CN112105688A - 硫化橡胶组合物、轮胎胎面和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的耐磨性和可操作性的橡胶组合物。为了实现上述目的，本发明的硫化橡胶组合物包括橡胶组分，所述橡胶组分包括含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多组分共聚物，并且所述硫化橡胶组合物的特征在于含有多个空隙，所述空隙的平均直径为10～300μm。

Description

硫化橡胶组合物、轮胎胎面和轮胎
技术领域
本发明涉及硫化橡胶组合物、轮胎胎面和轮胎。
背景技术
通常而言，具有软化的胎面胶的无钉轮胎已被用作除了在正常路面上之外还能够在冰上安全行驶的轮胎。已知软化胎面胶提高了轮胎的冰上性能。然而，设置有软胎面橡胶的轮胎通常具有在正常路面上的耐磨性差的问题，并且轮胎的冰上性能和耐磨性是矛盾的。
另外，已知作为提高轮胎的冰上性能的方法有将刮擦冰路面以提高轮胎的冰上性能的有机纤维、玻璃纤维等与胎面用橡胶组合物混合的方法。然而，当在橡胶组合物中含有上述有机纤维、玻璃纤维等时，它们由于不与橡胶相互作用而充当断裂核，这导致胎面胶的耐断裂性(耐磨性)降低。
因此，例如，作为解决该问题的轮胎用橡胶组合物，JP 2008-303334A(专利文献1)描述了一种橡胶组合物，其中，相对于100重量份的含有天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，0.5重量份～20重量份的钛酸钾纤维与5重量份～200重量份的碘吸附量为100mg/g～300mg/g的炭黑混合。众所周知的是，通过在具有由胎面行驶面和胎面基部组成的两层结构的胎面的胎面行驶面中使用橡胶组合物，抑制了耐磨性的降低并且提高了冰上性能(在冰雪上的性能)。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2008-303334 A
发明内容
技术问题
根据专利文献1的技术，尽管混入一定量的钛酸钾纤维具有提高轮胎的冰上性能(冰上摩擦系数)的作用(参见专利文献1的表1等)，但是耐磨性趋于稍微降低，并且难以同时获得高水平的冰上性能和耐磨性。
因此，可能有帮助的是提供一种硫化橡胶组合物，利用该硫化橡胶组合物能够高水平地实现轮胎的冰上性能和耐磨性。
另外，可能有帮助的是提供冰上性能和耐磨性均优异的轮胎胎面和轮胎。
解决问题的技术手段
因此，我们提供以下内容。
本发明的橡胶组合物是一种包括橡胶组分的硫化橡胶组合物，所述橡胶组分包括含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多组分共聚物，其中，所述硫化橡胶组合物具有多个空隙，并且所述空隙的平均直径为10μm～300μm。
通过这种结构，当将本发明的硫化橡胶组合物用于轮胎中时，能够高水平地实现冰上性能和耐磨性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，硫化橡胶组合物的空隙率优选为10％～80％。在这种情况下，能够更高水平地实现硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性。
在本发明的硫化橡胶组合物的多组分共聚物中，共轭二烯单元的含量优选为1mol％～50mol％，非共轭烯烃单元的含量优选为40mol％～97mol％，并且芳族乙烯基单元的含量优选为2mol％～35mol％。在这种情况下，硫化橡胶组合物的耐磨性和耐候性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，通过差示扫描量热仪(DSC)测量的多组分共聚物的熔点优选为30℃～130℃。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，在0℃～120℃下通过差示扫描量热计(DSC)测量的多组分共聚物的吸收峰能量优选为10J/g～150J/g。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，通过差示扫描量热仪(DSC)测量的多组分共聚物的玻璃化转变温度优选为0℃或更低。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，多组分共聚物的结晶度优选为0.5％～50％。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，多组分共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，并且非环状非共轭烯烃单元更优选仅由乙烯单元组成。在这种情况下，硫化橡胶组合物的耐候性能被提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，多组分共聚物中的芳族乙烯基单元优选含有苯乙烯单元。在这种情况下，硫化橡胶组合物的耐候性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，多组分共聚物中的共轭二烯单元优选含有1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。在这种情况下，硫化橡胶组合物的耐磨性能被提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，橡胶组分中多组分共聚物的含量优选为5质量％～100质量％。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性能被进一步提高。
在本发明的硫化橡胶组合物中，优选的是，硫化橡胶组合物还含有空隙导入剂，并且更优选的是，空隙导入剂为选自由发泡剂、亲水性短纤维、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒所组成的组中的至少一种。在这种情况下，硫化橡胶组合物的冰上性能能被进一步提高。
另外，本发明的轮胎胎面使用上述的硫化橡胶组合物。
通过这种结构，本发明的轮胎胎面在冰上性能和耐磨性方面均优异。
此外，本发明的轮胎包括上述轮胎胎面。
通过这种结构，本发明的轮胎的冰上性能和耐磨性均优异。
(有益效果)
根据本发明，能够提供一种硫化橡胶组合物，利用该硫化橡胶组合物能够高水平地实现轮胎的冰上性能和耐磨性。
另外，根据本发明，能够提供冰上性能和耐磨性均优异的轮胎胎面和轮胎。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的实施方式的硫化橡胶组合物中存在的多个空隙；并且
图2示意性地示出了本发明的实施方式的硫化橡胶组合物中存在的空隙的横截面。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的硫化橡胶组合物、轮胎胎面和轮胎的实施方式进行说明。
<硫化橡胶组合物>
本发明的硫化橡胶组合物是一种具有橡胶组分的硫化橡胶组合物，所述橡胶组分包括含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多组分共聚物，其中，如图1所示的，所述硫化橡胶组合物10具有多个空隙20，并且所述空隙20的平均直径为10μm～300μm。
作为本发明的硫化橡胶组合物的橡胶组分所包含的多组分共聚物的特征之一是：当通过将分子中的非共轭烯烃单元链接而形成的微晶在高应变下塌陷时，熔化能引起能量耗散。另外，由于硫化橡胶组合物具有多个空隙，因此由融化的冰产生的水能进入该空隙并逸出，并且该空隙产生了刮擦效果。其结果是，冰上性能能被提高。
如图1所示的，本发明的硫化橡胶组合物10含有上述多组分共聚物，并且具有多个特定尺寸的的空隙20(平均直径：10μm～300μm)。因此，当将硫化橡胶组合物应用于轮胎时，冰上性能能被提高，并且由上述熔化能引起的能量耗散能被有效地发挥，因为产生较大的局部变形。
其结果是，当将本发明的硫化橡胶组合物用于轮胎中时，产生的摩擦能能被分散，并且轮胎与冰表面之间的接触面积能被提高。因此，即使内部有空隙，也能够高水平地实现冰上性能和耐磨性。
本发明的硫化橡胶组合物中的多个空隙应具有10μm～300μm的平均直径，优选为100～270μm的平均直径，并且更优选为135～250μm的平均直径。当空隙的平均直径小于10μm时，由于空隙太小而不能在轮胎中使用时获得足够的冰上性能，并且由于熔化能引起的能量耗散效果太小而不能获得足够的耐磨性。从相同的观点出发，空隙的平均直径优选为100μm或更大，并且更优选为135μm或更大。另一方面，当空隙的平均直径超过300μm时，不能获得足够的耐磨性。从相同的观点出发，空隙的平均直径优选为270μm或更小，并且更优选为250μm或更小。
如本文所用的，本发明的硫化橡胶组合物的空隙的直径是指空隙20的最大直径D(如果空隙不是球形的，则其为空隙的内壁上任意两点之间的最大距离D)，如图2所示的。
空隙的平均直径是本发明的硫化橡胶组合物中存在的空隙20的直径D的平均值。在本发明中，用数字显微镜(“VHX-100”，由Keyence Corporation制造)观察硫化橡胶组合物的横截面，并且获得一个视场中存在的所有空隙的直径的平均值(2.5mm×2.5mm)。因为在一种硫化橡胶组合物中空隙的形状和尺寸没有显著变化，所以在一个视场中空隙的平均值可被认为是本发明的硫化橡胶组合物的空隙的平均直径。
本发明的硫化橡胶组合物的空隙率优选为10％～80％。通过将空隙率的下限设定为10％，能够更加可靠地提高冰上性能和耐磨性。从相同的观点出发，空隙率优选为15％或更大，并且更优选为20％或更大。另一方面，通过将空隙率的上限设定为80％，即使在存在多个空隙时，也能够更可靠地抑制耐磨性的降低。从相同的观点出发，空隙率优选为60％或更小，并且更优选为40％或更小。空隙率是本发明的硫化橡胶组合物中的空隙的体积的比率(体积％)。空隙率的测定方法没有特别限制，并且可以通过使用例如密度计(ViBRA密度计“DMA-220”，由新光电子株式会社制造)等进行测定。
本发明的硫化橡胶组合物具有多个空隙，但是提供空隙的方法没有特别限制。已知技术可以根据空隙的条件、用于制造硫化橡胶组合物的设备等进行使用。
其实例包括稍后将描述的在硫化之前将发泡剂、亲水性短纤维、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔纤维素颗粒等混合到橡胶组合物中以在硫化橡胶组合物中提供空隙的方法。
硫化橡胶组合物是通过将未硫化橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。硫化条件(温度和时间)没有特别限制，并且可以根据所需性能在任何条件下进行硫化处理。
下面将描述作为本发明的硫化橡胶组合物的基础的未硫化橡胶组合物(以下，可被简称为“橡胶组合物”)。
橡胶组合物含有橡胶组分(a)，并且橡胶组分(a)包括含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多组分共聚物(a1)。
多组分共聚物(a1)至少含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元。它可以仅由共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元组成，并且可以还含有其他单体单元。
共轭二烯单元是由作为单体的共轭二烯化合物衍生的结构单元。共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共轭二烯化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。从通过使用所得的多组分共聚物来有效地提高硫化橡胶组合物、轮胎等的耐磨性的观点出发，在多组分共聚物中作为单体的共轭二烯化合物优选含有1,3-丁二烯和/或异戊二烯，更优选仅由1,3-丁二烯和/或异戊二烯组成，并且进一步优选仅由1,3-丁二烯组成。换句话说，多组分共聚物中的共轭二烯单元优选含有1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元，更优选仅由1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元组成，并且进一步优选仅由1,3-丁二烯单元组成。
多组分共聚物(a1)中共轭二烯单元的含量优选为1mol％或更高，更优选为3mol％或更高，并且优选为50mol％或更低，更优选为40mol％或更低，还更优选为30mol％或更低，甚至更优选25mol％或更低，并且进一步优选为15mol％或更低。当共轭二烯单元的含量为多组分共聚物的总量的1mol％或更高时，能够获得伸长率优异的硫化橡胶组合物和橡胶产品，这是优选的。当该含量为50mol％或更低时，耐候性优异。共轭二烯单元的含量优选为多组分共聚物总量的1mol％～50mol％，并且更优选为3mol％～40mol％。
非共轭烯烃单元是由非作为单体的共轭烯烃化合物衍生的结构单元。非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。非共轭烯烃化合物的具体例子包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；以及杂原子取代的烯烃化合物，如新戊酸乙烯酯、1-苯基硫乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮。非共轭烯烃化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。从通过使用该多组分共聚物来进一步降低所得的多组分共聚物的结晶度并进一步提高使用该多组分共聚物的硫化橡胶组合物、轮胎等的耐候性的观点出发，在多组分共聚物中作为单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物，并且非环状非共轭烯烃化合物更优选为α-烯烃，还更优选为含乙烯的α-烯烃，并且进一步优选为仅由乙烯组成的α-烯烃。换句话说，多组分共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，并且非环状非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，还更优选为含乙烯的α-烯烃单元，并且更进一步优选仅由乙烯单元组成的α-烯烃单元。
