Ａ）のゴム分１００ｇ当たりの、変性反応に使用するスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物のミリモル数である。
　本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記ジエン系重合体（Ａ）がスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、該ジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が向上し、該ジエン系重合体（Ａ）を含むポリマー相へのカーボンブラックの分配が大きくなり、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
　また、本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記ジエン系重合体（Ａ）が１．１以上の変性率で前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、該ジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用がより向上し、該ジエン系重合体（Ａ）を含むポリマー相へのカーボンブラックの分配が更に大きくなり、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。また、変性率が２．５以下であれば、ゴム組成物の未加硫粘度が低くなり、作業性が良好である。
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）［以下、「低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）」と略記することがある］としては、単量体として共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を使用することができ、また、これら（共）重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性したものを使用することもできる。具体的に、分子末端を変性した公知の変性ジエン系重合体としては、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４－５１３９８７号公報、特開平１１－２９６０３号公報、特開２００３－１１３２０２号公報、及び特公平６－２９３３８号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができ、主鎖を変性した公知の変性ジエン系重合体としては、特表２００３－５３４４２６号公報、及び特開２００２－２０１３１０号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができる。
　上記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）の合成に用いる単量体に関し、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。
　分子末端が変性された低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）は、例えば、上記単量体をスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
　アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
　また、上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ－ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（I）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ2は、３～１６のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（I）で表される置換アミノ基及び式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）が得られる。
　上記式（I）において、Ｒ1は、炭素数１～１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３－フェニル－１－プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
　また、上記式（II）において、Ｒ2は、３～１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１～１２の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ－アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
　上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
　ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔｅｒｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
　また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
　上記活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用することができる。
　上記スズ原子を含む変性剤（即ち、スズ含有化合物）としては、下記式（III）：
　　　Ｒ3 aＳｎＸb　・・・　（III）
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（III）のスズ含有カップリング剤で変性した低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）は、少なくとも一種のスズ－炭素結合を有する。
　ここで、Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（III）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ3 2ＳｎＣｌ2、Ｒ3 3ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
　また、上記窒素原子を含む変性剤（即ち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’－ビス（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４－（１－ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４－（１－ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン等が挙げられる。
　また、前記窒素原子を含む変性剤は、更にクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有していてもよく、窒素に加えてクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有する変性剤としては、特開平１１－２９６０３号公報に開示の、２，４－ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルフォニルクロライド、２－アセタミドベンゼンスルフォニルクロライド、１－アミノナフチル－５－スルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルフォニルクロライド、２，４－ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド等を使用することができる。
　なお、上記窒素原子を含む変性剤による変性に先立って、活性末端を有する（共）重合体に特開２００３－１１３２０２号公報に開示の極性基を有する１，１－ジフェニルエチレン化合物を反応させておいてもよく、該１，１－ジフェニルエチレン化合物として、具体的には、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン等を使用することができる。
　一方、主鎖が変性された低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）は、例えば、（１）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（２）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（３）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合で行ってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。
　また、上記（１）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（２）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記（３）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、含窒素複素環基等の窒素含有基や、スズ含有基等を好適に挙げることができる。
