JP4585345B2 - スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
従って、ポリエチレン系樹脂量の割合が少なくて、柔軟性を有する状態では、耐熱性が低く、高温度での使用に耐えられず、他方、ポリエチレン系樹脂量の割合を多くして、耐熱性を有するようにしたものは、柔軟性が十分でなく、軟質塩化ビニル発泡体の風合いがなくなり、巻きつけ作業が困難となったりする。かかる発泡体は圧縮永久歪みが大きい。
前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物が、発泡体全体の50重量%以上を占めることを特徴とするスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体である。
前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物が50〜80重量%
前記ポリエチレン系樹脂が15〜35重量%
前記ゴム成分が5〜20重量%
であり、また好ましくは表面硬度(C形)が30未満であるスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体である。
スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物、ポリエチレン系樹脂及びゴム成分(スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物を除く。)からなる混合組成物に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を金型内で加熱発泡させて得られる樹脂発泡体であって、
前記ゴム成分がNBR(ニトリルゴム)、EPR(エチレンプロピレンゴム)及びIR(ポリイソプレンゴム)の群から選ばれ、
前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物が50〜80重量%
前記ポリエチレン系樹脂が15〜35重量%
前記ゴム成分が5〜20重量%
からなるスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体である。
本発明の架橋発泡体は、軟質塩化ビニル発泡体とほぼ同等の柔軟性と風合いを維持したまま、耐熱性を向上させることができるものである。また軽量である。
従って、この架橋発泡体を、管などに巻きつけて端面を熱接着して、保温材として使用した場合、70℃程度の高温環境下にさらされても、収縮して熱接着面から剥離してしまう現象がない。また、熱プレス成形も十分可能な軟質架橋発泡体である。
本発明で用いられるスチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物としては、スチレン単量体と1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのブタジエン単量体との共重合体の水素添加物を例示することができる。上記スチレン/ブタジエン共重合体としては、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物あるいはスチレン/ブタジエンブロック共重合体の水素添加物のいずれも使用することができるが、発泡体とした時の風合いが軟質塩化ビニル発泡体の風合いにより似ている点で、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物が好ましい。なお、共重合させる時にブタジエン単量体は2種以上を併用してもよい。ブタジエン単量体の中では、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンが好ましい。前記スチレン/ブタジエン共重合体中、スチレン単量体とブタジエン単量体の共重合の割合として、スチレン成分を85〜50重量%、ブタジエン成分を15〜50重量%とすることが好ましい。また更に、少量の他の共役ジエン、例えば1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどを併用してもよい。なお、本発明で用いられるスチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物の水添率は85%以上であることが好ましい。
硬度計の数値の読み取りは、荷重をかけてから10秒後の値を読み取った。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレンが使用できるが、ポリエチレン系樹脂はその密度が高いと発泡体の硬度が高くなりすぎて、発泡体が有する軟質塩化ビニル発泡体の如き風合いが失われるので、密度が0.930g/cm3以下の低密度ポリエチレンが好ましい。
本発明で用いられるゴム成分としては、スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物を除くゴム成分を用いることができる。具体的には、スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物を除く熱可塑性エラストマーを用いることができる。例えば、IR(ポリイソプレンゴム)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(スチレン−ブタジエンゴムの水素非添加物)、NBR(ニトリルゴム)、EPR(エチレンプロピレンゴム)などを用いることができる。SBRはランダム共重合体が好ましい。これらの中では弾性付与効果が大きく発泡性を低下させにくいのでIR、NBR、EPRが好ましく、特に、IRが好ましい。
本発明で使用し得る発泡剤は、前記各組成物の溶融温度の中で最高の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であれば使用できるが、特に、140℃以上〜170℃以下の温度範囲で分解する様に発泡助剤を用いて分解温度が調整可能な分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等、ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等、ヒドラジッド系化合物のp,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等、スルホニルセミカルバジド系化合物のp,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド)、トルエンスルホニルセミカルバジト等を挙げることができる。発泡剤は2種以上併用しても良い。