多组分共聚物(a1)中的非共轭烯烃单元的含量优选为40mol％或更高，更优选为45mol％或更高，还更优选为55mol％或更高，并且进一步优选为60mol％或更高；并且优选为97mol％或更低，更优选95mol％或更低，并且还更优选90mol％或更低。当非共轭烯烃单元的含量为多组分共聚物总量的40mol％或更高时，其结果是，共轭二烯单元或芳族乙烯基单元的含量降低，耐候性升高，并且室温下的耐断裂性(特别是断裂强度(Tb))升高。此外，当非共轭烯烃单元的含量为97mol％或更低时，其结果是，共轭二烯单元或芳族乙烯基单元的含量升高，并且高温下的耐断裂性(特别是断裂伸长率(Eb))升高。非共轭烯烃单元的含量优选在多组分共聚物的总量的40mol％～97mol％的范围内，更优选在45mol％～95mol％的范围内，并且还更优选在55mol％～90mol％的范围内。
芳族乙烯基单元是由作为单体的芳族乙烯基化合物衍生的结构单元。芳族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。芳族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。芳族乙烯基化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。从通过使用该多组分共聚物来进一步降低所得的多组分共聚物的结晶度并且进一步提高硫化橡胶组合物、轮胎等的耐候性的观点出发，在多组分共聚物中作为单体的芳族乙烯基化合物优选含有苯乙烯，并且更优选仅由苯乙烯组成。换句话说，多组分共聚物中的芳族乙烯基单元优选含有苯乙烯单元，并且更优选仅由苯乙烯单元组成。
注意的是，芳族乙烯基单元中的芳环不被包含在多组分共聚物的主链中，除非其与相邻单元键合。
多组分共聚物(a1)中的芳族乙烯基单元的含量优选为2mol％或更高，且更优选为3mol％或更高；并且优选为35mol％或更低，更优选为30mol％或更低，且还更优选为25mol％或更低。芳族乙烯基单元的含量为2mol％或更高时，高温下的耐断裂性得以提高。此外，当芳族乙烯基单元的含量为35mol％或更低时，共轭二烯单元和非共轭烯烃单元的效果显著。芳族乙烯基单元的含量优选在多组分共聚物的总量的2mol％～35mol％的范围内，更优选在3mol％～30mol％的范围内，并且还更优选在3mol％～25mol％的范围内。
多组分共聚物(a1)中的单体种类的数量没有特别限制，只要多组分共聚物含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。多组分共聚物(a1)可以具有除共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的其他结构单元。从获得期望的效果的观点出发，其他结构单元的含量优选为多组分共聚物的总量的30mol％或更低，更优选为20mol％或更低，还更优选为10mol％或更低，并且进一步优选为0mol％，即，多组分共聚物不含其他结构单元。
从获得优选的耐磨性、耐候性和结晶性的观点出发，多组分共聚物(a1)优选为通过至少使用一种类型的共轭二烯化合物、一种类型的非共轭烯烃化合物和一种类型的芳族乙烯基化合物作为单体进行聚合所获得的共聚物。换句话说，多组分共聚物(a1)优选为包含一种类型的共轭二烯化合物、一种类型的非共轭烯烃化合物和一种类型的芳族乙烯基化合物的多组分共聚物，更优选为仅由一种类型的共轭二烯单元、一种类型的非共轭烯烃单元和一种类型的芳族乙烯基单元的组成的三元共聚物，并且进一步优选为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。如本文所用的，术语“一种类型的共轭二烯单元”包括结合模式不同的共轭二烯单元。
此外，在多组分共聚物(a1)中，共轭二烯单元的含量优选为1mol％～50mol％，非共轭烯烃单元的含量优选为40mol％～97mol％，并且芳族乙烯基单元的含量优选为2mol％～35mol％。在这种情况下，硫化橡胶组合物的耐磨性进一步提高，并且耐候性也提高。
进一步优选地，多组分共聚物(a1)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000～10,000,000，更优选为100,000～9,000,000，并且还更优选为150,000～8,000,000。当多组分共聚物的Mw为10,000或更高时，能够充分确保硫化橡胶组合物的机械强度，并且当Mw为10,000,000或更低时，能够维持高操作性。
多组分共聚物(a1)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为10,000～10,000,000，更优选为50,000～9,000,000，并且还更优选为100,000～8,000,000。当多组分共聚物的Mn为10,000或更高时，能够充分确保硫化橡胶组合物的机械强度，并且当Mn为10,000,000或更低时，能够维持高操作性。
多组分共聚物(a1)的分子量分布([Mw/Mn(重均分子量/数均分子量))优选为1.00～4.00，更优选为1.50～3.50，并且还更优选为1.80～3.00。当多组分共聚物的分子量分布为4.00或更低时，能够在多组分共聚物的物理性质中提供足够的均匀性。
通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)获得上述的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
通过差示扫描量热计(DSC)测得的多组分共聚物(a1)的熔点优选为30℃～130℃，并且更优选为30℃～110℃。当多组分共聚物(a1)的熔点为30℃或更高时，多组分共聚物(a1)的结晶度高，并且硫化橡胶组合物的耐磨性进一步提高。当熔点为130℃或更低时，冰上性能进一步提高。
如本文所用的，所述熔点是用实施例部分中描述的方法测量的值。
在0℃至120℃下通过差示扫描量热计(DSC)测量的多组分共聚物(a1)的吸收峰能量优选为10J/g～150J/g，并且更优选为30J/g～120J/g。当多组分共聚物(a1)的吸收峰能量为10J/g或更高时，多组分共聚物(a1)的结晶度高，并且硫化橡胶组合物的耐磨性进一步提高。当吸收峰能量为150J/g或更低时，冰上性能进一步提高。
如本文所用，吸收峰能量是用实施例部分中描述的方法测量的值。
通过差示扫描量热计(DSC)测量的多组分共聚物(a1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃或更低，并且更优选为-100℃～-10℃。当多组分共聚物(A1)的玻璃化转变温度为0℃或更低时，硫化橡胶组合物的冰上性能进一步提高。
如本文所用的，玻璃化转变温度是通过实施例部分中描述的方法测量的值。
多组分共聚物(a1)的结晶度优选为0.5％～50％，更优选为3％～45％，并且还更优选为5％～45％。当多组分共聚物(a1)的结晶度为0.5％或更高时，可以充分确保由非共轭烯烃单元产生的结晶度，并且硫化橡胶组合物的耐磨性进一步提高。当多组分共聚物(a1)的结晶度为50％或更低时，橡胶组合物的混炼期间的操作性提高，并且硫化橡胶组合物的冰上性能也提高。
如本文所用的，结晶度是用实施例部分中描述的方法测量的值。
多组分共聚物(a1)优选具有仅由非环状结构组成的主链，这能够进一步提高耐磨性。NMR被用作确定共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体而言，在未观察到源自主链中存在的环状结构的峰(例如，在三元环至五元环的情况下出现在10ppm～24ppm的峰)的情况下，确定了共聚物的主链仅由非环状结构组成。
通过将共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物用作单体的聚合步骤，能够制造多组分共聚物(a1)。另外，可以可选地执行结合步骤、清洁步骤和其他步骤。
在多组分共聚物(a1)的制造中，优选的是，在催化剂的存在下仅添加非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物，而不添加共轭二烯化合物来使其聚合。特别是在使用后述的聚合催化剂组合物的情况下，由于共轭二烯化合物具有比非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物更高的反应性，因此趋于难以在共轭二烯化合物的存在下使非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物聚合。另外，考虑到催化剂的性能，趋于难以先使共轭二烯化合物先聚合，然后再使非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物聚合。
该聚合方法可以是任何聚合方法，如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可以使用在聚合反应中无活性的任何溶剂。其实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
聚合步骤可以在一个阶段中进行，或在多个(即，两个或更多个)阶段中进行。一个阶段中的聚合步骤是使所有类型的待聚合单体(即，共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和其他单体，并且优选为共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物)同时反应以将其聚合的步骤。多阶段中的聚合步骤是以下步骤：首先使一种或两种类型的单体全部或部分反应以形成聚合物(第一聚合阶段)；然后进行一个或多个阶段(第二至最后聚合阶段)，其中，加入其余类型的单体和余量的一种或两种类型的单体以使其聚合。特别是在多组分共聚物的制造中，聚合步骤优选在多个阶段中进行。
在聚合步骤中，聚合反应优选在惰性气体(并且优选为氮气或氩气)的气氛中进行。聚合反应的聚合温度没有特别限制，但是例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。为了将共轭二烯化合物充分地引入到聚合反应体系中，聚合反应的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。聚合反应的反应时间没有特别限制，并且可以根据诸如聚合催化剂的种类、聚合温度之类的条件进行适当选择。例如，反应时间优选在1秒～10天的范围内。
在共轭二烯化合物的聚合步骤中，可以使用诸如甲醇、乙醇或异丙醇之类的终止剂来终止聚合。
聚合步骤优选在多个阶段中进行。更优选的是进行第一步骤和第二步骤：第一步骤，将至少含有芳族乙烯基化合物的第一单体材料与聚合催化剂混合以获得聚合混合物；和第二步骤，将含有选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物所组成的组中的至少一者的第二单体材料引入聚合混合物中。还更优选的是，第一单体材料不含有共轭二烯化合物，并且第二单体材料不含有共轭二烯化合物。
除了芳族乙烯基化合物以外，第一步中使用的第一单体材料可以含有非共轭烯烃化合物。第一单体材料可以含有全部或部分待使用的芳族乙烯基化合物。非共轭烯烃化合物被包含在第一单体材料和第二单体材料中的至少一者。
第一步优选在反应器中在惰性气体(优选为氮气或氩气)的气氛中进行。第一步骤中的温度(反应温度)没有特别限制，但是例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。第一步骤中的压力没有特别限制，但是为了将芳族乙烯基化合物充分地引入聚合反应体系中，优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。第一步骤的时间(反应时间)可以根据诸如聚合催化剂的种类、反应温度之类的条件进行适当选择。例如，在反应温度为25℃～80℃的情况下，反应时间优选为5分钟～500分钟的范围。
用于在第一步中获得聚合混合物的聚合方法可以是任何方法，如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可以使用在聚合反应中无活性的任何溶剂。其实例包括甲苯、环己酮和正己烷。
在第二步骤中使用的第二单体材料优选含有：仅共轭二烯化合物；共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物；共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物；或者共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物。
在除了共轭二烯化合物以外第二单体材料还含有选自由非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物所组成的组中的至少一种的情况下，可以预先将这些单体材料与溶剂等混合，然后将其引入聚合混合物中。或者，可以以单独状态引入各种单体材料。单体材料可以同时或顺序地添加。在第二步骤中将第二单体材料引入聚合混合物中的方法没有特别限制，但是优选在控制流量(即计量)的同时将各种单体材料连续地添加到聚合混合物中。在使用聚合反应体系的条件下呈气态的单体材料(例如，在室温和常压条件下作为非共轭烯烃化合物的乙烯)的情况下，可以在预定压力下将单体材料引入聚合反应体系中。
第二步骤优选在反应器中在惰性气体(优选氮气或氩气)的气氛中进行。第二步骤中的温度(反应温度)没有特别限制，但是例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。当反应温度升高时，在共轭二烯单元中的顺式-1,4键的选择性可能降低。第二步骤中的压力没有特别限制，但是为了将诸如共轭二烯化合物之类的单体充分地引入聚合反应体系中，优选为0.1Mpa～10.0MPa的范围。第二步的时间(反应时间)可以根据诸如聚合催化剂的种类、反应温度之类的条件进行适当选择。例如，反应时间优选在0.1小时～10天的范围内。