　前記極性基含有ビニル系単量体として、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート［ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを指す。以下同じ。］、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド［ここで、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。以下同じ。］、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、アリルトリ－ｎ－ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ－ｎ－オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ－ｎ－ブチルスズ［ここで、「（メタ）アクリルオキシ」はアクリルオキシ及び／又はメタクリルオキシを指す。以下同じ。］、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ－ｎ－オクチルスズ、ビニルトリ－ｎ－ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ－ｎ－オクチルスズ等が挙げられる。これら単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　また、前記極性基含有メルカプト化合物として、具体的には、２－メルカプトエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、４－メルカプトピリジン、２－メルカプトエチルトリ－ｎ－ブチルスズ、２－メルカプトエチルトリメチルスズ、２－メルカプトエチルトリフェニルスズ、３－メルカプトプロピルトリ－ｎ－ブチルスズ、３－メルカプトプロピルトリメチルスズ、３－メルカプトプロピルトリフェニルスズ等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の両方を含むことが好ましい。ここで、スズ原子及び窒素原子の両方を含む変性ジエン系重合体は、例えば、重合開始剤として、上記リチウムアミド化合物を用いて、重合開始末端に窒素含有官能基を導入し、変性剤として、前記スズ含有カップリング剤を使用して、重合活性末端（重合終結末端）にスズ含有官能基を導入したり、或いは、窒素含有単量体とスズ含有単量体の両方をグラフト重合させたり、窒素含有化合物とスズ含有化合物の両方を付加させたりして得ることができる。
　本発明のゴム組成物がカーボンブックを含む場合において、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）がスズ原子及び窒素原子の両方を含むことで、低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）とカーボンブラックとの相互作用が特に大きくなり、低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相へのカーボンブラックの分配が特に大きくなり、ポリマー相に対する補強効果が更に向上して、耐摩耗性が特に高くなる。
　本発明のゴム組成物において、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）がブタジエン骨格を有する場合、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。また、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）は、氷上性能の観点から、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であることが特に好ましい。
　上述したガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上である限り特に限定されるものではないが、好ましくはジエン系重合体の総量の４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の５０質量％以上であり、また、好ましくはジエン系重合体の総量の６５質量％以下、より好ましくはジエン系重合体の総量の６０質量％以下、特に好ましくはジエン系重合体の総量の５５質量％以下である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量がこの範囲であれば、氷上性能を大幅に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物において、配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、また、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式（i）：
　　　Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３　・・・　（i）
［式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である］の関係を満たし、（Ｓｔ＋Ｖｉ／２）が３０以下であることが好ましい。
　前記ジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されているため、シリカとの相互作用が大きい。
　また、上記式（i）の関係を満たすジエン系重合体（Ｂ）は、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差が小さいため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）との相溶性が高く、該ジエン系重合体（Ｃ）を含むポリマー相に含まれる。
　前記ジエン系重合体（Ｂ）［以下、「高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）」と略記することがある］としては、単量体として共役ジエン化合物とスチレンとを使用し、該共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体（スチレン－共役ジエン化合物共重合体）の分子末端（重合活性末端）を変性したものを使用することができる。ここで、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　なお、前記スチレン－共役ジエン化合物共重合体の重合活性末端に、ケイ素原子を含む化合物、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、特には、窒素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、スチレン－共役ジエン化合物共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有することが好ましい。このようなリビング性を有するスチレン－共役ジエン化合物共重合体を得るための重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機溶媒中でスチレンと共役ジエン化合物とをアニオン重合させる反応が好ましい。また、アニオン重合により、スチレン－共役ジエン化合物共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望する温度に調節することができる。
　上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端であるスチレン－共役ジエン化合物共重合体が得られ、重合活性部位である重合活性末端に、ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性させる。
　また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端（重合活性末端）が重合活性部位であるスチレン－共役ジエン化合物共重合体が得られ、重合活性部位である重合活性末端にケイ素原子を含む化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性スチレン－共役ジエン化合物共重合体が得られる。
　重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中でも、ｎ－ブチルリチウムが好ましい。
　また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。これらリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。
　また、前記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２～２０ｍｍｏｌの範囲である。
　前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってスチレン－共役ジエン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物とスチレンを、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の重合活性末端を有するスチレン－共役ジエン化合物共重合体が得られる。
　前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。尚、共役ジエン化合物とスチレンを用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中のスチレンの含有量は５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましい。
　また、所望により用いられるランダマイザーとは、スチレン－共役ジエン化合物共重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン－共役ジエン化合物共重合体における共役ジエン化合物部分のビニル結合量の増加等、あるいはスチレン－共役ジエン化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えば、スチレン－共役ジエン化合物共重合体における共役ジエン化合物単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。
　このランダマイザーとしては、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ－アミレート、カリウムｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
　これらランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、重合開始剤１モル当たり、好ましくは０．０１～１０００モル当量の範囲で選択される。
　前記共役ジエン化合物とスチレンとの重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　上記高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）を得るための変性剤として用いられるケイ素原子を含む化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、窒素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