本発明で用いる架橋剤としては、発泡性原料組成物中で少なくとも前記各組成物の溶融温度の中で最高の溶融温度以上の分解温度を有するものであれば使用できるが、使用する発泡剤の分解温度より低いものが好ましく、所望の発泡体を得るためには、135℃以上、好ましくは165℃以下の温度範囲で架橋反応が生じるような架橋剤が好ましい。特に、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物が好ましく、例えばジクミルパーオキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α,α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイドが特に好ましい。架橋剤は2種以上を併用しても良い。
本発明では、さらに配合材成分として、必要に応じて改質材、顔料、充填材など各種の公知の添加剤、配合材を添加配合することができる。
本発明の発泡体は、スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物とポリエチレン系樹脂とゴム成分の混合組成物に、発泡剤、架橋剤、および必要に応じて発泡助剤、その他添加剤を添加し、これを加熱したミキシングロール、パンパリー型ミキサー、加圧ニーダー、押出機等によって混練し発泡性架橋性組成物を得る。混練温度は、架橋剤、発泡剤が実質的に分解しない範囲で、かつポリエチレン系樹脂の溶融温度を数度上回る範囲であればよい。そして、得られた発泡性架橋性組成物を金型に仕込み、加圧下に混練温度を上回り、かつ発泡剤および架橋剤の分解温度以上の温度に加熱して、組成物の架橋並びに発泡剤の分解を行うことによって得られる。金型の型締圧は発泡剤の分解によって発生するガスの膨張を実質的に抑制する圧力が必要で、通常は80kg/cm2(8MPa)以上の加圧下で行う。なお、本発明の発泡体は機械的変形などにより気泡を連通化させることも可能である。
表1に示すように、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、商品名「SOE−SSシリーズ、L605」(デュロメータ硬さ/HDA 67))60重量部、低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「LF521H」)30重量部、ポリイソプレンゴム(JSR社製、商品名「IR2200」)10重量部を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として、
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名「セルトンNP」] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.00重量部
架橋剤として、ジクミルパーオキサイド 1.1重量部
表1に示すように、
スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、商品名「SOE−SSシリーズ、L605」(デュロメータ硬さ/HDA 67))を60重量部、低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「LF521H」)を30重量部、及びポリイソプレンゴムをNBR(JSR社製、商品名「N230S」)に代えた以外は、実施例1と同様に混合組成物を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名「セルトンNP」] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.00重量部
架橋剤として、ジクミルパーオキサイド 1.5重量部
表1に示すように、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、商品名「SOE−SSシリーズ、L605」(デュロメータ硬さ/HDA 67))を55重量部、低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「LF521H」)を30重量部、イソプレンゴムをEPR(JSR(株)「EPO2」)15重量部に代えた以外は、実施例1と同様に混合組成物を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名「セルトンNP」] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.00重量部
架橋剤として、ジクミルパーオキサイド 1.5重量部
表1に示すように、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、SOE−SSシリーズ、商品名「L605」(HDA 67))100重量部を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名「セルトンNP」] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.0重量部
架橋剤として
ジクミルパーオキサイド 1.0重量部
表1に示すように、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、SOE−SSシリーズ、商品名「L605」(ショア硬度/HDA 67))60重量部、低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「LF521H」)40重量部を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名:セルトンNP] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.00重量部
架橋剤として、ジクミルパーオキサイド 1.75重量部
表1に示すように、スチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物(旭化成株式会社製、商品名「SOE−SSシリーズ、L605」(ショア硬度/HDA 67))を70重量部、低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「LF521H」)を30重量部に変えた以外は、比較例2と同様に混合組成物を加圧ニーダーにより115℃の温度にてよく混練する。ついで、該混合組成物100重量部に対して、下記の配合剤を添加する。