在第二步骤中，可以使用诸如甲醇、乙醇或异丙醇之类的终止剂来终止聚合反应。
上述非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合步骤优选包括在以下列出的催化剂组分的存在下聚合多种单体的步骤。
催化剂组分的实例包括组分(A)～(F)，并且可以使用一种或多种组分。更优选的是，组合两种或更多种以下组分(A)至(F)并且将它们用作催化剂组合物。
组分(A)：稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物
组分(B)：有机金属化合物
组分(C)：铝氧烷
组分(D)：离子化合物
组分(E)：卤素化合物
组分(F)：含环戊二烯骨架的化合物，其选自取代或未取代的环戊二烯(具有环戊二烯基的化合物)、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)和取代或未取代的芴(具有芴基的化合物)(在下文中，可被简称为“含环戊二烯骨架的化合物”)。
以下详细描述了组分(A)～(F)。
稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物(组分(A))的实例包括：具有稀土元素-碳键的稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物(在下文中，可被称为“组分(A-1)”)，以及不具有稀土元素-碳键的稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物(在下文中，可被称为“组分(A-2)”)。
(A-1)具有稀土元素-碳键的稀土元素化合物或反应产物
组分(A-1)例如含有选自由以下通式(I)表示的茂金属配合物、由以下通式(II)表示的茂金属配合物和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物所组成的组中的至少一种配合物：
Figure BDA0002765141990000131
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；各个CpR独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)；
Figure BDA0002765141990000141
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；各个CpR独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基，或具有1～20个碳原子的一价烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)；
Figure BDA0002765141990000142
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR’独立地表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基，或具有1～20个碳原子数的一价烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数；[B]-表示非配位阴离子)。
在由通式(I)和(II)各自表示的茂金属配合物中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。在此，X为0～7或0～11的整数。各个R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且进一步优选具有1～8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括：甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，CpR’是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中，未取代或取代的茚基是优选的。
在通式(III)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-xRx表示。此处X为0～5的整数。各个R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且进一步优选具有1～8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括：甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基
(Si)。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’的具体实例如下：
Figure BDA0002765141990000151
(其中，R表示氢原子、甲基或乙基)。
在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR’被类似地定义为通式(I)和(II)的CpR，并且优选实例与上述相同。
在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR’可以由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。在此X为0～9或0～17的整数。各个R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且进一步优选具有1～8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，可以使用其中的任何一种。中心金属M的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由式(I)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的各个R基团(通式(I)中的Ra～Rf)独立地为具有1～3个碳原子的烷基或氢原子，并且Ra～Rf中的至少一者优选为氢原子。由于Ra～Rf中的至少一者是氢原子，因此能够容易地合成催化剂，并且能够减少硅周围的体积，从而有利于引入非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物。从相同的观点出发，更优选的是，Ra～Rc中的至少一者是氢原子，并且Rd～Rf中的至少一者是氢原子。烷基优选为甲基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中所含的X'是与下述通式(III)中的X相同定义的基团，并且优选的实例与通式(III)中的X相同。
在通式(III)中，X是选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基和具有1～20个碳原子的一价烃基的基团所组成的组中的基团。由X表示的卤原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一者，其中氯原子或溴原子是优选的。
在通式(III)中，由X表示的烷氧基的实例包括：脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；以及芳氧基，如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；以及芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，其中2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的氨基的实例包括：脂族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基和二异丙基氨基；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；以及双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基，其中双三甲基甲硅烷基氨基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，其中三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的具有1～20个碳原子的一价烃基的具体实例包括：直链或支链的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基，如苯基、甲苯基和萘基；芳族烷基，如苄基；以及含硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基是优选的。在通式(III)中，X优选为双三甲基甲硅烷基氨基或具有1～20个碳原子的一价烃基。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),(苯基)]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物还包括零至三个，优选零或一个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。在配合物包括多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或不同。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以作为单体存在或者作为二聚体或多聚体聚合物存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以例如通过使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)胺的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度可被设定为室温左右，因此可以在温和的条件下制备配合物。反应时间没有限制，并且可以为约数小时至数十小时。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。下面给出了获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。
Figure BDA0002765141990000181
(其中X”表示卤化物)。
由通式(II)表示的茂金属配合物可以例如通过使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度可被设定为室温左右，因此可以在温和的条件下制备配合物。反应时间没有限制，并且可以为约数小时至数十小时。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。下面给出了获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例。
Figure BDA0002765141990000182
(其中X”表示卤化物)。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如通过以下反应而获得。
Figure BDA0002765141990000191
在由式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；各个CpR’独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、氨基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的一价烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数。在由通式[A]+[B]-表示的离子化合物中，[A]+表示阳离子，并且[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括：三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
反应中使用的由通式[A]+[B]-表示的离子化合物是通过将分别选自上述非配位阴离子和阳离子的非配位阴离子和阳离子结合而获得的化合物，其中N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐是优选的。相对于茂金属配合物，由通式[A]+[B]-表示的离子化合物的添加量优选为0.1倍～10倍mol，并且更优选为约1倍mol。当将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，可以将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物直接供给到聚合反应体系中，或者将反应中使用的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物可以分开提供给聚合反应体系，以在反应系统中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物，可以在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学进行确定。
另外，其他组分(A-1)的实例包括由以下通式(V)表示的茂金属基复合催化剂：
RaMXbQYb...(V)
(其中各个R独立表示未取代或取代的茚基，其中R与M进行配位；M表示镧系元素、钪或钇；各个R独立表示具有1～20个碳原子的一价烃基，其中X与M和Q进行进行μ-配位；Q表示元素周期表中13族的元素；各个Y独立地表示碳原子数为1～20的单价烃基或氢原子，其中Y与Q进行配位，并且a和b为2)。