　前記窒素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジエトキシメチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－｛３－（トリエトキシシリル）プロピル｝－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
　また、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物（窒素原子を含まないヒドロカルビルオキシシラン化合物）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
　これらのケイ素原子を含む化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、前記ケイ素原子を含む化合物は部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、ケイ素原子を含む化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
　前記ケイ素原子を含む化合物の使用量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン－共役ジエン化合物共重合体であり、更に好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン－共役ジエン化合物共重合体であり、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン－共役ジエン化合物共重合体である。ここで、分母のスチレン－共役ジエン化合物共重合体の質量は、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。ケイ素原子を含む化合物の使用量を上記範囲にすることによって、シリカの分散性が向上し、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの氷上性能、耐摩耗性がより改良される。
　なお、前記ケイ素原子を含む化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
　また、前記ケイ素原子を含む化合物の残基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
　上述したケイ素原子を含む化合物が関与する反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。使用可能な縮合促進剤としては、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有するアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
　これらの縮合促進剤のうち、テトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ－ｎ－ブトキサイド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）等のチタン系縮合促進剤が特に好ましい。
　縮合促進剤は、変性反応の途中及び／又は変性反応の反応終了後に変性反応系に添加することが好ましい。縮合促進剤が変性反応前に添加された場合、縮合促進剤が活性末端と直接反応し、活性末端に保護された一級アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されないことがある。
　縮合促進剤を変性反応の途中で添加する場合には、変性反応の開始から５分後～５時間後、好ましくは変性反応の開始から１５分後～１時間後に添加することが好ましい。
　なお、本発明のゴム組成物においては、配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最低でも最高でもない、前記ジエン系重合体（Ｂ）はケイ素原子を含む化合物により変性されているが、他のジエン系重合体は、変性されていても、変性されていなくてもよい。但し、上述のように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び／又は窒素原子を含む化合物により変性されていることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記ジエン系重合体（Ｂ）は、スチレン骨格とブタジエン骨格とを有することが好ましい。高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）がスチレン骨格とブタジエン骨格とを有する場合、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）との相溶性が高い。
　ここで、スチレン骨格とブタジエン骨格とを有するジエン系重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン三元共重合体等が挙げられる。なお、前記高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）は、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）との相溶性の観点から、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）であることが特に好ましい。
　前記ジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む化合物により変性されているが、０．１以上２．５以下の変性率で当該変性がされていることが好ましい。前記ジエン系重合体（Ｂ）が０．１以上の変性率でケイ素原子を含む化合物により変性されていることで、該ジエン系重合体（Ｂ）とシリカとの相互作用が向上し、該ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリマー相へのシリカの分配が大きくなる。また、該変性率が２．５以下であれば、ゴム組成物の未加硫粘度が低くなり、作業性が良好である。
　ここで、前記ジエン系重合体（Ｂ）の変性率とは、ジエン系重合体（Ｂ）のゴム分１００ｇ当たりの、変性反応に使用するケイ素原子を含む化合物のミリモル数である。
　上述したジエン系重合体（Ｂ）の配合量は、ジエン系重合体の総量の１０質量％以上、好ましくはジエン系重合体の総量の１５質量％以上であり、また、好ましくはジエン系重合体の総量の３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の２０質量％以下である。前記ジエン系重合体（Ｂ）の配合量がこの範囲であれば、氷上性能を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物において、配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）［以下、「高Ｔｇジエン系重合体（Ｃ）」と略記することがある］は、イソプレン骨格を有することが好ましい。高Ｔｇジエン系重合体（Ｃ）がイソプレン骨格を有する場合、ゴム組成物の補強性が高くなり、耐摩耗性が向上する。ここで、イソプレン骨格を有するジエン系重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。なお、前記高Ｔｇジエン系重合体（Ｃ）は、耐摩耗性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）であることが特に好ましい。
　上述したガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）の配合量は、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）の配合量より少ないか、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）の配合量と等しいことが好ましく、また、更に好ましくはジエン系重合体の総量の２５質量％以上、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の３０質量％以上、特に好ましくはジエン系重合体の総量の３５質量％以上であり、また、更に好ましくはジエン系重合体の総量の４５質量％以下、より一層好ましくはジエン系重合体の総量の４０質量％以下である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）の配合量がこの範囲であれば、耐摩耗性を十分に確保しつつ、氷上性能を大幅に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、上述したガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最低でも最高でもないジエン系重合体（Ｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）の他に、更に他のジエン系重合体（Ｄ）を含んでもよい。
　本発明のゴム組成物は、シリカを含む。本発明のゴム組成物において、該シリカは、前記高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリマー相に相対的に多く分配され、該ポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を柔らかくして、氷上性能を向上させる。
　前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記シリカの配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは２７質量部以上、より好ましくは２９質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。シリカの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることで、前記高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を固くして、氷上性能を向上させることができる。また、シリカの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して５０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。
