JP5770559B2 - タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた乗用車用スタッドレスタイヤに関する。

スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が提案されている。

近年、環境面の観点から、乗用車用スタッドレスタイヤとして低燃費性に優れたタイヤが望まれている。タイヤのゴム配合に低燃費性を付与する場合、ゴム成分の主成分として天然ゴムを用いた配合が使用されることが多い。

しかしながら、低燃費性と耐摩耗性は背反する性能であることが多く、転がり抵抗を低下させ、低燃費性を改善した場合、耐摩耗性が低下する傾向があり、両性能を両立することは一般的に困難である。また、スタッドレスタイヤには、氷雪上性能（氷雪上グリップ性能）も求められているが、この性能も低燃費性と背反することが多い。このため、これらの性能をバランスよく改善することが困難である。

特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランスよく改善するという点については、未だ改善の余地を残している。

特開２００７−１６９４３１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた乗用車用スタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分及びシリカを含み、前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。また、前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。

前記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する乗用車用スタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分としてリン含有量が少ない改質天然ゴム及びブタジエンゴムを使用するとともに、更に特定のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を持つ微粒子シリカを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランスよく改善した乗用車用スタッドレスタイヤを提供できる。

細孔分布曲線を示す図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）と、特定のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を持つシリカ（微粒子シリカ）とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。しかし、改質天然ゴムをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性などの性能に劣ってしまう。本発明では、ゴム成分として改質天然ゴムとともにＢＲを使用し、加えて微粒子シリカも使用しているため、低燃費性とともに、耐摩耗性も改善でき、これらを良好に両立できる。また、優れた氷雪上でのグリップ性能も得られるため、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランスよく改善できる。

上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。

改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。

改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然を使用することで、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１２質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。３０質量％未満では、機械的強度が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなり、充分な耐摩耗性、氷雪上性能が得られないおそれがある。

本発明では、ゴム成分としてＢＲが使用される。ＢＲを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上という点から、ＢＲのシス含量は８５質量％以上が好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、所望の耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、改質天然ゴムの配合比率が少なくなり、所望の機械的強度やウェットグリップ性能、低燃費性が得られなくなるおそれがある。

本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。

本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを改質天然ゴム及びＢＲを含むゴム成分中に良好に分散させることによって、耐摩耗性を向上できるため、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上グリップ性能をバランスよく改善できる。

微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ^２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性能の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。

微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性能の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。

微粒子シリカのアグリゲートサイズは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４５ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上、より最も好ましくは５５ｎｍ以上、更に最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、耐摩耗性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。

アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。

具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。

このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄ_ｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄ_ｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。

（式中、ｍ_ｉは、Ｄ_ｉのクラスにおける粒子の全質量である）

微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性を更に改善できるので、本発明の効果が更に良好に得られる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。

微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては充分な分散性を得にくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。

また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。

凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。

具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。

微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。

微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。

細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。

微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカが得られ、本発明の効果が良好に得られる。

上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、良好な分散性を確保するのが困難となるおそれがある。

本発明では、微粒子シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。このため、改質天然ゴム、ＢＲ及び微粒子シリカとともに使用することで、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ^２／ｇが更に好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましく、１１５ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。３質量部未満では、補強性等を改善できない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化する傾向がある。

上記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。３０質量部未満では、補強性等を改善できない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性や加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤ（特に乗用車用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用できる。

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＮＲ：ＴＳＲ
ケン化天然ゴムＡ：下記製造例１
ケン化天然ゴムＢ：下記製造例２
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１２５ｍ^２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製 Ｚｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製 Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（ケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。

製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。

製造例１〜２により得られた固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

表１に示すように、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５、乗用車用スタッドレスタイヤ）を製造した。
得られた試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。

（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤをリム（１５×６ＪＪ）に装着し、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を１００とし、下記式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００

（耐摩耗性）
試験用タイヤを車に装着し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの減少量を測定した。比較例１の溝深さの減少量を１００とし、下記式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の溝深さの減少量）／（各配合の溝深さの減少量）×１００

（氷上性能（氷上グリップ性能））
試験用タイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
（氷上グリップ指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

改質天然ゴム（ケン化天然ゴムＡ、Ｂ）、ＢＲ及び微粒子シリカ（シリカ２、３）を用いた実施例では、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能がバランスよく改善された。特に、アグリゲートサイズが大きいシリカ３を用いた場合に、前述の性能が顕著に改善された。

Claims (5)

1. 天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、並びに、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、シリカとを混練する工程（Ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   前記アルカリ処理に用いるアルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記タイヤ用ゴム組成物が、スタッドレスタイヤのトレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）、並びに、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を経て得られた改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、シリカとを混練する工程（Ｄ）を含むスタッドレスタイヤの製造方法であって、
   前記アルカリ処理に用いるアルカリは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びアンモニア水からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ ^２ ／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ ^２ ／ｇ以上である乗用車用スタッドレスタイヤの製造方法。

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