茂金属基复合催化剂的优选实例包括由以下通式(VI)表示的茂金属基复合催化剂：
Figure BDA0002765141990000201
(其中M1表示镧系元素、钪或钇，每个CpR独立地表示未取代或取代的茚基；RA和RB独立地表示具有1～20个碳原子的烃基，其中RA和RB与M1和Al进行μ-配位；并且RC和RD各自独立地表示具有1～20个碳原子的烃基或氢原子)。
通过使用茂金属基复合催化剂，能够制造多组分共聚物。通过使用茂金属基复合催化剂，例如已经与铝催化剂结合的催化剂，能够减少在多组分共聚物的合成中使用的烷基铝的量或者能够省略烷基铝的使用。在使用常规催化剂体系的情况下，在多组分共聚物的合成中需要大量的烷基铝。例如，在常规催化剂体系的情况下，相对于金属催化剂，烷基铝的用量应为10摩尔当量或更高。
在茂金属基复合催化剂的情况下，另一方面，通过以约5摩尔当量的量添加烷基铝，表现出优异的催化作用。
在茂金属基复合催化剂中，通式(V)中的金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，可以使用其中的任何一种。金属M的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在通式(V)中，各个R独立地为未取代的茚基或取代的茚基，其中R与金属M进行配位。取代的茚基的具体实例包括：1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在通式(V)中，Q表示元素周期表中13族的元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
在通式(V)中，各个X独立地表示具有1～20个碳原子的一价烃基，其中X与M和Q进行μ-配位。具有1～20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指具有交联结构的配位。
在通式(V)中，每个Y独立地表示具有1～20个碳原子的一价烃基或氢原子，并且Y与Q配进行配位。具有1～20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在通式(VI)中，金属M1是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57～71的15种元素，可以使用其中的任何一种。金属M1的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在通式(VI)中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。X为0～7或0～11的整数。各个R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步优选为1～8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例是三甲基甲硅烷基。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(VI)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在通式(VI)中，RA和RB各自独立地表示具有1～20个碳原子的一价烃基，并且RA和RB与M1和Al进行μ-配位。具有1～20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指具有交联结构的配位。
在通式(VI)中，RC和RD各自独立地为具有1～20个碳原子的一价烃基或氢原子。具有1～20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
茂金属基复合催化剂能够通过例如使由以下通式(VII)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应来获得：
Figure BDA0002765141990000221
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；各个CpR独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)。反应温度可被设定为室温左右，因此可以在温和的条件下制造茂金属基复合催化剂。反应时间不受限制，并且可以为约几小时至几十小时。对反应溶剂没有特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯或己烷。茂金属基复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X射线晶体学来确定。
在由通式(VII)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基，并且具有与通式(VI)中的CpR相同的定义。在式(VII)中，金属M2是镧系元素、钪或钇，并且具有与式(VI)中的金属M1相同的定义。
由通式(VII)表示的茂金属配合物含有甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中所含的各个R基团(RE～RJ基团)独立地是具有1～3个碳原子的烷基或氢原子。RE～RJ中的至少一者优选是氢原子。由于RE～RJ中的至少一者是氢原子，所以催化剂的合成更容易。烷基优选为甲基。
由通式(VII)表示的茂金属配合物还含有零至三个，优选零或一个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。在配合物包括多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以相同或不同。
由通式(VII)表示的茂金属配合物可以作为单体存在或者作为二聚体或更多的多聚体聚合物存在。
另一方面，用于制造茂金属基复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地是具有1～20个碳原子或氢原子的单价烃基，并且RM是具有1～20个碳原子的一价烃基，其中RM可以与RK或RL相同或不同。具有1～20个碳原子的一价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝和二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝是优选的。这些有机铝化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。相对于金属茂配合物，用于制造金属茂基复合催化剂的有机铝化合物的量优选为1倍～50倍mol，并且更优选为约10倍mol。
(A-2)不具有稀土元素-碳键的稀土元素化合物或反应产物
组分(A-2)是稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物。该稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素与碳的键。在稀土元素化合物或反应产物不具有稀土元素-碳键的情况下，该化合物稳定并且易于处理。如本文所用的，稀土元素化合物是含稀土元素(M)(由元素周期表中原子序数为57～71的任何元素组成的镧系元素，或钪或钇)的化合物。
镧系元素的具体例子包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。这些组分可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
在稀土元素化合物中，稀土金属优选为二价或三价的盐或配合物，并且更优选为含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残留物的一种或多种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物优选由以下通式(VIII)或(IX)表示：
M11X11 2·L11w...(VIII)
M11X11 3·L11w...(IX)
(其中在各个式中，M11表示镧系元素、钪或钇；各个X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇酯基、氨基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；并且w表示0～3)。
与稀土元素化合物的稀土元素键合的基团(配体)包括：氢原子、卤素原子、烷氧基(从醇的羟基中除去氢而形成的基团，这形成金属醇盐)、烃硫基(从硫醇化合物的硫醇基中除去氢而形成的基团，这形成金属硫醇盐)、氨基(从氨、伯胺或仲胺中除去与氮原子键合的一个氢原子而形成的基团，这形成金属酰胺)、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基和磷化合物残基。
基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂肪族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基和二异丙基氨基；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基；甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；以及卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
另外，基团(配体)的实例包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基-3-萘甲醛等醛的残基；如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、2'-羟基苯丙酮等羟基苯基酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮等酮的残基(特别是二酮的残基)；如异戊酸、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(由Shell Chemical Japan Ltd.制造的产品的商品名，由C10单羧酸异构体的混合物构成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二苯基酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；以及如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。
这些基团(配体)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括：四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。在稀土元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(在通式(VIII)和(IX)中w为2或3的情况下)，路易斯碱L11可以相同或不同。
稀土元素化合物优选为由以下通式(X)表示的化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(X)
(其中M是钇、钪或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3是可以相同或不同的官能团；A是氮、氧或硫；并且稀土元素化合物具有至少一个M-A键)。镧系元素的具体例子包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。该化合物是能够提高反应体系中的催化活性、缩短反应时间并提高反应温度的组分。
从提高催化活性和反应控制性的观点出发，通式(X)中的M特别优选为钆。
在通式(X)中的A为氮的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3表示的官能团(即，NQ1、NQ2和NQ3)可以是例如氨基。在这种情况下，它具有三个M-N键。
氨基的实例包括：脂族氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基和二异丙基氨基；芳基氨基，如苯基氨基、2,6-二叔丁基苯基氨基、2,6-二异丙基苯基氨基、2,6-二新戊基苯基氨基、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基和2,4,6-三叔丁基苯基氨基；以及双三烷基甲硅烷基氨基，如双三甲基甲硅烷基氨基。特别是，从在脂族烃和芳族烃中的溶解性的观点出发，双三甲基甲硅烷基氨基是优选的。这些氨基可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
通过这种结构，组分(A-2)可以是具有三个M-N键的化合物，这些键在化学上彼此等价，并且该化合物的结构稳定。因此，很容易处理。
而且，采用这种结构，可以进一步提高反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
在通式(X)中的A为氧的情况下，由通式(X)表示的含稀土元素的化合物(即，M-(OQ1)(OQ2)(OQ3))没有特别限制，及其实例包括由以下通式(XI)表示的稀土醇化物：
(RO)3M...(XI)，
以及由以下通式(XII)表示的稀土羧酸盐：
(R-CO2)3M...(XII)。
在通式(XI)和(XII)中，R可以相同或不同，并且为具有1～10个碳原子的烷基。
因为组分(A-2)优选不具有在稀土元素与碳之间的键，所以可以适当地使用上述化合物(XI)或化合物(XII)。
在通式(X)中的A为硫的情况下，由通式(X)表示的含稀土元素的化合物(即，M-(SQ1)(SQ2)(SQ3)没有特别限制，及其实例包括由以下通式(XIII)表示的稀土烷基烃硫醇盐：
(RS)3M...(XIII)，