　本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを含むことが好ましい。本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、上述の通り、シリカが前記高Ｔｇ変性ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリマー相により多く分配されるため、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相には、相対的にカーボンブラックが多く分配される。そして、該低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相が補強性の高いカーボンブラックを多く含むことで、該ポリマー相が補強されるため、耐摩耗性が向上する。
　前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは２７質量部以上、より一層好ましくは２９質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。カーボンブラックの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることで、前記低Ｔｇジエン系重合体（Ａ）から形成されるポリマー相を補強して、耐摩耗性を向上させることができる。また、カーボンブラックの配合量をジエン系重合体の合計１００質量部に対して５０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲が好ましく、１～２０質量部の範囲が更に好ましい。
　また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これら発泡助剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
　また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。
　なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１～５０％、好ましくは５～４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（ii）により算出される値を意味する。
　　　Ｖｓ＝（ρ0／ρ1－１）×１００（％）　・・・　（ii）
　式（ii）中、ρ1は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ρ0は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、更にＣ5系樹脂を含むことが好ましい。Ｃ5系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに使用すると、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
　前記Ｃ5系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ5留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。上記Ｃ5留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、上記Ｃ5系樹脂としては、市販品を利用することができる。
　また、該Ｃ5系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して５～５０質量部の範囲が好ましく、１０～２０質量部の範囲が更に好ましい。Ｃ5系樹脂の配合量が５質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、５０質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
　また、本発明のゴム組成物は、更に親水性短繊維を含むことが好ましい。ゴム組成物が親水性短繊維と前述の発泡剤を含む場合、加硫時に発泡剤から発生したガスが親水性短繊維の内部に浸入して、親水性短繊維の形状に対応した形状を有する気泡を形成することができ、また、該気泡は、壁面が親水性短繊維由来の樹脂で覆われ、親水化されている。そのため、親水性短繊維と発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上し、気泡が水を積極的に取り込むことができるようになり、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
　前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
　上記親水性短繊維の表面には、前記ジエン系重合体に対して親和性を有し、好ましくは、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成されていてもよい。かかる被覆層を形成することで、親水性短繊維が有する水との親和性を有効に保持しつつ、被覆層とジエン系重合体との親和性が良好なため、短繊維のジエン系重合体への分散性が向上する。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってジエン系重合体と親水性短繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性短繊維の配合量や平均径等によって変動し得るが、通常０．００１～１０μｍ、好ましくは０．００１～５μｍである。
　前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
　前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。
　前記親水性短繊維は、平均長さが好ましくは０．１～５０ｍｍ、より好ましくは１～７ｍｍで、平均径が好ましくは１μｍ～２ｍｍ、より好ましくは５μｍ～０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
　前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して０．１～１００質量部の範囲が好ましく、１～５０質量部の範囲が更に好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
　本発明のゴム組成物には、前記ジエン系重合体、シリカ、カーボンブラック、発泡剤、発泡助剤、Ｃ5系樹脂、親水性短繊維の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、三種以上のジエン系重合体に、シリカと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とし、前述のゴム組成物がトレッドに使用されていることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、氷上性能に優れ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤとして有用である。
　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の調製＞
　表１及び表２に示す配合処方に従ってゴム組成物を調製した。なお、段落［０００９］に記載の方法に従い走査型プローブ顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのゴム組成物も相分離構造が確認され、互いに非相溶な複数のポリマー相が形成されていた。
＜タイヤの作製＞
　上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製し、トレッドの発泡率を上記式（ii）に従って算出した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、耐摩耗性及び氷上性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）耐摩耗性
　前記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例２のタイヤを１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
（２）氷上性能
　前記試験用のタイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温－１℃の氷上制動性能を確認した。比較例２のタイヤをコントロールとし、氷上性能＝（比較例２の制動距離／その他の例の制動距離）×１００として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　ＮＲ（天然ゴム）：　Ｔｇ＝－６０℃
＊２　変性ＳＢＲ１（変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１）：　下記の方法で合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、Ｔｇ＝－４７℃、Ｓｔ＋Ｖｉ／２＝３９．５
＊３　変性ＳＢＲ２（変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム２）：　下記の方法で合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、Ｔｇ＝－６３℃、Ｓｔ＋Ｖｉ／２＝３０
＊４　ＢＲ（ポリブタジエンゴム）：　シス－１，４－ポリブタジエンゴム、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　１５０Ｌ」、宇部興産製、Ｔｇ＝－１１０℃
＊５　変性ＢＲ１（変性ポリブタジエンゴム１）：　下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Ｔｇ＝－９５℃
＊６　変性ＢＲ２（変性ポリブタジエンゴム２）：　下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Ｔｇ＝－９５℃