アゾジカルボンアミド[ADCA] 6.2重量部
発泡助剤として
尿素系化合物[三協化成(株)、商品名:セルトンNP] 0.40重量部
酸化亜鉛 0.50重量部
ステアリン酸 1.00重量部
架橋剤として、ジクミルパーオキサイド 1.75重量部
次に、上記実施例及び比較例の各発泡体について、熱変形率、圧縮永久歪みを評価した。表1は各発泡体の発泡体密度、熱変形率、表面硬度(C形)及び圧縮永久歪みを示している。なお、比較対象となる軟質塩化ビニル樹脂発泡体は、ヴイテック(株)社製、商品名「MT−1100」を柔軟性と風合いにおける評価基準とした。
発泡体密度は、JIS K7222:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法に基づいて測定した。すなわち、50cm3以上の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度(kg/m3)=試験片質量(g)/試験片体積(mm3)×106
なお、この測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%の雰囲気条件に16時間放置したものである。
加熱寸法変化率は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法に準拠して測定した。すなわち、発泡体より縦150mm、横150mm、厚さ5mmの試験片を3枚切り出す。これらの試験片の中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に2本の直線を100mm間隔になるように記入し、70℃の熱風循式乾燥機の中に22時間置いた後に取出し、標準状態の場所に1時間放置後、縦及び横方向に記入した直線の間隔(寸法)を測定した。下記の式でそれぞれの加熱寸法変化率を計算し、それぞれの方向の相加平均値を発泡体の加熱寸法変化率とした。
S(%)=100×(L1−L0)/L0
S: 加熱寸法変化率(%)
L1:加熱後の寸法(mm)
L0:初めの寸法(mm)
加熱寸法変化率が4%を超えて収縮しないものを合格として耐熱性を評価した。数値のマイナスは、収縮を表わし、プラスは膨張を表わす。
表面硬度(C形)は、発泡体より50mm×50mm×10mmの試験片を5枚切り出してアスカーゴム・プラスチック硬度計C形(高分子計器(株)社製)を用いて測定した。その条件は1kg荷重下30秒後の値を表面硬度として読み取った。5枚の試験片の相加平均値を発泡体の表面硬度(C形)とした。表面硬度(C形)が30未満のものを、軟質塩化ビニル樹脂発泡体と同等の柔軟性を有するものとして評価した。
JIS K6767:1999記載の方法に準拠して測定した。即ち発泡体より切り出した長さ50mm幅50mm厚み25mmの試験片を圧縮永久歪測定板(高分子計器(株)製)に試験片厚みの25%歪んだ状態に圧縮し、温度70±2℃において22時間放置後に圧縮永久歪測定板から試験片を取出し、常温で30分放置後の厚さを測定した。圧縮永久歪率(%)は次式により算出した。
圧縮永久歪率(%)=100×(試験前の試験片厚み−試験後の試験片厚み)/試験前の試験片厚み
試験装置:圧縮永久歪試験器 高分子計器(株)社製 FCS−1型
熱風循環恒温乾燥器 佐竹化学機械工業(株)社製 41−S4
70℃圧縮永久歪みが20%未満のものを:○、20%以上25%未満のものを:△、25%以上のものを:×として耐熱性を評価した。
このように、本発明の発泡体は、熱プレス成形が十分可能であることから、軟質塩化ビニル発泡体とほぼ同等の柔軟性と風合いを維持した各種の成形品を提供することが可能である。
Claims (5)
- スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物、ポリエチレン系樹脂及びゴム成分(スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物を除く。)からなる混合組成物に、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を金型内で加熱発泡させて得られる樹脂発泡体であって、
前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物が、発泡体全体の50重量%以上を占め、
前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物がスチレン/ブタジエンランダム共重合体の水素添加物であることを特徴とするスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体。 - アスカーゴム・プラスチック硬度計C形を用いた表面硬度が30未満であることを特徴とする請求項1記載のスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体。
- 前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物が50〜80重量%
前記ポリエチレン系樹脂が15〜35重量%
前記ゴム成分が5〜20重量%
であることを特徴とする請求項1又は2記載のスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体。 - 前記スチレン/ブタジエン共重合体の水素添加物は、そのブタジエン単位が占める割合が15〜50重量%、水添率が85%以上、デュロメータ硬さ(HDA)が60〜90であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの項に記載のスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体。
- 前記ゴム成分がNBR(ニトリルゴム)、EPR(エチレンプロピレンゴム)及びIR(ポリイソプレンゴム)の群から選ばれることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかの項に記載のスチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体。
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