以及由以下通式(XIV)表示的化合物：
(R-CS2)3M...(XIV)。
在通式(XIII)和(XIV)中，R可以相同或不同，并且为具有1～10个碳原子的烷基。
因为组分(A-2)优选不具有在稀土元素与碳之间的键，所以可以适当地使用上述化合物(XIII)或化合物(XIV)。
(B)：有机金属化合物
组分(B)是由以下通式(XV)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(XV)
(其中Y是选自元素周期表中的1、2、12和13族的金属，R1和R2是具有1～10个碳原子的一价烃基或氢原子，R3是具有1～10个碳原子的一价烃基，R1、R2和R3可以彼此相同或不同，在Y为选自元素周期表中的1族的金属的情况下，a为1且b和c为0；在Y为选自元素周期表中的2和12族的金属的情况下，a和b为1且c为0；并且在Y为选自元素周期表中的13族的金属的情况下，a、b和c为1)。组分(B)优选是由以下通式(XVI)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3...(XVI)
(其中R1和R2是具有1～10个碳原子的一价烃基或氢原子，R3是具有1～10个碳原子的一价烃基，并且R1、R2和R3可以彼此相同或不同)。
通式(XVI)的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝和二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝是优选的。
组分(B)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。当组分(B)与上述组分(A)组合使用时，相对于组分(A)，组分(B)的使用量优选为1倍～50倍mol，并且更优选为约10倍mol。
(C)铝氧烷
组分(C)是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。
通过使用组分(C)，可以进一步提高聚合反应体系中的催化活性。因此，可以进一步缩短反应时间，并且可以进一步提高反应温度。
有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，及其混合物，并且三甲基铝以及三甲基铝与三丁基铝的混合物是特别优选的。
另一方面，缩合剂的实例包括水。
组分(C)的实例包括由下式(XVII)表示的铝氧烷：
-(Al(R7)O)n-...(XVII)
(其中R7是具有1～10个碳原子的烃基，该烃基的一部分可被卤素和/或烷氧基取代，R7的重复单元可以相同或不同，并且n为5或更大)。
铝氧烷的分子结构可以是直链或环状的。
在式(XVII)中，n优选为10或更大。
式(XVII)中的R7的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基和异丁基，并且甲基是特别优选的。烃基可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。式(XVII)中的R7的烃基优选为甲基与异丁基的组合。
铝氧烷优选在脂族烃中具有高溶解度，并且优选在芳族烃中具有低溶解度。例如，以己烷溶液形式商购的铝氧烷是优选的。
脂族烃的实例包括己烷和环己烷。
组分(C)可以是由下式(XVIII)表示的改性铝氧烷(以下也称为“TMAO”)：
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m-...(XVIII)
(其中x+y为1，并且m为5或更大)。TMAO的实例是由东曹精细化学株式会社制造的产品名“TMAO341”。
组分(C)可以是由下式(XIX)表示的改性铝氧烷(以下也称为“MMAO”)：
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k-...(XIX)
(其中k为5或更大)。MMAO的例子是由东曹精细化学株式会社制造的产品名“MMAO-3A”。
组分(C)可以是由下式(XX)表示的改性铝氧烷(以下也称为“PMAO”)：
-[(CH3)AlO]i-...(XX)
(其中i为5或更大)。PMAO的例子是由东曹精细化学株式会社制造的产品名“TMAO-211”。
从提高催化活性的效果的观点出发，在上述MMAO、TMAO和PMAO中，组分(C)优选为MMAO或TMAO。特别是从进一步提高催化活性的效果提高的观点出发，组分(C)更优选为TMAO。
组分(C)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。另外，从提高催化活性的观点出发，当将组分(C)与上述组分(A)组合使用时，相对于组分(A)中的1mol稀土元素，组分(C)中的铝优选为10mol或更高，并且更优选为100mol或更高；并且相对于组分(A)中的1mol稀土元素，组分(C)中的铝优选为1000mol或更低，并且更优选为800mol或更低。
(D)离子化合物
组分(D)含有非配位阴离子和阳离子。当组分(D)与上述组分(A)组合使用时，组分(D)的实例包括能够与组分(A)反应以形成阳离子过渡金属化合物的离子化合物。
非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),(苯基)]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
另一方面，阳离子的实例包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括：三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子(amine cation)的实例包括铵阳离子(ammonium cation)。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括：三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
因此，离子化合物(组分(D))优选为通过将分别选自上述非配位阴离子和阳离子的非配位阴离子和阳离子组合而成的化合物。具体而言，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。
组分(D)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。当组分(D)与上述组分(A)组合使用时，相对于组分(A)，组分(D)的使用量优选为0.1倍～10倍mol，并且更优选为约1倍mol。
(E)卤素化合物
组分(E)含有选自路易斯酸的含卤素化合物(在下文中，也称为“组分(E-1)”)、金属卤化物与路易斯碱的配合物(在下文中，也称为“组分(E-2)”)和含有活性卤素的有机化合物(在下文中，也称为“组分(E-3)”)中的至少一种。例如，组分(E)可以与组分(A)(即稀土元素化合物或者该稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物)反应，以获得阳离子过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或在过渡金属中心电子不足的化合物。
组分(E-1)可以是例如含有元素周期表中的3族、4族、5族、6族、8族、13族、14族或第15族的元素的卤素化合物。其优选实例包括：卤化铝或有机金属卤化物。另外，卤素元素优选为氯或溴。
作为路易斯酸的含卤素化合物的具体实例包括：甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)硼酸铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨。其中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
组分(E-1)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
组分(E-2)中所含的金属卤化物的实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金。其中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，并且氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
组分(E-2)中所含的路易斯碱优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物或醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇。其中，磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
相对于1mol金属卤化物，路易斯碱以0.01mol～30mol的比例，优选以0.5mol～10mol的比例进行反应。通过使用与路易斯碱的反应产物，可以减少残留在聚合物中的金属。
组分(E-2)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
组分(E-3)的实例包括氯化苄。
组分(E)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。当组分(E)与上述组分(A)组合使用时，相对于组分(A)，组分(E)的使用量优选为0～5倍mol，并且更优选为1倍～5倍mol。
含环戊二烯骨架的化合物(组分(F))具有选自环戊二烯基、茚基和芴基的基团。含环戊二烯骨架的化合物(F)是选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚以及取代或未取代的芴中的至少一种化合物。组分(F)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
取代或未取代的环戊二烯的实例包括：环戊二烯、五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯和(1-苄基二甲基甲硅烷基)环戊[1]菲。
取代或未取代的茚的实例包括：茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚、1-苄基-1H-茚、1-甲基-3-二甲基苄基甲硅烷基-茚、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-茚、(1-苄基二甲基甲硅烷基-3-环戊基)茚和(1-苄基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚。从降低分子量分布的观点出发，3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚是特别优选的。
取代或未取代的芴的实例包括：芴、三甲基甲硅烷基芴和异丙基芴。
特别地，含环戊二烯骨架的化合物(组分(F))优选为取代的环戊二烯、取代的茚或取代的芴，并且更优选为取代的茚。以这种方式，有利地增加了聚合催化剂的体积，从而可以缩短反应时间并且可以提高反应温度。另外，它含有大量的共轭电子，因此可以进一步提高反应体系中的催化活性。
取代的环戊二烯、取代的茚和取代的芴的取代基的实例包括烃基和准金属基团。烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步优选为1～8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有与上述烃基相同的烃基。准金属基团的具体实例是三甲基甲硅烷基。
组分(F)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。此外，从提高催化活性的观点出发，当组分(F)与上述组分(A)组合使用时，相对于组分(A)的摩尔比，组分(F)的用量优选大于0，更优选为0.5或更高，且特别优选为1或更高，并且优选为3或更低，更优选为2.5或更低，且特别优选为2.2或更低。
上述组分(A)～(F)优选以各种方式组合并且在聚合步骤中用作催化剂组合物。催化剂组合物的优选实例包括以下第一催化剂组合物和第二催化剂组合物。
第一催化剂组合物含有组分(A-1)、组分(B)和组分(D)，并且优选还含有组分(C)和组分(E)中的至少一种作为任选组分。当组分(A-1)是由通式(V)表示的茂金属基复合催化剂时，组分(B)也是任选组分。
第二催化剂组合物含有组分(A-2)、组分(B)和组分(D)，并且优选还含有组分(C)、组分(E)和组分(F)中的至少一种作为任选组分。当第二催化剂组合物含有含组分(F)时，催化活性提高。
偶联步骤是进行反应(偶联反应)以修饰在聚合步骤中获得的多组分共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)的步骤。
优选在聚合反应达到100％时进行偶联步骤。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括：含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；异氰酸酯化合物，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；以及烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
其中，从反应效率和低凝胶形成的观点出发，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。
另外，进行偶联反应可以增加数均分子量(Mn)。
清洁步骤是清洁在聚合步骤中获得的多组分共聚物的步骤。清洁中使用的介质没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。当使用路易斯酸衍生的催化剂作为聚合催化剂时，可以将酸(如盐酸、硫酸或硝酸)添加到这些溶剂中。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％或更低。当酸的量超过15mol％时，酸可能残留在共聚物中，并且在混炼和硫化期间不利地影响所述反应。