＊７　カーボンブラック：　Ｎ１３４、旭カーボン製、Ｎ2ＳＡ＝１４６ｍ2／ｇ
＊８　シリカ：　商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」、東ソー・シリカ製、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ
＊９　微粒径シリカ：　商品名「ニップシールＨＱ」、東ソー・シリカ製、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２５０ｍ２／ｇ
＊１０　シランカップリング剤：　「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｃ製
＊１１　プロセスオイル：　ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－２４」、出光興産製、流動点＝－３０℃
＊１２　老化防止剤ＩＰＰＤ：　Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊１３　Ｃ５系樹脂：　商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２」、東燃化学製
＊１４　低分子量ポリブタジエン：　下記の方法で合成した低分子量ポリブタジエン
＊１５　発泡剤ＤＮＰＴ：　ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊１６　親水性短繊維：　下記の方法で作製した親水性短繊維
＊１７　加硫促進剤ＭＢＴＳ：　ジベンゾチアジルジスルフィド
＊１８　加硫促進剤ＣＢＳ：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド
＜変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１＞
　窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン１６．２５ｇ、スチレン７５ｇ、１，３－ブタジエン４１５ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１を得た。
　得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１の変性率は１．１であり、また、結合スチレン含量は１５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量は４９質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、ガラス転移温度は－４７℃であった。
＜変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム２＞
　窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、スチレン５０ｇ、１，３－ブタジエン４４０ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム２を得た。
　得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム２の変性率は１．１であり、また、結合スチレン含量は１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量は４０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０，０００、ガラス転移温度は－６３℃であった。
＜変性ポリブタジエンゴム１＞
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、この重合系に３－［Ｎ，Ｎ－メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴム１を得た。
　得られた変性ポリブタジエンゴム１のビニル結合（１，２－結合）量を1Ｈ－ＮＭＲ［日本電子製、Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ビニル結合量は２０質量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
　なお、得られた変性ポリブタジエンゴム１は、変性率が０．８であり、ガラス転移温度が－９５℃であった。
＜変性ポリブタジエンゴム２＞
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエン５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
　次に、重合反応系に、四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃で３０分間撹拌した。その後、反応系に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム２を得た。
　得られた変性ポリブタジエンゴム２のビニル結合（１，２－結合）量を1Ｈ－ＮＭＲ［日本電子製、Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が１４質量％であった。
　なお、得られた変性ポリブタジエンゴム２は、変性率が１．２であり、ガラス転移温度が－９５℃であった。
＜低分子量ポリブタジエン＞
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
　その後さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、低分子量ポリブタジエン（室温において液状）を得た。得られた低分子量ポリブタジエンのビニル結合含有量は２０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。
＜親水性短繊維＞
　特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ３ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
　表２に示す実施例１～１１の結果から、本発明に従うゴム組成物を用いることで、タイヤの耐摩耗性の低下を抑制しつつ、氷上性能を大幅に向上させられることが分かる。
　一方、比較例１～１０の結果から、式（i）の関係を満たす変性ジエン系重合体（Ｂ）を含まないと、氷上性能の向上幅が実施例に比べて小さくなったり、耐摩耗性が低下することが分かる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にはスタッドレスタイヤのトレッドゴムに利用できる。また、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤとして有用である。

Claims (16)

  1. 　互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体と、シリカと、を含み、
    　前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、
    　前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、前記ジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、
    　前記ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、下記式（i）：
    　　　Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３　・・・　（i）
    ［式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である］の関係を満たし、
    　前記シリカの配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることを特徴とする、
    　ゴム組成物。
  2. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン骨格を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）が、ポリブタジエンゴムである、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系重合体（Ｂ）が、スチレン骨格とブタジエン骨格とを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ジエン系重合体（Ｂ）が、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）が、イソプレン骨格を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）が、天然ゴムである、請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　更にカーボンブラックを、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）が、スズ原子及び窒素原子の両方を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）は、前記スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物による変性率が１．１以上２．５以下である、請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
  12. 　更に発泡剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13. 　発泡孔を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  14. 　更にＣ５系樹脂を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  15. 　更に親水性短繊維を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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