清洁步骤可以有利地减少共聚物中的催化剂残留物。
橡胶组分(a)中的多组分共聚物(a1)的含量优选在5质量％～100质量％的范围，更优选在10质量％～100质量％的范围，并且进一步优选在15质量％～100质量％的范围。当橡胶组分(a)中的多组分共聚物(a1)的含量为10质量％或更高时，充分显示出多组分共聚物(a1)的效果，并且进一步提高硫化橡胶组合物的耐磨性。
对橡胶组分(a)中除多组分共聚物(a1)之外的橡胶组分没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙丙二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些其他橡胶组分可以单独使用一种，或者组合使用两种或更高种。
从在本发明的硫化橡胶组合物中提供多个空隙的观点出发，橡胶组合物优选含有空隙导入剂(b)。当橡胶组合物含有空隙导入剂(b)时，本发明的硫化橡胶组合物可以更可靠地具有多个平均直径为10～300μm的空隙。
空隙导入剂(b)的实例包括：发泡剂、亲水性短纤维、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒。其中，从更可靠地调节硫化橡胶组合物的空隙的平均直径的观点出发，优选使用发泡剂。这些空隙导入剂(b)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更高种。
关于发泡剂，当将橡胶组合物硫化时，发泡剂衍生的气泡形成在硫化橡胶组合物中，以在硫化橡胶组合物中提供空隙，这能够进一步提高轮胎的冰上性能。
发泡剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p,p’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝基磺酰基偶氮化合物(nitrososulfonyl azo compound)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和p,p’-氧双苯磺酰氨基脲。在这些发泡剂中，二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)是优选的。这些发泡剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
发泡剂的混炼量没有特别限制，但是相对于100质量份的橡胶组分，优选为0.5质量份～50质量份，更优选为0.5质量份～30质量份，并且还优选为1质量份～20质量份。当相对于100质量份橡胶组分(a)，发泡剂的含量为0.5质量份或更高时，可以充分地形成空隙，可以进一步提高轮胎的冰上性能，并且提高在接收输入时的应变，这增强了上述多组分共聚物(a1)的效果。其结果是，可以进一步提高轮胎的耐磨性。在相对于100质量份橡胶组分(a)，发泡剂的含量为50质量份或更低时，所得到的发泡橡胶具有足够的强度。其结果是，可以进一步提高轮胎的耐磨性，并且可以确保足够的覆盖面积。
优选的是，与发泡剂组合使用辅助发泡剂，如脲、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌和锌白。这些辅助发泡剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。将辅助发泡剂与发泡剂结合使用促进了发泡反应并增强了反应的完成程度，从而抑制不希望的降解，否则降解会随着时间的推移而发生。
辅助发泡剂的配合量没有特别限制，但是相对于100质量份的橡胶组分，优选在1～30质量份的范围内。
对于亲水性短纤维，在橡胶组合物的硫化期间由发泡剂等产生的气体进入亲水性短纤维的内部并且形成具有与亲水性短纤维的形状相对应的形状的气泡(空隙)，从而在硫化橡胶组合物中提供预定的空隙。其结果是，可以进一步提高轮胎的冰上性能。另外，空隙的壁表面被来源于亲水性短纤维的树脂覆盖，因此成为亲水性的。因此，当将包含含有亲水性短纤维和发泡剂的橡胶组合物的硫化橡胶组合物用于轮胎时，气泡的壁面在胎面表面处露出，从而提高了对水的亲和性并且有助于将水引入气泡。其结果是，赋予轮胎优异的排水性能，并且可以显著提高轮胎的冰上性能。
用作亲水性短纤维的原料的亲水性树脂的实例包括分子中具有亲水基团的树脂。具体而言，优选为含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种的树脂，其实例包括含有选自由-OH、-COOH、-OCOR(R是烷基)、-NH2、-NCO和-SH所组成的组中的至少一种取代基。在这些取代基中，-OH、-COOH、-OCOR、-NH2和-NCO是优选的。实例包括：乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸或其酯、聚乙二醇、羧乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和巯基乙醇。其中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物和聚(甲基)丙烯酸是优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。
亲水性短纤维的表面可以具有由对橡胶组分(a)具有亲和性并且优选具有比橡胶组合物的硫化最高温度更低的熔点的低熔点树脂形成的涂层。这种涂层的形成有效地维持了亲水性短纤维对水的亲和性，同时提高了短纤维在橡胶组分(a)中的分散性，因为涂层与橡胶组分(a)之间的亲和性良好。此外，低熔点树脂在硫化期间熔化并变成流体涂层，这促进橡胶组分(a)与亲水性短纤维之间的粘合。其结果是，可以容易地实现具有良好排水性能和高耐久性的轮胎。涂层的厚度可以根据亲水性短纤维的混合量、平均直径等而变化，通常为0.001～10μm，并且优选为0.001～5μm。
涂层中使用的低熔点树脂的熔点优选低于橡胶组合物的硫化中的最高温度。硫化中的最高温度是指在橡胶组合物的硫化期间橡胶组合物所达到的最高温度。在模内硫化的情况下，例如，它是指在从橡胶组合物进入模具到从模具中取出橡胶组合物以进行冷却的期间内橡胶组合物所达到的最高温度。可以通过例如将热电偶嵌入橡胶组合物中来测量硫化最高温度。低熔点树脂的熔点的上限没有特别限制，但是优选考虑上述要求和条件来进行选择。通常而言，它比橡胶组合物的最高硫化温度低至少10℃，更优选至少20℃。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高为约190℃。例如，当将硫化最高温度设定为190℃时，通常将低熔点树脂的熔点选择在190℃或更低的范围内，优选在180℃或更低的范围内，并且更优选在170℃或更低的范围内。
低熔点树脂优选为聚烯烃树脂，并且其实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，及它们的离聚物树脂。
相对于100质量份的橡胶组分的总质量，亲水性短纤维的含量优选在0.1质量份～100质量份的范围内，并且更优选在1质量份～50质量份的范围内。当亲水性短纤维的含量在上述范围内时，可以实现在冰上性能和耐磨性之间良好的平衡。
关于金属硫酸盐，当将硫化橡胶组合物用于轮胎时，金属硫酸盐在与雪或冰接触时溶解，从而在轮胎胎面的表面上形成多个空隙。当所形成的空隙的壁表面暴露在胎面表面上时，赋予轮胎优异的排水性能，并且可以显著提高轮胎的冰上性能。
金属硫酸盐的金属没有特别限制。然而，从它与冰雪路面接触时可靠地溶解的观点出发，碱金属和/或碱土金属是优选的。其实例包括钾、镁、钙和钡。
相对于100质量份的橡胶组分(a)的总量，金属硫酸盐的含量优选在5质量份～40质量份的范围内，并且更优选在10质量份～35质量份的范围内。当金属硫酸盐的含量在上述范围内时，可以实现在冰上性能与耐磨性之间良好的平衡。
热膨胀性微胶囊具有通过加热而蒸发或膨胀的性质。当将硫化橡胶组合物用于轮胎时，可以在硫化橡胶组合物的内部形成多个空隙。当所形成的空隙在胎面表面处暴露时，对水的亲合力提高，并且有助于将水引入气泡。其结果是，赋予轮胎优异的排水性能，并且可以显著改善轮胎的冰上性能。
热膨胀性微胶囊具有热膨胀性物质被封装在由热塑性树脂形成的壳材料中的结构。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由基于腈的聚合物形成。
此外，封装在微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质具有通过加热而汽化或膨胀的性质，并且其实例包括选自由诸如异烷烃和正构烷烃之类的烃所组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括：异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷和2,2,4-三甲基戊烷；并且正构烷烃的实例包括：正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。这些烃可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。热膨胀性物质的优选形式可以是通过将在室温下为气体的烃溶解于在室温下呈液态的烃中获得的形式。通过使用烃的混合物，可以获得在未硫化轮胎的硫化成型温度范围(150℃～190℃)中，从低温范围到高温范围的充分的膨胀力。
这种热膨胀性微胶囊的实例包括：由瑞典Expancel制造的产品名“EXPANCEL091DU-80”或“EXPANCEL 092DU-120”，以及由松本油脂制药株式会社制造的产品名“Matsumoto Microsphere F-85D”或“Matsumoto Microsphere F-100D”。
相对于100质量份的橡胶组分的总量，热膨胀性微胶囊的含量优选在0.5质量份～20质量份的范围内。当热膨胀性微胶囊的含量在上述范围内时，可以实现在冰上性能与耐磨性之间良好的平衡。
多孔纤维素颗粒在内部具有空隙。当它被包含在硫化橡胶组合物中时，可以在硫化橡胶组合物中提供多个空隙。因此，当所形成的空隙暴露于胎面表面时，对水的亲和性提高，并且可以有助于将水引入空隙。其结果是，赋予轮胎优异的排水性能，并且可以显著提高轮胎的冰上性能。
如本文所用的，多孔纤维素颗粒是指具有孔隙率为75％～95％的多孔结构的纤维素颗粒。当多孔纤维素颗粒的空隙率为75％或更高时，提高冰上性能的效果优异，并且当空隙率为95％或更低时，可以提高颗粒的强度。空隙率更优选为80％～90％。
通过用量筒测量具有一定质量的样品(即，多孔纤维素颗粒)的体积并确定体积比重，可以通过下式获得多孔纤维素颗粒的空隙率。
空隙率[％]＝{1-(样品的体积比重[g/ml])/(样品的真实比重[g/ml])}×100
纤维素的真实比重为1.5。
多孔纤维素颗粒的粒径没有特别限制。然而，从耐磨性的观点出发，优选使用平均粒径为1000μm或更低的颗粒。对平均粒径的下限没有特别限制，但优选为5μm或更高。平均粒径更优选为100～800μm，并且还更优选为200～800μm。
多孔纤维素颗粒优选是长轴/短轴的比率为1～2的球形颗粒。通过使用具有这种球形结构的颗粒，可以提高在橡胶组合物中的分散性，并且有助于提高冰上性能和维持耐磨性。长轴/短轴的比率更优选为1.0～1.5。
多孔纤维素颗粒的平均粒径和长轴/短轴的比率可以从例如在显微镜下的多孔纤维素颗粒的观察图像获得。对于观察图像，对100个颗粒进行测量粒子的长轴和短轴(在长轴和短轴相同的情况下，在特定轴向上的长度和在与特定轴向正交的轴向上的长度)，然后计算平均值以获得平均粒径。另外，长轴/短轴的比率可以通过将长轴除以短轴并将结果取平均来获得。
这种多孔纤维素颗粒的优选实例包括由Rengo Co.,Ltd.提供的可商购的“Viscopearl”以及在JP 2001-323095A和JP 2004-115284A中描述的那些。
相对于100质量份的橡胶组分(a)，多孔纤维素颗粒的含量优选在0.3质量份～20质量份的范围内。当该含量为0.3质量份或更高时，可以增强提高冰上性能的效果。当该含量为20质量份或更低时，可以防止橡胶硬度过度增加并且可以抑制耐磨性的劣化。多孔纤维素颗粒的含量更优选为1质量份～15质量份，并且还更优选为3质量份～15质量份。
橡胶组合物优选进一步含有软化剂(c)。当橡胶组合物包含树脂组分(c)时，橡胶组合物的操作性进一步提高。另外，当橡胶组合物含有多组分共聚物(a1)和树脂组分(c)的组合时，源自多组分共聚物(a1)的高耐磨性得以维持，并且可以提供在模制轮胎等期间粘附到其他构件上时具有优异的粘性的橡胶组合物，这提高了轮胎等的生产率。
各种天然树脂和合成树脂可被用作树脂组分(c)。其优选的具体实例包括：松香基树脂、萜烯基树脂、石油基树脂、酚基树脂、煤基树脂和二甲苯基树脂。这些树脂组分(c)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
对于天然树脂，松香基树脂的实例包括：松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、以及改性松香的甘油酯和季戊四醇酯。
另外，对于天然树脂，萜烯基树脂的实例包括：α-蒎烯-烯基、β-蒎烯-烯基和二戊烯基萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂和氢化萜烯树脂。
在这些天然树脂中，从硫化橡胶组合物的耐磨性的观点出发，聚合松香、萜烯酚树脂和氢化萜烯树脂是优选的。
对于合成树脂，石油基树脂是通过以下方式而获得：例如，在石油化学工业中使石脑油热分解并且使与石油化学材料如乙烯和丙烯一起副产的且以与Friedel-Crafts催化剂呈混合物的形式的含不饱和烃的分解油馏分(如烯烃和二烯烃)聚合。石油基树脂的实例包括：通过使由石脑油热分解而得到的C5馏分(共)聚合所获得的脂族石油树脂(在下文中，可称为“基于C5的树脂”)、通过使由石脑油的热分解而得到的C9馏分的(共)聚合所获得的芳族石油树脂(在下文中，有时称为“基于C9树脂”)、通过使C5馏分和C9馏分共聚合所获得的共聚石油树脂(在下文中，可以称为“基于C5-C9基树脂”)、脂环族化合物基石油树脂(如氢化的形式和二环戊二烯基的形式)，以及苯乙烯、取代的苯乙烯或苯乙烯基的树脂，如苯乙烯与其他单体的共聚物。
通过石脑油的热分解而获得的C5馏分通常含有：基于烯烃的烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯；基于二烯烃的烃，如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯和3-甲基-1,2-丁二烯。通过C9馏分的(共)聚合获得的芳族石油树脂是通过聚合具有9个碳原子的芳族化合物而获得的树脂，其中乙烯基甲苯和茚是主要单体。通过石脑油的热分解获得的C9馏分的具体实例包括：苯乙烯的同系物，如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和γ-甲基苯乙烯；以及茚的同系物，如茚和香豆酮。其商业产品的实例包括：由三井石油化学株式会社制造的PETROSIN、由三国化学株式会社制造的PETRITE、由日本石油化学株式会社制造的NEOPOLYMER，以及由东洋曹达工业株式会社制造的PETCOAL。
在本发明中，从操作性的观点出发，合适使用通过改性含有C9馏分的石油树脂而得到的改性石油树脂。改性石油树脂的实例包括：用不饱和脂环族化合物改性的基于C9的石油树脂、用具有羟基的化合物改性的基于C9的石油树脂和用不饱和羧酸化合物改性的基于C9的石油树脂。
不饱和脂环族化合物的优选实例包括环戊二烯和甲基环戊二烯。此外，不饱和脂环族化合物优选为烷基环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应产物。烷基环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应产物的实例包括：二环戊二烯、环戊二烯/甲基环戊二烯共二聚体和三环戊二烯。不饱和脂环族化合物特别优选为二环戊二烯。用双环戊二烯改性的基于C9的石油树脂可以通过例如在双环戊二烯和C9馏分的存在下热聚合来获得。用二环戊二烯改性的基于C9的石油树脂的实例包括：NEOPOLYMER-130S(由ENEOS Holdings,Inc.制造)。
具有羟基的化合物的实例包括：醇化合物和酚化合物。醇化合物的具体实例包括具有双键的醇化合物，如烯丙醇和2-丁烯-1,4-二醇。酚化合物可以是烷基酚，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基酚、对辛基酚和对壬基酚。这些具有羟基的化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。具有羟基的基于C9的石油树脂可以以下方法制造：使(甲基)丙烯酸烷基酯等与石油馏分一起热聚合以将酯基引入到石油树脂中而后使酯基还原的方法，或将双键留下或引入石油树脂中而后使双键水合的方法。尽管可以通过上述各种方法获得具有羟基的基于C9的基石油树脂，但是从性能和制造的观点出发，优选的是使用经苯酚等改性的石油树脂。用苯酚改性的石油树脂是在易于改性且价格低廉的苯酚存在下通过C9馏分的阳离子聚合而制得的。用苯酚改性的基于C9的石油树脂的实例包括NEOPOLYMER-E-130(由ENEOS Holdings,Inc.制造)。
经不饱和羧酸化合物改性的基于C9的石油树脂能够通过用烯键式不饱和羧酸改性基于C9的石油树脂而获得。烯键式不饱和羧酸助剂的典型实例包括：马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸(酸酐)、(甲基)丙烯酸和柠康酸。经不饱和羧酸改性的基于C9的石油树脂能够通过使基于C9的石油树脂与烯键式不饱和羧酸热聚合而获得。在本发明中，经马来酸改性的基于C9的石油树脂是优选的。经不饱和羧酸改性的基于C9的石油树脂的实例包括NEOPOLYMER-160(由ENEOS Holdings,Inc.制造)。
此外，可以有利地使用通过石脑油的热分解而获得的C5馏分与C9馏分的共聚物树脂。C9馏分没有特别限制，但优选为通过石脑油的热分解而得到的C9馏分。其具体实例包括由SCHILL&SEILACHER制造的Struktol系列的TS30、TS30-DL、TS35和TS35-DL。
对于合成树脂，酚基树脂的实例包括：烷基酚-甲醛基树脂及其松香改性产物、烷基酚-乙炔基树脂、改性烷基酚树脂和萜烯-酚树脂。其具体实例包括作为线型酚醛清漆型烷基酚树脂的HITANOL 1502(由日立化成株式会社制造)和作为对叔丁基酚-乙炔树脂的KORESIN(由BASF制造)。
对于合成树脂，煤基树脂的实例包括香豆酮-茚树脂。对于合成树脂，二甲苯基树脂的实例包括二甲苯甲醛树脂。另外，也能使用聚丁烯等其他成分作为树脂组分。在这些合成树脂中，从混合的橡胶组合物的耐磨性的观点出发，C5馏分与C9馏分的共聚物树脂、通过C9馏分的(共)聚合获得的芳族石油树脂、酚类树脂和香豆酮-茚树脂是优选的。
树脂组分(c)的SP值优选为4或更低，并且更优选为3或更低。当树脂组分(c)的SP值为4或更低时，可以防止在橡胶组合物中作为断裂核的局部树脂组分(c)，从而进一步提高硫化橡胶组合物的耐磨性。树脂组分(c)的SP值的下限没有特别限制，并且优选为0.01或更高。
如本文所用，树脂组分(c)的SP值是指使用汉森(Hansen)的数值公式计算的溶解度参数。更具体而言，它是指由汉森的三个参数中的分子间的偶极相互作用能与由氢键产生的能量计算出的数值。
树脂组分(c)的重均分子量(Mw)优选为2000或更低，并且更优选为1500或更低。当树脂组分(c)的重均分子量(Mw)为2000或更低时，可以防止橡胶组合物中作为断裂核的局部树脂组分(c)，从而可以进一步提高橡胶组合物的耐磨性。树脂组分(c)的重均分子量(Mw)的下限没有特别限制，并且优选为400或更高。
如本文所用，树脂组分(c)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯当量值。
树脂组分(c)优选为软化点为200℃或更低的树脂(测定方法：ASTME28-58-T)，其中软化点更优选在80℃至150℃的范围内，并且进一步优选在90℃至120℃的范围内。当软化点为200℃或更低时，磁滞损耗特性的温度依赖性小，并且可操作性进一步提高。
相对于100质量份的橡胶组分(a)，树脂组分(c)的含量优选为5质量份～150质量份，更优选为5质量份～100质量份，还更优选为10质量份～80质量份，并且特别优选为10质量份～50质量份。当相对于100质量份的橡胶组分(a)，树脂组分(c)的含量为5质量份或更高时，橡胶组合物的胶粘性和硫化橡胶组合物的耐磨性进一步提高。如果含量为150质量份或更低，则可以良好地维持橡胶组合物的操作性。
橡胶组合物优选进一步含有软化剂(d)。这是因为在橡胶组合物中含有软化剂(d)提高了橡胶组合物的操作性。
软化剂的实例包括：衍生自矿物的矿物油、芳族油、衍生自石油的石蜡基油和环烷基油，以及衍生自天然产物的棕榈油。其中，从橡胶组合物的抗裂性的观点出发，来自矿物的软化剂和来自石油的软化剂是优选的。
其中，软化剂特别优选为环烷基油与沥青或石蜡基油的混合物。
在环烷油和沥青的混合物中，环烷油可以是氢化环烷油，并且可以通过将环烷油预先经历高温高压加氢精制技术的氢化精制而获得的氢化环烷油。另一方面，从与橡胶组分(a)的相容性和作为软化剂的效果的观点出发，沥青优选含有5质量％或更低的沥青质成分。通过根据JPI方法(日本石油学会方法)测量的组成分析来定量沥青质组分。
对于本发明的橡胶组合物，软化剂(d)的SP值优选为4或更低，并且更优选为3或更低。当软化剂(d)的SP值等于或小于4时，可以防止橡胶组合物中用作断裂核的局部软化剂(d)，从而进一步提高橡胶组合物的抗裂性并提高橡胶组合物的耐龟裂性。对软化剂(d)的SP值的下限没有特别限制，但优选为0.01或更高。
如本文所用，软化剂(d)的SP值是指使用汉森的数值公式计算的溶解度参数。更具体而言，它是指由汉森的三个参数中的分子间的偶极相互作用能与由氢键产生的能量计算出的数值。
软化剂(d)的重均分子量(Mw)优选为2000或更低，并且更优选为1500或更低。当软化剂(d)的重均分子量(Mw)为2000或更低时，可以防止橡胶组合物中用作断裂核的局部软化剂(d)，从而进一步提高橡胶组合物的抗裂性。对软化剂(d)的重均分子量(Mw)的下限没有特别限制，但优选为400或更高。
如本文所用，软化剂(d)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯当量值。
相对于100质量份的橡胶组分(a)，软化剂(d)的含量优选为0.1质量份～150质量份，更优选为1质量份～130质量份，并且还更优选为5质量份～110质量份。当相对于100质量份的橡胶组分(a)，软化剂(d)的含量为0.1质量份或更高时，橡胶组合物的操作性进一步提高。如果含量为150质量份或更低，则橡胶组合物的抗裂性进一步提高。
橡胶组合物优选进一步包含填料(e)。当橡胶组合物含有填料(e)时，可以提高本发明的硫化橡胶组合物的增强性能和耐磨性。填料(e)没有特别限制，并且其实例包括：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。其中，炭黑、二氧化硅和氢氧化铝是优选的，并且炭黑和二氧化硅是更优选的。这些填充剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
炭黑的实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级炭黑。
氧化硅的实例包括：湿法二氧化硅(含水硅酸)。干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝，其中湿法二氧化硅是优选的。
氢氧化铝优选为
Figure BDA0002765141990000441
(HIGILITE是在日本和/或其他国家或地区的注册商标，并且由昭和电工株式会社制造)等。
填料(e)的含量没有特别限制，并且可以根据目的进行适当选择。然而，相对于100质量份的橡胶组分(a)，它优选为10质量份～120质量份，更优选为20质量份～100质量份，并且特别优选为30质量份～80质量份。当填料的含量为10质量份或更高时，可以充分获得填料提高增强性能的效果。当含量为120质量份或更低时，可以保持良好的可操作性。
此外，橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂，以提高二氧化硅的混合效果。对硅烷偶联剂没有特别限制，并且其实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选在2质量份～20质量份的范围内，并且更优选在5质量份～15质量份的范围内。相对于100质量份的二氧化硅，当硅烷偶联剂的含量为2质量份或更高时，可以充分提高二氧化硅的效果。相对于100质量份的二氧化硅，当硅烷偶联剂的含量为20质量份或更低时，橡胶组分(a)的凝胶化的可能性低。
橡胶组合物优选还含有交联剂。对交联剂没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。其实例包括：硫基交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂和肟-亚硝胺类交联剂。在这些交联剂中，对于轮胎用橡胶组合物而言，硫基交联剂(硫化剂)是更优选的。
对交联剂的含量没有具体限定，并且可以根据目的进行适当选择。然而，相对于100质量份的橡胶组分(a)，优选0.1质量份～20质量份。
当使用硫化剂时，可以结合使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括：胍类、醛胺类、醛氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类和黄原酸类化合物。
根据预期目的，如有必要，橡胶组合物可以含有其他组分，如硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、颜色保护剂和其他偶联剂。
<轮胎胎面>
本发明的轮胎胎面使用上述本发明的硫化橡胶组合物。因为本发明的轮胎胎面使用上述的硫化橡胶组合物，所以当将其应用于轮胎时，轮胎在冰上性能和耐磨性方面均优异。
<轮胎>
本发明的轮胎包括上述本发明的轮胎胎面。因为本发明的轮胎使用上述轮胎胎面，所以其在冰上性能和耐磨性方面均优异。因为本发明的轮胎在冰上性能和耐磨性方面均优异，所以其特别适合用作冬季轮胎，如无钉防滑轮胎。
根据待使用的轮胎的类型和构件，本发明的轮胎可以通过对未硫化的橡胶组合物进行模制然后经历硫化而获得，或者可以通过对已经进行了初步硫化步骤等的半硫化橡胶进行模制然后经历主硫化而获得。待填充到轮胎中的气体可以是普通空气、已调节氧分压的空气或惰性气体，如氮气、氩气或氦气。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
<共聚物的分析方法>
如下所述合成的共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量、熔点、吸收峰能量、玻璃化转变温度和结晶度进行测量，并且通过以下方法来确定主链结构。
(1)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
共聚物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是使用单分散聚苯乙烯作为参考且通过凝胶渗透色谱法来测得的[GPC：由东曹株式会社制造的HLC-8121GPC/HT，柱：两个由东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT，检测器：差示折光仪(RI)]。测量温度为40℃。
(2)丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量
共聚物中丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量(mol％)由1H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：6ppm)中各峰的积分比得出。
(3)熔点(Tm)
根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments JapanInc.制造，“DSCQ2000”)测量共聚物的熔点。
(4)吸收峰能量
以10℃/min的升温速率将温度从-150℃升高至150℃，并且根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热仪(DSC，由TA Instruments Japan Inc.制造)来测量在温度升高(第一次运行)期间在0℃至120℃下的吸收峰能量。
(5)玻璃化温度(Tg)
根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments JapanInc.制造，“DSCQ2000”)测量共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
(6)结晶度
测定所得共聚物的100％结晶性聚乙烯的结晶熔化能和熔融峰能量，并且根据聚乙烯与共聚物的能量比算出结晶度。用差示扫描量热仪(DSC，由TAInstruments JapanInc.制造，“DSCQ2000”)测量熔融峰能量。
(7)主链结构的确定
测定了合成共聚物的13C-NMR谱。
<三元共聚物的合成方法>
首先，将160g苯乙烯和600mL甲苯加入充分干燥的1000mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气氛的手套箱中，将0.25mmol单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺钆配合物{1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2)]2}、0.275mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.1mmol的二异丁基铝装入玻璃容器中，并将装入的材料溶解在40mL的甲苯中，以获得催化溶液。
将催化剂溶液加入耐压不锈钢反应器中并加热至70℃。
接着，在1.5MPa的压力下将乙烯装入耐压不锈钢反应器中，并在8小时内将80mL的含有20g的1,3-丁二烯的甲苯溶液装入耐压不锈钢反应器中。共聚在70℃下总共进行8.5小时。
接下来，将1ml的5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到耐压不锈钢反应器中以终止反应。
接下来，共聚物通过使用大量的甲醇进行分离，并在50℃下真空干燥以获得三元共聚物。
所得到的三元共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量、熔点(Tm)、吸收峰能量、玻璃化转变温度(Tg)和结晶度用上述方法进行测量。结果列于表1中。
另外，通过上述方法确定所获得的三元共聚物的主链结构。由于在13C-NMR光谱图中在10ppm～24ppm处未观察到峰，因此确定合成的三元共聚物的主链仅由非环状结构组成。
<二元共聚物的合成方法>
首先，将2,000g的含有120g(2.22mol)的1,3-丁二烯的甲苯溶液加入到充分干燥的4L不锈钢反应器中，然后在1.72MPa下引入乙烯。另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，将28.5μmol的双(2-苯基茚基)双(二甲基甲硅烷基酰胺)钆[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、28.5μmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.00mmol的二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并将装入的材料溶解在40mL的甲苯中，以获得催化溶液。接下来，将催化剂溶液从手套箱中取出，并且以就钆而言的25.0μmol的量添加到单体溶液中，并且在50℃下进行聚合90分钟。在聚合之后，将5ml的5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并且共聚物用大量甲醇进行分离并且在70℃下真空干燥，以得到二元共聚物。
所得的二元共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、乙烯单元和丁二烯单元的含量、熔点(Tm)、吸收峰能量、玻璃化转变温度(Tg)和结晶度用上述方法进行测量。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0002765141990000491
<硫化橡胶组合物的制备和评价>
根据表2所列的配方，使用普通的班伯里密炼机来制造橡胶组合物。将所获得的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟，以制备比较例1～5和实施例1～5的硫化橡胶组合物的样品。
另外，根据表2中列出的配方，使用普通的班伯里密炼机来制造橡胶组合物。将所得到的橡胶组合物在160℃下硫化15分钟，以制备比较例6和7的硫化橡胶组合物的样品。
对于如此获得的各个样品，测量空隙的平均直径和空隙率，并通过以下方法来评价耐磨性和冰上性能。结果列于表2中。
(8)空隙的平均直径和空隙率
将比较例1～5和实施例1～5的硫化橡胶组合物的样品分别在任意位置进行切割，然后使用数字显微镜(“VHX-100”，由Keyence Corporation制造)以50倍的放大率观察切割表面。测量观察视野(2.5mm×2.5mm)中的所有空隙的直径(最长直径)，并且计算所有空隙的直径的平均值，并将其作为空隙的平均直径。进而，使用精密电子天平测定了经切割的硫化橡胶组合物的各样品的重量，并且将与理论重量的差((理论重量-测定重量)×100)定义为空隙率(％)。
进而，将比较例6和7的硫化橡胶组合物的样品分别在任意位置进行切割，然后使用数字显微镜(“VHX-100”，由Keyence Corporation制造)以50倍的放大率观察切割表面。测量观察视野(2.5mm×2.5mm)中的所有空隙的直径(最长直径)，并且计算所有空隙的直径的平均值，并将其作为空隙的平均直径。进而，使用精密电子天平测定了经切割的硫化橡胶组合物的各样品的重量，并且将与理论重量的差((理论重量-测定重量)×100)定义为空隙率(％)。
(9)耐磨性
根据JIS K 7218(1986)的滑动磨损试验的方法B来测定比较例1～5和实施例1～5的硫化橡胶组合物的样品的磨损损失。测量温度为室温(23℃)，并且负荷为16N。
根据JIS K 7218(1986)的滑动磨损试验的方法B来测定比较例6和7的硫化橡胶组合物的样品的磨损损失。测量温度为室温(23℃)，并且负荷为16N。
该评价用以比较例5的硫化橡胶的磨损损失的倒数为100的指数进行表达。指数值越大，磨损损失越小，并且耐磨性越好。
(10)冰上性能
将比较例1～5和实施例1～5的硫化橡胶组合物的样品分别进行模制，以获得直径为50mm且厚度为10mm的测试片。然后，通过测力传感器检测将测试片压在固定的冰上并旋转时所产生的摩擦力，并计算动摩擦系数μ。测量温度为-2℃，接触压力为12kgf/cm2，并且样品旋转的圆周速度为20cm/sec。
比较例6和7的硫化橡胶组合物的样品分别进行模塑，以获得直径为50mm且厚度为10mm的测试片。然后，通过测力传感器检测在将测试片压在固定的冰上并旋转时所产生的摩擦力，并计算动摩擦系数μ。测量温度为-2℃，接触压力为12kgf/cm2，并且样品旋转的圆周速度为20cm/sec。
该评价以比较例5的动摩擦系数μ为100的指数进行表达。指数值越大，动摩擦系数μ越大，并且冰上性能越好。
Figure BDA0002765141990000511
*1天然橡胶：TSR20
*2丁二烯橡胶：由JSR制造，产品名“BR01”
*3三元共聚物：用上述方法合成的三元共聚物
*4二元共聚物：用上述方法合成的二元共聚物
*5炭黑：SAF级炭黑，由旭碳株式会社制造，产品名“ASAHI#105”
*6加工油：石油类烃加工油，由出光兴产株式会社制造，产品名“DAIANA PROCESSOIL NS-28”
*7二氧化硅：由东曹硅化工株式会社制造，产品名“Nipsil AQ”
*8硅烷偶联剂：双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物，由信越化学工业株式会社制造
*9蜡：微晶蜡，由精工化学株式会社制造
*10防老剂：由大内新兴化学工业株式会社制造，产品名“NOCRAC 6C”
*11树脂：脂族烃树脂，由三井石油化学工业株式会社制造，产品名“HI-REZ G-100X”
*12亲水性短纤维：用以下方法制备的亲水性短纤维
根据JP 2012-219245A中描述的制造例3，亲水性短纤维是通过以下方式进行制备的：使用两个双螺杆挤出机，将40质量份聚乙烯(由日本聚乙烯公司制造的Novatec HJ360(MFR：5.5，熔点：132℃)和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物(由可乐丽株式会社制造的EVALF104B(MFR：4.4，熔点：183℃))注入料斗，同时在对模头出口其进行按压，然后用常规方法将由此获得的纤维切成2mm的长度，以获得亲水性短纤维，其中由聚乙烯形成的涂层形成在由乙烯-乙烯醇共聚物形成的芯的表面上。
*13氧化锌：由HakusuiTech Co.,Ltd.制造
*14硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由大内新兴化学工业株式会社制造，产品名“Noccelar CZ”
*15硫化促进剂MBTS：二硫化二-2-苯并噻唑，由大内新兴化学工业株式会社制造，产品名“Noccelar DM-P”
*16发泡剂：二亚硝基五次甲基四胺，由三协化成产业株式会社制造，产品名“Cellmic AN”
从表2中可以看出，根据本发明的实施方式的硫化橡胶组合物具有高水平的冰上性能和高水平的耐磨性。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种硫化橡胶组合物，利用该硫化橡胶组合物能够高水平地实现轮胎的冰上性能和耐磨性。
另外，根据本发明，能够提供冰上性能和耐磨性均优异的轮胎胎面和轮胎。
附图标记列表
10 硫化橡胶组合物
20 空隙

Claims (16)

1.一种硫化橡胶组合物，包括橡胶组分，所述橡胶组分包括含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多组分共聚物，其中，
所述硫化橡胶组合物具有多个空隙，并且所述空隙的平均直径为10μm～300μm。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硫化橡胶组合物的空隙率为10％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物中，所述共轭二烯单元的含量为1mol％～50mol％、所述非共轭烯烃单元的含量为40mol％～97mol％和所述芳族乙烯基单元的含量为2mol％～35mol％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物具有30℃～130℃的通过差示扫描量热计(DSC)测量的熔点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物具有10J/g～150J/g的在0℃～120℃下通过差示扫描量热计(DSC)测量的吸收峰能量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物具有0℃或更低的通过差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物具有0.5％～50％的结晶度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物的非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元。
9.根据权利要求8所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物的非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元组成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物的芳族乙烯基单元含有苯乙烯单元。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述多组分共聚物的共轭二烯单元含有1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元中的任一种或两种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述橡胶组分中的所述多组分共聚物的含量为5质量％～100质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述硫化橡胶组合物还含有空隙导入剂。
14.根据权利要求13所述的硫化橡胶组合物，其中，所述空隙导入剂为选自由发泡剂、亲水性短纤维、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒所组成的组中的至少一种。
15.一种轮胎胎面，其使用了根据权利要求1～14中任一项所述的硫化橡胶组合物。
16.一种轮胎，包括根据权利要求15所述的轮胎胎面。
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